锌金属电镀过程中锌枝晶的生长行为及影响因素_孙旦.pdf

68 Univ.Chem.2023,38(4),6877 收稿：2022-11-24；录用：2022-12-20；网络发表：2023-03-27*通讯作者，Email: 基金资助：中南大学2021年教育教学改革研究项目(2021jy68-7,2021JGB104)；湖南省学位与研究生教育改革项目(2020JGYB026)化学实验 doi:10.3866/PKU.DXHX202211076 锌金属电镀过程中锌枝晶的生长行为及影响因素锌金属电镀过程中锌枝晶的生长行为及影响因素 孙旦，柳欣遇，陈娜，王浩，黄友，王海燕*中南大学化学化工学院，长沙 410083 摘要：摘要：电镀是电化学体系的重要组成部分。为拓宽学生的知识构架，培养学生的创新意识和科学素养，将锌电镀引入应用电化学专业本科实验教学。本实验以锌电镀过程中易产生锌枝晶的问题为出发点，先从理论上剖析其形成原因，据此提出表面异质性消除以及阳离子添加剂两种策略来抑制锌枝晶的产生；并设计通过搭建原位光学显微镜直接观测锌沉积行为变化，以加深学生对锌电镀过程的理解。本实验深入融合贯穿了前沿研究的科学思路与创新理念，引导学生跳出教材内容的框架，激发学生对科学研究的兴趣，有助于学生科学思维能力的培养。关键词：关键词：锌电镀；锌枝晶；表面异质性；阳离子添加剂；原位光学显微镜 中图分类号：中图分类号：G64；O6 The Growth Behavior and Influencing Factors of Zinc Dendrite in Zinc Electroplating Process Dan Sun,Xinyu Liu,Na Chen,Hao Wang,You Huang,Haiyan Wang*College of Chemistry and Chemical Engineering,Changsha 410083,China.Abstract:Electroplating is an important part of electrochemical system.In order to broaden the knowledge structure,and cultivate innovation consciousness and scientific literacy of students,zinc electroplating is introduced into the laboratory teaching of applied electrochemistry major.In this experiment,the cause of the zinc dendrites formation in the process of zinc electroplating is analyzed theoretically,and then two corresponding strategies of eliminating surface heterogeneity and adding cationic additives are proposed to inhibit the production of zinc dendrites.In order to deepen the understanding of zinc plating process,we set up an in situ optical microscope to directly observe the change of zinc deposition behavior.This experiment deeply integrates the scientific thinking and innovative ideas of frontier research,guides students to jump out of the textbook framework,stimulates students interest in scientific research,and therefore contributes to the cultivation of students scientific thinking ability.Key Words:Zinc electroplating;Zinc dendrites;Surface heterogeneity;Cationic additives;In situ optical microscopy 也许很多人都听说过“电镀”一词，但并不清楚什么是“电镀”。我们每天生活中都在享用电镀的成果，小到一个小螺丝钉，大到汽车、飞机、船舶，都与电镀密切相关。如果没有电镀，地球上绝大部分的金属制品都会很快变得锈迹斑斑。电镀是金属表面处理的“美容师”，有工业“化妆师”之称，它可为各种基材附加功能性、装饰性和防护性良好的金属膜层。因此，电镀在国民经济建设中有着举足轻重的地位，是绝大多数行业在生产过程中不可缺少的重要组成部分。电镀，就是利用电解，在制件表面形成均匀、致密、结合良好的金属或合金沉积层的过程。电No.4 doi:10.3866/PKU.DXHX202211076 69镀锌技术工艺简单，参数易于控制，在钢铁等金属材料中应用十分广泛，在电镀市场中占据主导地位，具有良好的发展前景。例如，由于锌的电极电位比铁更负，对钢铁基体来说它是阳极性镀层，能起到电化学保护作用，即以锌的牺牲来保护钢铁基体1。锌电镀过程同样存在于水系锌离子电池充电过程，该电池具有应用于智能硬件、小型电动车、大规模储能等领域的潜力。然而在锌沉积过程中，枝晶的形成是一个常见问题。锌具有很高的电化学活性，在水系电解液中热力学不稳定。在碱性电解液中，锌酸盐(载流子)在电极表面的运动是一个“扩散控制”过程2。最初，由于初始基体表面不平整，曲率高的位置电场强度较大，该位点处活性较高，因此锌酸盐优先在这些能垒较低的位点上还原并吸引更多的锌酸盐堆积，由于尖端效应，在反复充放电中逐渐形成枝晶(图1)2。值得注意的是，目前水系锌离子电池主流正极材料通常是缺锌的3,4，因此，放电反应应作为电池工作的第一步，即锌金属负极首先发生锌剥离反应，锌离子通过电解液嵌入正极材料5。如图2a所示，锌金属剥离过程并不均匀，因此剥离后的锌负极会出现大量孔洞。采用有限元模拟方法(FEM)对其电场分布进行模拟，发现在孔洞边缘的电场远高于其他区域(图2b)。这意味着锌离子会通过静电作用聚集于高电场处。同时通过对电解液浓度场计算，发现电解液电流密度与电场强度呈正相关，且剥离后的孔洞越深，其边界聚集的锌离子浓度越高(图2c)。概括来讲，吸附在表面上的锌离子沿表面进行二维扩散，在有利成核位点聚集沉积并形成突起，使电极表面电场分布更加不均匀。为了降低暴露面积和表面能，随后的锌离子倾向于沉积在已有突起处，从而导致突起肆虐生长并最终形成严重的枝晶。研究发现，不均匀电场和成核位点分布是造成枝晶无序生长的主要因素。图图1 锌枝晶生长机制锌枝晶生长机制 改编自Wiley出版社2 图图2 以以5 mAcm2剥离剥离12 min后商用锌箔的扫描电子显微镜图像后商用锌箔的扫描电子显微镜图像(a)，以及，以及 利用有限元方法模拟锌箔上电场利用有限元方法模拟锌箔上电场(b)和电解液电流密度和电解液电流密度(c)的分布的分布 70大 学 化 学Vol.38本实验基于课题组已有的前沿科学研究成果，展示了两种调控锌金属均匀沉积的方法。其一，通过表面异质性消除从源头上改变锌沉积环境，以大电流密度下的电化学剥离重构基体表面，实现均匀剥离以暴露活性均一的内表面6。其二，基体表面存在不均匀的电场分布，根据静电屏蔽效应，可以寻找合适的无机高价阳离子(Ce3+)产生静电效应实现均匀的电荷分布并改善锌沉积行为7。本实验结合学科前沿，丰富了本科实验教学中电化学原理方面的内容，有利于加深学生对金属电沉积反应机理构建和性能评估的认识。1 实验部分实验部分 1.1 实验目的实验目的(1)了解电镀过程中锌枝晶形成原因；(2)熟悉锌离子在锌金属电极表面的沉积过程及影响因素；(3)学会使用原位光学显微镜观察锌沉积行为；(4)了解材料形貌、结构和组成的表征技术和结果分析。1.2 实验原理实验原理 1.2.1 表面异质性消除表面异质性消除 在低电流密度(5 mAcm2)下，锌倾向于优先沉积在表面上能垒较低的区域，而其他能垒较高的区域呈现相对惰性8，导致不均匀性沉积，最终导致枝晶的无序生长。研究发现，在大电流密度下，锌沉积的驱动能量远高于锌电极表面的最大能垒，锌离子可以随机性地沉积在整个锌电极表面的任意位置，也即表面能垒支配的选择性沉积可以忽略9。此外，大电流密度下的剥离行为也有同样的效果。因此，将商业锌箔在大电流密度下首先进行剥离来重构均一化低能垒的表面，可以有效解决低电流密度下表面异质性引起的不均匀锌沉积。1.2.2 阳离子添加剂的作用机制及筛选原则阳离子添加剂的作用机制及筛选原则 在研究锌枝晶的基本形成机制后，提出利用高价阳离子添加剂来均匀电场。根据以下的阳离子筛选规则，选择具有代表性的Ce2(SO4)3。1)实现静电屏蔽效应，充放电过程中阳离子添加剂不发生还原反应。根据Nernst方程(式(1)可知离子浓度会影响还原电位数值，计算表明，表1中所列浓度Ce3+的还原电位均小于Zn2+10,11。redredredoxlnRTEEzF=-(1)式(1)中，Ered是在绝对温度T及某一浓度时的电极电势(V)，Ered是标准电极电势(V)，R是气体常数(8.3143 JK1mol1)，T是绝对温度(K)，F是法拉第常数(96485 Cmol1)，z是电极反应中得失的电子数，red是还原型物质，ox是氧化型物质。2)引入的金属阳离子不发生水解反应。查阅文献可知，Ce3+在1 molL1 ZnSO4(pH 5)溶液中可稳定存在12。3)根据库仑定律(式(2)，优选价态高于Zn2+的阳离子，以实现优先吸附13。但不建议选用四价阳离子，因为它们具有较强的配位能力，通常从水分子中夺取OH发生水解14。表表1 不同浓度下不同浓度下Ce3+(vs.SHE)的有效还原电势的有效还原电势 阳离子 1 molL1 0.002 molL1 0.02 molL1 0.2 molL1 Zn2+0.762 Ce3+2.336 2.389 2.370 2.350 No.4 doi:10.3866/PKU.DXHX202211076 71122QQFkd=(2)式(2)中，Q1表示物体1的电荷量(C)，Q2表示物体2的电荷量(C)，d表示两个物体之间的分离距离(m)，k是库仑定律常数(9.0 109 Nm2C2)13。1.3 实验材料实验材料 1.3.1 试剂与材料试剂与材料 七水合硫酸锌(AR，99.5%，西陇化工股份有限公司)，硫酸亚铈(III)八水合物(AR，99.9%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，丙酮(AR，成都市科隆化学品有限公司)，乙醇(95%，长沙市裕丰化玻器械有限公司)，市售高纯锌箔(厚度为30 m)，自制电镀装置，滴管，绝缘镊子，玻璃棒和其他耗材等。1.3.2 仪器仪器 充放电测试仪(新威充放电测试系统)，电化学工作站(上海辰华CHI660E)，电子天平(奥豪斯仪器(常州)有限公司)，全电动体视显微镜及成像系统(Nikon SMZ25)，场发射扫描电子显微镜(日本株式会社(JEOL)，原位光学电解池(北京中研环科技有限公司)，超声波清洗机(东莞市洁康超声波设备有限公司)。1.3.3 电镀装置制备电镀装置制备 定制三块长、宽、高分别为7 cm、6 cm、12 mm，带有4个螺栓孔的亚克力板A、B、C。其中，B板中心有一直径12 mm的通孔，该通孔通过一直径为4 mm的联通孔与板的边缘连接(图3)。通过此联通孔可向装置滴加电解液。按照ABC的顺序将三块亚克力板叠好，将两片5 cm 2 cm大小的锌箔分别夹在A与B、B与C之间，用螺栓与螺母夹紧装置。图图3 电镀装置组成图电镀装置组成图 1.4 实验步骤实验步骤 1.4.1 配制电解液配制电解液 1 molL1硫酸锌电解液：称取2.87 g ZnSO47H2O，溶解于适量去离子水中形成10 mL基础电解液。复合电解液：取适量基础电解液，加入Ce2(SO4)38H2O，搅拌、超声，控制Ce2(SO4)3浓度为0.01 molL1。1.4.2 锌箔表面异质性消除锌箔表面异质性消除 锌箔预处理：将商业锌箔(厚度为30 m)依次浸入丙酮、去离子水和乙醇中，超声清洗数次。制备改性锌基底(R-Zn)：将干净锌箔裁成5 cm 2 cm大小，在自制电镀装置中用作工作电极和对电极，接入新威电池测试系统，以150 mAcm2的电流密度进行恒电流剥离24 s，然后将所得工作电极用去离子水和乙醇冲洗数次(图4)。72大 学 化 学Vol.38 图图4 锌箔表面异质性消除过程图锌箔表面异质性消除过程图 1.4.3 原位观察表面改性锌电极的沉积原位观察表面改性锌电极的沉积 实验组1：将干净锌箔(P-Zn)和改性锌基底(R-Zn)裁成1 cm 1 cm大小。以R-Zn为工作电极，P-Zn为对电极，1 molL1 ZnSO4为电解液，组装原位光学电解池。打开电化学工作站和原位光学显微镜，将原位光学电解池接入电化学工作站后置于物镜下方。打开NIS-Elements软件，调整显微镜聚焦至工作电极侧并放大至5倍观察。打开CHI660E，选择Multi-Current Steps工步，设置电流密度1 mAcm2(电流正负分别对应观察侧锌的剥离/沉积)，恒电流沉积1 h，同步记录沉积过程，观察界面沉积情况。对照组1：将干净锌箔(P-Zn)裁成1 cm 1 cm大小。以P-Zn同时作为工作电极和对电极，采用1 molL1硫酸锌电解液组装原位光学电解池。用CHI660E施加1 mAcm2电流密度，持续时间1 h，同步记录1 molL1硫酸锌电解液下锌的原位沉积过程。原位光学电解池的搭建过程如图5所示。图图5 原位光学电解池搭建过程图原位光学电解池搭建过程图 原位装置示意图如图6所示。图图6 原位光学观察装置示意图原位光学观察装置示意图 No.4 doi:10.3866/PKU.DXHX202211076 731.4.4 原位观察复合电解液中锌电极的沉积原位观察复合电解液中锌电极的沉积 实验组2：将干净锌箔裁成1 cm 1 cm大小，以其同时作为工作电极和对电极，改用上述复合电解液组装原位光学电解池。用CHI660E施加5 mAcm2电流密度，持续时间均为12 min，同步记录复合电解液应用下锌的原位沉积过程。对照组2：重复对照组1的原位光学电解池组装操作。改变充电电流密度，用CHI660E施加5 mAcm2电流，持续时间12 min，同步记录1 molL1硫酸锌电解液下锌的原位沉积过程。1.4.5 锌箔形貌表征锌箔形貌表征 将上述不同步骤处理后的锌箔剪裁成适宜大小，依次用导电胶粘贴到电镜样品台上(注意充分暴露样品观察面)，记录样品顺序。将样品台放入扫描电镜样品仓后抽真空30 min至适宜真空度，开启扫描电镜，观察样品表面形貌并拍摄照片。2 结果与讨论结果与讨论 2.1 表面异质性消除实现均匀锌沉积表面异质性消除实现均匀锌沉积 如图7所示，利用COMSOL Multiphysics 5.6对锌剥离/沉积反应在具有不同界面阻抗(Interfacial resistance,IR)区域的锌表面上的电场模拟。初始状态下，低IR区域较高的电场强度导致选择性锌剥离/沉积，加剧了电场的不均匀性，这种表面异质性在后续反应中会诱发枝晶或孔洞。如引言所述，锌剥离过程对后续的锌沉积影响很大。因此，若在第一次剥离过程中利用高电流密度消除表面不均一性，即可实现均匀的锌沉积。经一系列不同电流密度的剥离实验，筛选出第一次恒电流剥离后实现均匀平坦表面的电流密度。如图8所示，在低电流密度(5 mAcm2)下剥离后，锌表面观察到平均深度为10.7 m的无序孔，这表明锌剥离反应只能发生在具有低能垒的部分区域。当增大电流密度(20、50 mAcm2)时，剥离孔的密度增加，深度减小。在100 mAcm2或更高的电流密度下，可以暴露出具有均一活性的内表面，这与前述假设一致，即高电流密度下的剥离活化可以消除原始锌箔表面的不均一性。图图7 具有不同界面阻抗区域的异质锌表面上的电场模拟具有不同界面阻抗区域的异质锌表面上的电场模拟(a)初始状态；(b)镀锌后；(c)锌剥离后 改编自Elsevier出版社6 图图8 在不同电流密度下锌剥离在不同电流密度下锌剥离1 mAhcm2后锌箔的表面后锌箔的表面SEM图像图像 df、jl分别为ac、gi放大 改编自Elsevier出版社6 74大 学 化 学Vol.38选择电流密度为150 mAcm2进行剥离，以均一锌表面活性。通过扫描电镜观察R-Zn电极以1 mAcm2电镀不同容量后的表面形貌。可以看到，锌沉积只能发生在P-Zn电极上的低能垒区域(图9a)。随着电镀时间的增加，其余区域并未发生锌沉积反应(图9b)。相反，由于通过电化学活化消除了锌箔电极的表面异质性，R-Zn电极的整个表面可以实现均匀锌沉积(图9c，d)。因此基于上述实验和理论分析，可以证实高电流密度电化学剥离可以有效消除锌箔表面不均匀性，实现稳定锌剥离/电镀行为。图图9 P-Zn(a,b)和和R-Zn(c,d)锌电极上电镀不同容量后的锌电极上电镀不同容量后的SEM图像图像 改编自Elsevier出版社6 综上，对于表面异质的P-Zn电极，在电镀初期锌倾向于沉积在第一次剥离形成的高活性空穴中；随着电镀容量的增加，由于孔面积有限且在低电流密度下产生的活化能有限，后续锌将优先沉积在低能垒界面区域15。一旦发生局部锌沉积，就会逐渐形成带有尖端的微小突起进而逐渐演变成锌枝晶16。相比之下，表面异质性消除的锌箔具有均匀的脱锌能垒，可以实现整体成核、均匀生长，获得相对平坦的镀层。原位光学显微镜观察也证明了R-Zn电极的均匀成核和生长行为。电镀仅10 min，在P-Zn电极表面上观察到微小突起，并在连续电镀过程中演变成枝晶(图10c)。然而，由于R-Zn电极的均质表面，锌沉积行为呈现均匀平滑状态(图10d)。图图10 具有不同能垒区域的非均匀表面上锌沉积的结构演化示意图具有不同能垒区域的非均匀表面上锌沉积的结构演化示意图(a,b)，以及在，以及在P-Zn(c)和和 R-Zn(d)锌电极上进行锌沉积后的原位光学显微镜图像锌电极上进行锌沉积后的原位光学显微镜图像 比例尺：200 m。改编自Elsevier出版社6 No.4 doi:10.3866/PKU.DXHX202211076 752.2 阳离子添加剂诱导均匀锌沉积阳离子添加剂诱导均匀锌沉积 采用阳离子(Ce3+)也可有效抑制电镀过程中锌枝晶生成。利用扫描电子显微镜观察5 mAcm2电流密度下沉积2、6和12 min后的锌电极形貌。在1 molL1 ZnSO4电解液中锌离子首先趋向于在具有高活性的孔洞边缘成核，随着沉积时间的增加，越来越多的锌离子聚集于这些电子集中区域进行得电子还原反应17,18，而其他区域几乎不会发生锌沉积反应，在这种情况下，局部聚集锌生长行为最终会导致形成锌枝晶(如图11ac所示)。然而，在含Ce3+电解液中，锌生长行为与前者是完全不同的(如图11df所示)。随着沉积时间的延长，锌沉积产物沿水平方向逐渐密集而非局部聚集生长。基于实验结果，图12ah给出了阳离子诱导锌均匀沉积的工作机理。如图12d所示，在I阶段成核活性位点被阳离子占据暂时处于休眠状态，分布在未剥离区域的惰性位点被激活(II阶段)。沉积锌周围电场发生改变，吸附阳离子，I阶段活性位点处的阳离子不断被去除，暂时休眠的活性位点就被唤醒，进行后续的锌沉积(III阶段)。图图11 在空白在空白(ac)和和Zn-Ce(df)电解液中锌电极分别在电解液中锌电极分别在5 mAcm2下沉积下沉积2、6和和12 min后的后的SEM图像图像 改编自RSC出版社7 图图12 锌在正常和锌在正常和Zn-Ce电解液中剥离后在锌箔上沉积的示意图电解液中剥离后在锌箔上沉积的示意图(ah)(f)锌电极在5 mAcm2于正常电解液中沉积12 min的SEM图；(g)锌电极在5 mAcm2于Zn-Ce电解液沉积6 min的SEM图；(h)锌电极在5 mAcm2于Zn-Ce电解液沉积12 min的SEM图 改编自RSC出版社7 76大 学 化 学Vol.38锌成核机制可分为瞬时成核和连续成核19。在1 molL1 ZnSO4电解液中锌成核行为对应瞬时成核机制，而在Zn-Ce电解液中与连续成核机制吻合20。瞬时成核机制一般成核位点数量较少且会以超高速率一次性被激活，然后便会停止成核过程；连续成核机制一般成核位点数量较多但其是通过在相变化过程中连续缓慢产生的19。利用光学显微镜原位观察锌沉积过程发现(图13a，b)，在对照组电解液中锌倾向于局部堆积生长，这是由于瞬时成核机制导致的锌电极有限成核位点，而在Zn-Ce电解液中，连续成核机制诱发的大量成核位点可以引导锌均匀且紧密沉积。图图13 在空白电解液在空白电解液(a)和和Zn-Ce(b)电解液中锌电极在电解液中锌电极在5 mAcm2下沉积下沉积12 min后的原位观察图像后的原位观察图像 3 教学建议及组织运行方式教学建议及组织运行方式 本实验作为中南大学应用化学专业大三学生的综合实验已开展2年，该实验的时长约为68 h，45人一组完成实验。按一个班20人左右(共4组)计算各步时长。1)实验预处理(约1.5 h)：实验原理及仪器操作讲解40 min，电解液配制时长约30 min，洗净、裁剪锌箔等准备时长约20 min。2)锌箔的大电流剥离(约35 min)：电镀装置搭建约30 min，大电流剥离操作约5 min。(3)原位光学显微镜观察锌沉积(约4 h)：两组学生进行实验组1、对照组1的搭建及原位光学观察；另外两组学生进行实验组2、对照组2的搭建及原位光学观察。共需4 h。(4)SEM观察表面形貌(约2 h)：由于前两组学生的原位光学观察时间较长，后两组学生将提前1.5 h做完原位光学观察，并优先进行SEM观察表面形貌的操作，后两组学生在约1 h后可做完，此时前两组学生刚好可以开始，总时长约2 h。4 思考题思考题(1)简述锌枝晶的形成机理。(2)阳离子添加剂法中，如果将Ce3+换成其他四价阳离子可行吗？为什么？(3)查阅文献，你还能提出其他抑制锌枝晶形成的方法吗？5 结语结语 电镀在生活中有广泛应用，锌电镀反应涉及的电化学内容非常丰富，与应用电化学教学的要求高度契合。本实验既有对锌沉积行为的观察与表征，又深度解析了上述策略实现无枝晶锌沉积的工作机理，非常有利于加深学生对应用电化学课程内容的理解，亦紧密结合科学前沿，有助于培养学No.4 doi:10.3866/PKU.DXHX202211076 77生的思维能力，易拓展学生科学视野，激发学生开展科学研究的兴趣。该实验的时长约为68 h，45人一组完成实验，具有人均实验成本低、可操作性强、安全性高、现象明显等特点，适合本科“应用电化学”教学实验推广。实验可分为相关文献调研与归纳总结、实验方案设计、原位显微镜装置构建及实验结果讨论分析，整个实验由小组成员合作完成，可增强团队协作能力。学生通过本实验可以了解现代分析仪器的检测原理及应用领域，通过实验加强学生勤于思考、善于动手的科学精神，真正做到“知行合一”。6 创新性创新性/特色说明特色说明(1)聚焦电化学热点前沿领域，有助于激发学生的科研热情，启发学生创新思维；(2)应用原位光学显微镜技术直观认识金属沉积与剥离过程，有助于学生深入掌握相关电化学过程；(3)紧密联系国家重大战略需求，引入新能源技术研究，实现科教融合。参参 考考 文文 献献 1 安茂忠.电镀与涂饰,2003,22(6),35.2 Lu,W.J.;Xie,C.X.;Zhang,H.M.;Li,X.F.ChemSusChem 2018,11(23),3996.3 Liao,M.;Wang,J.W.;Ye,L.;Sun,H.;Wen,Y.Z.;Wang,C.;Sun,X.M.;Wang,B.J.;Peng,H.S.Angew.Chem.Int.Ed.2020,132(6),2293.4 Deng,S.Z.;Yuan,Z.S.;Tie,Z.W.;Wang,C.D.;Song,L.;Niu,Z.Q.Angew.Chem.Int.Ed.2020,59(49),22002.5 Xu,C.J.;Li,B.H.;Du,H.D.;Kang,F.Y.Angew.Chem.Int.Ed.2012,124(4),957.6 Yang,Z.F.;Zhang,Q.;Xie,C.L.;Li,Y.H.;Li,W.B.;Wu,T.Q.;Tang,Y.G.;Wang,H.Y.Energy Storage Mater.2022,47,319.7 Li,Y.H.;Wu,P.F.;Zhong,W.;Xie,C.L.;Xie,Y.L.;Zhang,Q.;Sun,D.;Tang,Y.G.;Wang,H.Y.Energy Environ.Sci.2021,14(10),5563.8 Zhang,Q.;Luan,J.Y.;Fu,L.;Wu,S.G.;Tang,Y.G.;Ji,X.B.;Wang,H.Y.Angew.Chem.Int.Ed.2019,131(44),15988.9 Zheng,J.X.;Zhao,Q.;Tang,T.;Yin,J.F.;Quilty,C.D.;Renderos,G.D.;Liu,X.T.;Deng,Y.;Wang,L.;Bock,D.C.Science 2019,366(6465),645.10 Bard,A.J.;Faulkner,L.R.Methods 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