直接抽提腐殖酸与氧化褐煤抽提腐殖酸性质对比_冯友德.pdf

202311基础研究27Modern Chemical Research当代化工研究直接抽提腐殖酸与氧化褐煤抽提腐殖酸性质对比冯友德1 高志刚1 单世君1 张博文1 赵天阳2*翁兴媛2 （1.黑龙江龙兴国际资源开发集团有限公司 黑龙江 1500002.辽宁工程技术大学矿业学院 辽宁 123000）摘要：褐煤直接抽提腐殖酸过程缓慢、产率不高，通过加入氧化反应后可显著提高产物抽提产率。硝酸氧化不仅可以提高腐殖酸产率，还可以提高腐殖酸中活性官能团数量，是一种比较有前途为了促进褐煤非燃料化利用的方法，探索直接抽提与氧化抽提对褐煤腐殖酸结构的影响。结果表明，褐煤腐殖酸均含有羟基、甲基、亚甲基、羰基、羧基等，但氧化褐煤腐殖酸水分、灰分更低，挥发分更高。关键词：褐煤；腐殖酸；抽提；氧化中图分类号：TD94 文献标识码：ADOI：10.20087/ki.1672-8114.2023.11.008Comparison of the Properties of Humic Acid Extracted Directly and Oxidized LigniteFeng Youde1,Gao Zhigang1,Shan Shijun 1,Zhang Bowen1,Zhao Tianyang2*,Weng Xingyuan2(1.Heilongjiang Longxing International Resources Development Group Co.,Ltd.,Heilongjiang,1500002.College of Mining,Liaoning Technical University,Liaoning,123000)Abstract：The direct extraction process of humic acid from lignite is slow and the yield is not high,and the yield of product extraction can be significantly improved by adding oxidation reaction.Nitric acid oxidation can not only increase the yield of humic acid,but also increase the number of active functional groups in humic acid,which is a promising method to promote the non-fuel utilization of lignite,and explore the effects of direct extraction and oxidative extraction on the structure of humic acid in lignite.The results showed that lignite humic acid contains hydroxyl,methyl,methylene,carbonyl,carboxy,etc.,but oxidized lignite humic acid has lower moisture,ash and higher volatile content.Key words：lignite；humic acid；extraction；oxidation我国褐煤储量丰富，占全国煤炭总储量的13.0%1。褐煤化学反应性较强，极易风化，不便于储存和运 输2-3，对于褐煤抽提腐殖酸是其利用的最佳途径之 一4。腐殖酸是自然界中广泛存在的大分子有机物质，腐殖酸大分子的基本结构是芳环和脂环，环上连有羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等官能团5。与金属离子有交换、吸附、络合、螯合等作用6。广泛应用于农、林、牧、石油、化工、建材、医药卫生、环保等各个领域。对于低腐殖酸含量的褐煤7，可进行褐煤预氧化得到硝基腐殖酸，再进行抽提腐殖酸方法。本文我们将选用碱溶酸析法对褐煤抽提腐殖酸。根据文献，碱性溶剂选择氢氧化钠，氧化剂选择硝酸，对比抽提效果的差异。1.试验部分(1)试验原料试验原料选用黑龙江永安一区褐煤，褐煤原煤首先在空气中自然干燥，干燥后的煤样进行混匀、缩分、破碎、筛分、制样。(2)试验方法试验称取一定质量m2煤样置于三口烧瓶中，按照一定的固液比加入配置好的已知浓度的抽提剂溶液，置于一定温度的水浴锅中加热一定时间并进行搅拌；加热搅拌结束后，将煤浆在3000r/min转速下离心5min，残渣用蒸馏水洗涤3次后，过滤干燥称重，洗涤液与离心液合并；用浓盐酸调节pH2，析出腐殖酸黑色沉淀；真空抽滤得到腐殖酸滤饼和黄腐酸溶液，将滤饼进行干燥得到腐殖酸m1。在直接抽提的基础上，先将褐煤进行硝酸预氧化，氧化后的煤样进行洗涤3次，至pH在56左右，洗涤后的煤样在105的烘箱下烘干，烘干后的煤样继续进行腐殖酸抽提试验。按照 式（1）进行腐殖酸（HA）产率计算。（1）(3)试验原理直接抽提过程中，褐煤中的H+被氢氧化钠中的Na+取代变成腐殖酸钠，腐殖酸钠用浓盐酸将其腐殖酸盐析出变成腐殖酸钠8，具体原理方程如下：R-COOH+NaOHR-COONa+H2OR-COONa+HClR-COOH+NaCl （2）氧化处理褐煤时，HNO3、HNO2、N2O、O均具有强烈的亲电性，在风化煤、褐煤氧解温度下，进攻其分202311基础研究28Modern Chemical Research当代化工研究子结构9，在风化煤、褐煤的缩合芳环上首先产生酚羟基,再转变为醌基,芳环开裂，然后氧化成羧基11-12。硝酸氧化机理如下：2HNO3O+H2O+2NO2 （3）R1R2R1R2OHOOR1R2COOHC00HR2R12.试验结果(1)褐煤工艺矿物学分析褐煤根据GB/T 212-2008测得该褐煤空气干燥基水分、灰分、挥发分、固定碳分别为9.18%，46.49%，29.79%，14.54%，说明该褐煤煤化程度较低，为年轻褐煤。褐煤中碳、氢、氧、氮元素含量分别为27.45%、2.49%、13.24%、0.40%，根据GB/T 11957-2001中容量法测定煤中总腐殖酸含量为22.2%。(2)氢氧化钠试验结果图1 直接抽提各因素对腐殖酸产率的影响以氢氧化钠作为抽提剂，研究碱液浓度、固液比、抽提时间、抽提温度对腐殖酸抽提产率的结果影响，试验结果如图1。由图1数据分析表明：在一定氢氧化钠浓度范围内，随氢氧化钠浓度的增加，腐殖酸产率逐渐增加，当氢氧化钠浓度达到0.2mol/L（0.79%）时，腐殖酸产率达到最大值，随着固液比的增加，腐殖酸产率呈先增加后降低，并趋于稳定。当固液比增加至1:10时，腐殖酸产率由37.01%增加至42.21%，在6090温度范围内，随温度的升高，腐殖酸产率呈先逐渐降低后升高。当温度达到90时，腐殖酸产率达到最大值，随时间的增加，腐殖酸产率逐渐增加，当抽提时间为2.5h时，腐殖酸产率达到最大值为47.23%。(3)硝酸氧化试验结果由于该种褐煤属于低腐殖酸含量褐煤，碱溶酸析法直接抽提腐殖酸产率较低，仅达到47.23%，煤中大量的腐殖质难以转化为腐殖酸，采取对褐煤硝酸预氧化，预氧化褐煤抽提腐殖酸，试验结果见图2。图2 硝酸氧化试验结果由图2分析可知，随着氧化时间的不断增加，腐殖酸产率呈先上升后下降又趋于平稳的趋势，硝酸氧化褐煤主要是氧化降解过程，随着氧化时间不断增加，褐煤中大分子物质被断键形成小分子物质，但时间过长时，褐煤被碳化；随着硝酸浓度的增加，腐殖酸抽提产率逐渐升高，当达到3mol/L时，腐殖酸抽提产率达到最大66.86%，随后抽提产率逐步下降，是因为硝酸浓度越高，氧化性越强，氧化性强弱与得失电子数无关，但与得失电子能力有关，浓硝酸中硝酸根很容易得到一个电子变为二氧化氮；但硝酸浓度过高，褐煤中大分子物质被氧化过度，导致腐殖酸分子过小，腐殖酸抽提产率降低；当固液比增加到1:4时，可以看出腐殖酸产率达到一个峰值，此时腐殖酸产率为64.38%，氧化温度的升高至35，腐殖酸产率呈逐步升高到64.28%，随后立即下降，这是因为煤在低温氧化过程中会发生分子结构的改变，包括分子氧对脂族烃的氧化，中间体络合物的形成以及不稳定含氧中间体的分解。通过单因素试验确定硝酸氧化最优条件为：氧化时间3h，氧化浓度3mol/L，固液比为1g:4mL，氧化温度35，此时腐殖酸抽提产率为66.86%，相比较碱溶酸析法直接抽提产率升高19.63%。202311基础研究29Modern Chemical Research当代化工研究(4)产品表征腐殖酸产品工业分析工业分析测得HANa水分7.35%，HAO水分5.64%，氧化后水分下降1.71%；对于灰分，硝酸氧化褐煤腐殖酸灰分较小，为43%，较直接抽提腐殖酸灰分下降10.06%，随着灰分的降低，挥发分升高，碳元素降低，氧元素升高，风化煤、褐煤在硝酸氧解过程中，具有强亲电性的HNO3、O、HNO2、N2O进攻风化煤、褐煤分子微粒，氧解后风化煤、褐煤的氮含量增加。腐殖酸产品红外光谱分析图3 腐殖酸红外光谱图由图3可知，均在3695.48cm-1处出现一个双肩特征峰，将其归因于腐殖酸官能团中各种氢键相缔合的O-H键的伸缩（包括酚或醇）和N-H键的伸缩（包括胺和酰胺）振动，在此处氧化褐煤腐殖酸峰面积较小；在2919.84cm-1处出现一个特征峰，将其特征峰归因于腐殖酸脂肪链的CH3的变形振动或脂肪链的C-H的伸缩振动；在2408.24cm-1处出现的峰归因于羧基的氢键缔合-OH伸缩振动；在1706.70cm-1处出现特征峰，将其特征峰归因于羧基中C=O的伸缩振动或酮基中C=O的伸缩振动；在1598.34cm-1处出现的特征峰是芳香族中的C=C键的伸缩振动和与羰基共轭的C=CO振动引起的；在1263.47cm-1左右，腐殖酸出现弱吸收峰，将此处归因于芳香醚的伸缩振动和羧基中-OH的变形振动引起的；将其在1026.27cm-1处出现的特征峰归因于硅酸盐中的Si-O杂质或也可能过属于多糖的C-O键；在908.07681.53cm-1 处出现的特征峰归因于取代芳环C-H键的面外变形振动；在523.94cm-1处特征峰归因于矿物质。3.结论（1）通过单因素实验得到氢氧化钠直接抽提腐殖酸较优条件：NaOH浓度0.20mol/L，抽提固液比1g:10mL，抽提时间2.5h，抽提温度90，抽提产率47.23%；抽提温度对腐殖酸抽提过程影响较小。（2）在直接抽提腐殖酸试验基础上氧化抽提腐殖酸较优条件：硝酸浓度3mol/L，氧化固液比1:4，氧化时间3h，氧化温度35，此时抽提产率最大为66.86%，硝酸氧化效果较好，抽提产率提高19.63%。（3）通过腐殖酸工业分析及元素分析可知，褐煤在硝酸氧解过程中,具有强亲电性的HNO3、O、HNO2、N2O进攻风化煤、褐煤分子微粒。由于硝酸的强氧化性，使降解后风化煤、褐煤的氧含量增加氧解过程中同时存在硝化反应，氧解后风化煤、褐煤的氮含量增加，因此氧化腐殖酸灰分较小，O含量增加，C含量减少。（4）通过及傅里叶红外光谱分析可知：腐殖酸官能团其主要由芳香结构和脂肪结构组成，并含有大量含氧官能团及少量水分，正因为腐殖酸官能团含量较多可以与钠、钾、钙等结合形成盐类化合物或更复杂的化合物，增强腐殖酸的功效。【参考文献】1夏勇.中国褐煤加工利用现状分析J.内蒙古煤炭经济,2021(24):126-128.2张殿凯,李艳红,王苗,等.氧化法提取褐煤腐殖酸的研究进展J.应用化工,2021,50(10):2851-2855+2860.3WANG Haihui,DLUGOGORSKI B,Z,KENNEDY E M.Coal oxida-tion at low temperatures:Oxygen consumption,oxidation prod-ucts,reaction mechanism and kinetic mode-lingJ.Chemin-form,2004,35(21):487-513.4彭健,肖颖,周文,李辑,吴中佳,刘光鹏.催化氧解风化煤、褐煤制备腐殖酸的研究综述J.腐殖酸,2021(01):20-23+44.5李丽萍,路亚楠,姜道宽,等.稀酸酸析对褐煤腐殖酸结构的影响J.化学工程,2022,50(11):55-59.6王海龙,王平艳,钟世杰.三种云南褐煤腐殖酸抽提对比研究J.煤炭转化,2016,39(02):69-74.7王知彩,刘伟伟,周璁,等.基于煤基腐殖酸的高效减水剂合成与性能表征J/OL.化工进展:1-102023-03-09.8张传祥,张效铭,程敢,等.褐煤腐殖酸提取技术及应用研究进展J.洁净煤技术,2018,24(01):6-12.9阳虹,麻志浩,张玉贵,等.风化煤及提腐殖酸后残渣热解行为与动力学分析J.矿物学报,2015,35(02):191-196.【基金项目】2021年，黑龙江龙兴国际资源开发集团有限公司科研项目 “永安褐煤工艺矿物学及抽提腐殖酸、褐煤蜡实验研究”（项目编号：LNTU 21-2141）【作者简介】冯友德（1984-），男，汉族，黑龙江大庆人，本科，中级工程师，研究方向：地质矿产、低品质矿产资源分级利用。【通讯作者】赵天阳（1998-），女，汉族，山东平度人，硕士在读，研究方向：洁净能源与煤化工。