阳离子光固化高性能墨水直写浆料的研制.pdf

doi:10.16865/ki.1000-7555.2023.0131收稿日期：2022-08-05通讯联系人：刘仁，主要从事光聚合基础、材料及应用技术研究，E-mail：高分子材料科学与工程POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING第39卷第6期2023年6月Vol.39,No.6Jun.2023与传统制造技术相比，增材制造（AM）1，即3D打印技术，具有灵活性和简便性，尤其在一些特殊结构的加工上独具一格，正不断满足学术研究和市场应用的需要。为了获得更多性能优异的结构或器件，学术界和产业界均在不断地开发或扩展新型可打印材料。最近，3D 打印技术的发展，如熔融沉积成型（FDM）2、立体光刻（SLA）3、数字光处理（DLP）4、选择性激光烧结（SLS）5和直接墨水书写（DIW）6，进一步促进了金属、陶瓷、硅胶、复合材料等打印材料的使用。其中，光固化3D打印技术具有快速成型，能量功耗低等特点7，有利于目标结构的快速构建8，实现了广泛的商业化应用。但目前通用的自由基光固化3D打印技术主要使用丙烯酸酯类材料，存在收缩率高、力学性能相对较弱等问题，限制了光固化3D打印技术在高性能构件制造上的应用。众所周知，环氧树脂体系的阳离子光固化具有体积收缩小、内应力低、机械性好且无氧阻聚等优点9。同时，阳离子光固化的活性聚合行为为材料的后固化阶段提供了独特条件，可进一步提高材料的性能10。所以，近年来阳离子光固化材料在3D打印中的应用越来越受到关注。Qi等提出了一种通过两步法-光热固化杂化树脂的DIW打印方法，首先进行自由基丙烯酸酯光固化，再进行环氧热固化得到了高性能打印材料11。Yang 等 报 道 了 以 双 酚 F 二 缩 水 甘 油 醚（DGEBF）为硬段、3-羟基-3-乙基氧杂环丁烷（OXA）为软段，制备了具有良好形状记忆性能的环氧热-光刻打印油墨12。最近，Sangermano等研究了不同羟基化合物作为链转移剂在加热条件下对SLA墨水反应性和力学性能的影响13。虽然已有阳离子光固化环氧树脂应用于SLA技术中，而广泛使用的双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）的黏度非常大，难以在SLA技术中得到进一步的应用。相比之下，DIW打印技术对材料具有较好的兼容性。为促进阳离子光固化型DIW打印的发展，本文以双酚A型环氧低聚物为主体树脂，通过探究光引发体系和活性稀释剂对浆料的光固化活性、固化性能等影响，进行了阳离子光固化高性能墨水直写浆料的制备http:/阳离子光固化高性能墨水直写浆料的研制郭振鹏，朱俊哲，卫 国，何王艳，石国宏，刘 仁（江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡214122）摘要：阳离子光固化材料通常具有低收缩、化学稳定性好、高力学性能等优点。为发展阳离子光固化型墨水直写打印技术（DIW），以双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）为主体树脂，通过对触变剂、光引发剂和活性稀释剂的研究制备了一系列阳离子DIW打印浆料，并研究了该体系浆料的可打印性以及力学性能。结果表明，气相二氧化硅的添加可以有效调节浆料流变性能，使其满足DIW打印要求。当异丙基硫杂蒽酮（ITX）与二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐（IOD）（摩尔比1：1）组成的光引发体系添加量为3%时，浆料固化速度最快。拉伸性能表征发现，打印样条的断裂伸长率随着OXT-BZ稀释剂的增加而增加，且拉伸强度保持在40 MPa以上，表现出优异的力学性能。通过对打印沟环器件的负载测试发现，该浆料对玻璃、铝合金等基材具有优异的附着性，可实现8 kg砝码的负载，展现了优异的力学性能。关键词：光固化；阳离子；3D打印；墨水直书写中图分类号：TQ317文献标识码：A文章编号：1000-7555（2023）06-0119-06高分子材料科学与工程2023年郭振鹏等：阳离子光固化高性能墨水直写浆料的研制第6期研究，并对所制备的阳离子光固化DIW打印浆料的可打印性以及力学性能进行了表征。1实验部分1.1实验材料双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）环氧低聚物（E51树脂）：工业级，由宜兴市普利泰电子材料有限公司提供；异丙基硫杂蒽酮（ITX）：分析纯，由巴斯夫（中国）有限公司提供；引发剂二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐（IOD）、3-乙基-3-（苄氧基）甲基氧杂环丁烷（OXT-BZ）：分析纯，由常州强力电子新材料股份有限公司提供；正丁基缩水甘油醚（BGE）：分析纯，购自 Sigma-Aldrich；环氧丙烯酸酯（RY1101）；工业级，由江苏开磷瑞阳化工股份有限公司提供；气相二氧化硅纳米颗粒（A200）；平均粒径小于20 nm，由赢创（中国）有限公司提供。1.2DIW浆料的制备将E51树脂与活性稀释剂以不同的比例混合制备DIW浆料。使用IOD为引发剂，加入ITX为敏化剂，最后添加相应比例的气相二氧化硅纳米颗粒作为流变改性剂。采用高速分散机（Speed Mixer DAC 150.1FVZ-K,Flack Tek）以 3000 r/min 对混合物进行混料 4min。使用前将分散的混合物装入注射器中，并以6000 r/min离心4 min进行消泡，避光保存。1.33D打印使用自制DIW打印机进行打印实验。注射器由计算机控制在x-y-z三轴方向上移动，内径为0.402.0mm的喷嘴连接到注射器末端，再通过施加压力将浆料在玻璃板或表面处理过的基板上挤出。打印路径由g代码进行编译控制，打印过程中使用紫外固化灯（OmniCure S2000,Excelitas Technologies Corp.）进行辐照实现原位固化或堆积后固化。将打印后的零件放入120 的烘箱中进一步热固化6 h。1.4测试与表征1.4.1差示扫描量热分析：利用差示扫描量热仪（DSC 204 F1 Phoenix,德国 NETZSCH）在氮气氛围下，保护气流速为60 mL/min,吹扫气流速为20 mL/min进行Photo-DSC分析，比较引发体系的引发活性。经0.5 W/cm的紫外强度辐照一定时间得到25 时的放热曲线。1.4.2力学性能测试：利用万能拉伸试验机（MTScriterion model 43,MTS）根据国标GB/T 1040.2-2006对打印样条进行拉伸测试。拉伸速率为10 mm/s，样条为哑铃状，厚度为0.6 mm、宽度为2 mm，每个样品测试5次取平均值。1.4.3流 变 性 能 测 试：使 用 流 变 仪（HAAKEMARS60,Thermo Fisher）对浆料的黏度及模量进行测试。采用稳态流变测试，剪切速率范围为100103s-1得到黏度作为剪切速率的函数图像，采用震荡流变测试，固定频率1 Hz、剪切应力1104Pa得到模量作为剪切应力的函数图像。1.4.4热性能分析：采用动态力学热分析仪(DMA)(Q800,美国TA公司)在拉伸模式下测定DIW打印样条的玻璃化转变温度（Tg）。样条规格为 15 mm4.3mm0.5 mm，选择薄膜拉伸为测试模式，升温速率为5/min，测试温度为0200，升温频率为1 Hz。1.4.5红外分析：使用FT-IR（Nicolet iS10 series,美国Thermo Fisher）通过基团特征吸收峰的变化监测反应进程。样品实时转化率的监测方法是在溴化钾窗片上均匀涂抹一定量的待测样品并外接紫外固化灯进行辐射固化，同时进行红外扫描，直至样品转化率平稳，扫描次数为 4 次，分辨率为 4，数据间隔为 0.482cm-1，测试范围为5004000 cm-1。而实际打印样品的转化率是使用ATR-FTIR将实际打印对象剪碎后研磨通过KBr压片法制得的样品测试得到的结果（测试参数同上）。氧杂环丁烷的特征峰范围在950980 cm-1，环氧特征峰出现在880930 cm-1，选用苯环参比峰为14801550 cm-1。官能团转化率(C)公式如式（1）C=1Ai/BiA0/B0(1)式中：Ai,Bi分别表示不同状态下反应基团与未参加反应参比基团信号峰积分面积；A0,B0分别表示初始状态下反应基团与未参加反应参比基团信号峰积分面积。除了计算各类型的环氧化物的转化率之外，还确定了每种配方的本体转化率（Bulk conversion，CB），如式（2）CB=xoxtoxt+xoxroxr(2)式中：xi环醚官能团的摩尔分数；i环醚官能团的本体转化率。通过这种方式计算所有环醚官能团的本体转化率，能够比较配方组成和暗固化对各种动力学因素的总体影响。本文除了特别说明外，均指体积转化率。1.4.6凝胶含量测试：利用索氏提取法测定固化后样品凝胶含量。剪碎的样品经丙酮 80 回流 24 h后，不溶部分在 70 真空烘箱中烘干后称量计算得凝胶含量。1.4.7形貌表征：数码照片由数码相机或超景深3D120高分子材料科学与工程2023年郭振鹏等：阳离子光固化高性能墨水直写浆料的研制第6期显微镜（VHX-1000C,Keyence）拍摄获得。2结果与讨论2.1阳离子光固化直写浆料的流变性能剪切变稀和挤出保形是DIW浆料具有良好打印性的前提条件。为得到便于3D打印的浆料，对含有20%OXT-BZ活性稀释剂的浆料进行流变性能调整，如Fig.1所示。未加入气相二氧化硅A200的混合物在1103s-1的剪切速率下表现出牛顿流体行为。当气相二氧化硅添加量达到11%时，浆料表现出剪切变稀的行为。这一特性允许浆料在高剪切速率下从喷嘴中挤出。从模量曲线Fig.1(b)可以看到，气相二氧化硅含量达到 11%以上，在低剪切应力条件下，储能模量（G）大于损耗模量（G），使浆料在挤出后能获得良好的保形性。同时考虑到可挤出性与保形性，选用11%的气相二氧化硅作为该比例浆料的添加量。其他比例浆料流变性能的调整方式同上。2.2DIW打印浆料的光固化活性光固化速率是3D打印速度的决定性因素，选用经典的敏化剂ITX与阳离子引发剂IOD作为打印浆料的复配光引发体系14系统考察了添加比例对固化速率的影响。如Fig.2(a)所示，在IOD的浓度为1%的条件下，浆料反应活性随着ITX的比例增加先升高后降低。而未加入ITX的组分表现出的固化速率较低。这是因为随着ITX增加，通过电子转移产生的活性种数量增加起到敏化作用。然而，过量的ITX会使体系黄变严重，导致其固化深度下降。因此，确定ITX:IOD质量比为1:2（摩尔比1 1）的比例后对引发体系添加量进行了进一步研究。如Fig.2(b)所示，打印浆料的转化速率及最终转化率随引发体系含量的增加而增加。当复合引发体系的添加量超过3%后，浆料的光固化速率增长缓慢，即引发剂的添加量达到阈值，从而确定了引发体系的添加量。合适的活性稀释剂兼具良好的稀释性和阳离子反应性。Fig.2所示为2种常用单官活性稀释剂对浆料阳离子光固化反应性影响的研究结果。由图可知，浆Fig.1(a)Viscosity and(b)modulus curves of epoxy ink with different rheology modifier contents(fumed silica:A200)m(E51):m(OXT-BZ)=4:1，1%ITX，2%IODFig.2(a)Photo-DSC curves of printing inks prepared with different proportions of ITX and IOD;(b)real-time FT-IR conversion-degree/time profiles of inks with different initiator system concentrationsm(E51):m(OXT-BZ)=4:1，11%A200121高分子材料科学与工程2023年郭振鹏等：阳离子光固化高性能墨水直写浆料的研制第6期料的固化速率随BGE含量的增加明显下降，当添加量达到40%时，浆料几乎没发生有效固化。而对于OXT-BZ，当添加量为20%时，在反应初期混合物的转化速率几乎没有变化，最终转化率发生略微下降。进一步增加其含量，混合物仍保持较高的转化速率以及最终转化率。因此选用OXT-BZ作为浆料的活性稀释剂对其力学性能进行研究。2.3DIW打印材料的性能Fig.4(a)所示为 OXT-BZ 活性稀释剂的添加量对材料力学性能的影响研究。由图可知，OXT-BZ含量的增加导致样条拉伸强度和弹性模量降低。当添加量达到30%时，屈服应力由71 MPa降低到43 MPa，最大断裂伸长率由6%增加到15%。这种现象是由于引入柔性的四元环氧结构造成的。从 DMA 测试曲线(Fig.4(b)也可以看到，随引入的氧杂环丁烷结构增加，样条的玻璃化转变温度（Tg）从140 下降到90，但其储能模量在60 时均保持在103MPa以上，保持了良好的材料强度。目前，常用的商业化3D打印材料与该打印材料拉伸性能图可知（Fig.5），与FDM打印系统打印得到的ABS/PLA样条以及由DIW打印得到的环氧丙烯酸酯样条相比，光固化阳离子环氧打印材料表现出优异的拉伸性能。Fig.3 Real-time FT-IR conversion-degree/time profiles of activediluent type and content ink formulation(11%A200,1%ITX，2%IOD)Fig.4(a)Stress-strain curve and(b)DMA test of the standard printed spline with different OXT-BZ contents(E51,11%A200,1%ITX，2%IOD)Fig.5 Comparison of mechanical properties between commonlyusedcommercial3Dprintingmaterialsandmaterialprinting spline of this work2.4阳离子光固化直写浆料3D打印对打印线条凝胶含量及转化率测定是评价浆料体系可打印性的有效手段之一。如Fig.6(a)所示，由于固化体系的滤波效应，环氧转化率以及凝胶含量随喷嘴直径的增加而下降。其中，环氧的转化率从使用直径 0.4 mm 喷嘴的 70%下降至使用直径 2 mm 喷嘴的40%，相应的凝胶含量也从95%下降至48%。当使用打印喷嘴直径在0.8 mm以下时，均能保持60%以上的转化率以及70%以上的凝胶含量，表现出较好的固化行为。进一步选用0.6 mm打印喷嘴考察了加热后固化对打印材料性能的影响，如Fig.6(b)所示，经后固化122高分子材料科学与工程2023年郭振鹏等：阳离子光固化高性能墨水直写浆料的研制第6期处理的样条拉伸强度从50 MPa上升至60 MPa，最大断裂伸长率从5%上升至10%。由于阳离子聚合无终止的特性，样品内存在长寿命活性种，在受热后可以进一步提高材料的固化程度。Fig.8 Load-displacement curve of the glass substrate/aluminumprint component splineFig.7 所示为 0.60 mm 内径喷嘴打印的木堆栏栅结构以及蜂窝形结构。由图可知，木堆结构中的线条在架空处清晰且无下垂，打印的蜂窝形结构层层叠合较为紧密且无任何流挂现象。无论是打印后还是热固后的结构尺寸几乎相同，层间分明，展现出较高的精度。使用超景深三维显微镜观察打印线条的表面形貌，不论是直线处还是拐弯处，线条表面平滑且没有不均匀或者粗糙的现象。对该打印体系的应用性进一步探究，在玻璃基板以及铝合金板上打印了沟环部件并进行悬挂试验(Fig.7(g)。该打印结构无论是附着在玻璃基板上还是铝合金板上，均能负载8 kg 以上的砝码，且未发生断裂或剥离。为了进一步量化打印材料的附着性能，对悬挂测试样条剪切剥离测试得到负载力-位移曲线（Fig.8）。以铝板为底材的样条最高剪切剥离力达到320.30 N，而后发生崩裂。以玻璃板为底材的样条在受到 125.35 N 的剥离力后，玻璃断裂，而打印样条仍与玻璃牢牢贴合。一方面，该打印体系材料固化后具有较高的强度，不易发生断裂；另Fig.6(a)Conversion rate and gel content of printing lines at different printing nozzle diameters;(b)comparison of tensileproperties between light curing and post thermal curing splines(11%A200,m(E51):m(OXT-BZ)=4:1,0.6 mm)Fig.7 Digital photos of epoxy DIW printed(a)wooden fence structure,(b)honeycomb structure,(c)printed line and themorphology after heat curing(d,e,f)under digital microscopy system;(g)a glass substrate/aluminum plate printgroove component for load testDiameter/mm81kgGlassAluminum81kg123高分子材料科学与工程2023年郭振鹏等：阳离子光固化高性能墨水直写浆料的研制第6期一方面，阳离子固化时与基板表面的羟基发生链转移而化学键接，具有较高的附着力，不易发生剥离。在未来这种高强度轻质量的打印体系有望应用于材料表面修饰或结构改性等领域。3结论本文开展了阳离子光固化高性能墨水直写浆料的研究，气相二氧化硅A200添加量的变化可有效调节浆料流变性能，使其满足墨水直写打印要求。当ITX:IOD的摩尔比1 1、添加量为3%时，浆料表现出较高的光固化速率。OXT-BZ的加入可有效平衡浆料的流变性能、阳离子反应性和力学性能，当其添加量为20%时，浆料可以兼顾较高的光固化速率和优异的可打印性，在玻璃基板及铝合金板上的3D打印沟环测试表明其具有优异的基材附着力和出色的力学强度。这种适用于阳离子光固化墨水直写的高性能浆料，丰富了光固化DIW打印技术的材料体系，有助于3D打印构筑高性能制件技术的发展。参考文献：1Ligon S C,Liska R,Stampfl J,et al.Polymers for 3D printingand customized additive manufacturing J.Chemical Reviews,2017,117:10212-10290.2Daminabo S C,Goel S,Grammatikos S A,et al.Fuseddeposition modeling-based additive manufacturing(3D printing):techniques for polymer material systems J.Materials TodayChemistry,2020,16:23.3Choong Y Y C,Maleksaeedi S,Eng H,et al.4D printing of highperformance shape memory polymer using stereolithography J.Materials&Design,2017,126:219-225.4Mu Q Y,Wang L,Dunn C K,et al.Digital light processing 3DprintingofconductivecomplexstructuresJ.AdditiveManufacturing,2017,18:74-83.5Williams J M,Adewunmi A,Schek R M,et al.Bone tissueengineeringusingpolycaprolactonescaffoldsfabricatedviaselective laser sintering J.Biomaterials,2005,26:4817-4827.6Zhu J Z,Zhang Q,Yang T Q,et al.3D printing of multi-scalablestructures via high penetration near-infrared photopolymerizationJ.Nature Communications,2020,11:3462.7Quan H Y,Zhang T,Xu H,et al.Photo-curing 3D printingtechnique and its challenges J.Bioactive Materials,2020,5:110-115.8Chan J Y E,Ruan Q F,Jiang M H,et al.High-resolution lightfieldprintsbynanoscale3DprintingJ.NatureCommunications,2021,12:3728.9Sangermano M,Razza N,Crivello J V.Cationic UV-curing:technology and applications J.Macromolecular Materials andEngineering,2014,299:775-793.10Schissel S M,Jessop J L P.Controlling shadow cure in cationicphotopolymerizationsusingphysicalcuesandprocessingvariables J.Journal of Applied Polymer Science,2020,137:48290.11Chen K J,Kuang X,LI V,et al.Fabrication of tough epoxy withshape memory effects by UV-assisted direct-ink write printingJ.Soft Matter,2018,14:1879-1886.12Wang J,Xue Z M,Li G,et al.A UV-curable epoxy with softsegments for 3D-printable shape-memory materials J.Journalof Materials Science,2018,53:12650-12661.13Dallargine C,Hochwallner A,Klikovits N,et al.Hot-lithographySLA-3D printing of epoxy resin J.Macromolecular Materialsand Engineering,2020,305:2000325.14Dadashi-silab S,Aydogan C,Yagci Y.Shining a light on anadaptablephotoinitiator:advancesinphotopolymerizationsinitiated by thioxanthones J.Polymer Chemistry,2015,6:6595-6615.Development of High-Performance Ink Direct Writing Printing SystemBased on Cationic PhotocuringZhenpeng Guo,Junzhe Zhu,Guo Wei,Wangyan He,Guohong Shi,Ren Liu(School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,China)ABSTRACT:Cationic photocurable materials usually have low shrinkage,chemical stability,high performance.Todevelop the technology of cationic photocuring ink direct writing(DIW),a series of cationic photocuring ink usingbisphenol A diglycidyl ether(DGEBA)as main resin were developed through thixotropic agent,photoinitiator and activediluent.The printability and mechanical properties of the inks were studied.The results show that the addition of SiO2can effectively adjust the rheological properties of ink to meet the requirements of DIW printing.The curing speed of theink is the fastest when the addition amount of the photoinitiator system composed of 2-isopropyl thioxanthone(ITX)anddiphenyl iodonium hexafluorophosphates(IOD)(mole ratio of 1:1)is 3%.The tensile properties show that theelongation at break of the printed spline increases with the increase of OXT-BZ diluent content,and the tensile strengthremains above 40 MPa,showing excellent mechanical properties.Through the load test of the printing groove ringdevice,it is found that the ink has excellent adhesion to glass,aluminum alloy and other substrates,and can realize theload of 8 kg,showing excellent mechanical properties.Keywords:photocuring;cationic;3D printing;direct ink writing124