氧化石墨烯改性水性聚氨酯涂膜的制备与研究_王妮.pdf

氧化石墨烯改性水性聚氨酯涂膜的制备与研究*王 妮1范兆荣1*谷亚新1谷 金2李 兰3(1沈阳建筑大学材料科学与工程学院辽宁沈阳 110168)(2中铁九局集团工程检测试验有限公司辽宁沈阳 110025)(3沈阳市金海韵涂料有限公司辽宁沈阳 110144)摘要:采用 3 种不同类型有机硅偶联剂(KH-550、KH-560 和 KH-570)对氧化石墨烯(GO)进行化学改性，制备改性氧化石墨烯(KGO)，再将 KGO 分散液与水性聚氨酯(WPU)XH-PU229 混合，减压脱除溶剂后制得 KGO 改性 WPU 涂膜。讨论了硅烷偶联剂种类与 GO 用量对改性 WPU 涂膜性能的影响。结果表明，KH-550 和 KH-570 对 GO 的改性效果好于 KH-560;当 KH-550 质量分数为3%、GO 质量分数为 1%时，KGO 改性 WPU 涂膜性能较好，拉伸强度为 70 MPa，断裂伸长率为 414%。关键词:氧化石墨烯;水性聚氨酯;硅烷偶联剂中图分类号:TQ 3238文献标识码:A文章编号:10051902(2023)03001803doi:103969/jissn10051902202303005*通信联系人;基金项目:辽宁省教育厅项目(LJKZ0593)，辽宁省“兴辽英才计划”项目(XLYC2002005)。水性聚氨酯(WPU)具有不燃、无毒、不污染环境、节省能源等优点，广泛用于涂料、胶黏剂、纺织印染和建筑等领域1。在 WPU 生产工艺中引入的亲水基使其具有更好的亲水性和稳定性，但耐水性下降，应用中发现 WPU 有易吸潮、不耐湿擦等缺点，对其改性可使 WPU 向多功能化方向发展23。添加石墨烯有增强涂膜耐腐蚀的作用，但石墨烯片层间具有很强的分子间作用力，导致其在树脂中不易分散均匀4，使涂膜表面形成孔洞，达不到防腐效果。因此，如何提高石墨烯在树脂基体中的分散性和稳定性成为石墨烯改性涂膜研究中的重点和难点5。本研究通过不同硅烷偶联剂对氧化石墨烯(GO)进行改性，得到改性氧化石墨烯(KGO)分散液，再与 WPU 混合制得改性 WPU 涂膜，研究了硅烷偶联剂种类和 GO 用量对涂膜性能的影响。1实验部分11主要原料与仪器设备氧化石墨烯(GO)，工业级，苏州碳丰氧化石墨烯科技有限公司;水性聚氨酯 XHPU229(阴离子型，固含量(35 1)%、pH 值 6 8、黏度 50 200mPa s)，工业级，东莞市旭华新材料科技有限公司;硅烷偶联剂 KH-550、KH-560、KH-570，工业级，浙江科峰化工有限公司;无水乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司;三乙胺，分析纯，沈阳新化试剂厂。IS5 型傅立叶红外光谱仪(FT-I)，赛默飞世尔科技公司;S-4800 型扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司;TCS-2000 型万能试验机，高铁科技股份有限公司。12制备方法用未改性的 GO 对 WPU 进行改性，成膜。对 GO 改性并制备改性 WPU 膜:在装有 40 mL无水乙醇的 250 mL 的锥形瓶中分别加入 GO 0 0105 g(质量分数 015%，相对于20 g 水性聚氨酯XH-PU229 固体分的质量百分数，下同)和硅烷偶联剂 0049 g(质量分数 07%)，超声振荡 30 min 后在 40、250 r/min 转 速 下 搅 拌 10 min，滴 加1 mol/L的 HCl 溶液将溶液调至 pH 值 4 5，得到KGO 分散液。然后加入 20 g XH-PU229，在 50 和70 下分别回流 1 h 后再降温至 50，滴加少量三乙胺继续搅拌10 min，将分散液pH 值调至中性后，减压脱除乙醇，得到 KGO 改性的 WPU 分散液，固含量81聚氨酯工业POLYUETHANE INDUSTY2023 年第 38 卷 第 3 期2023Vol38 No3约为 36%。取适量改性后的分散液涂抹在聚四氟乙烯板上，放入干燥箱内，自然干燥 1 d 后制得涂膜。将 KGO 分散液过滤，用无水乙醇洗涤数遍后，真空干燥得到 KGO 粉末，用于红外和 SEM 测试。13性能测试力学性能依据 GB/T 5282009 方法测试，拉伸速度 20 mm/min。接触角测试:将改性前后的 WPU 分散液在玻璃板上成膜干燥后，将纯净水垂直滴在涂膜上，形成直径 05 cm 左右的滴珠，在 4 个方向水平拍照后通过 Angle Meter 软件进行测量，取结果重复性高的数值的平均值。2结果与结论21FT-I 分析固定 GO 质量分数 1%、硅烷偶联剂质量分数3%，制备 KGO，不同硅烷偶联剂改性前后的 KGO 红外谱图如图 1 所示。1GO;2KH-550-GO;3KH-560-GO;4KH-570-GO图 1偶联剂改性前后的氧化石墨烯 FT-I 谱图从图 1 可知，改性后氧化石墨烯在 2 900 cm1和 2 800 cm1处出现了新的特征吸收峰，该吸收峰为硅烷偶联剂中的CH3和CH2的吸收峰。另外在 1 040 cm1和 1 020 cm1处也出现了新的吸收峰，该峰为 SiOC 和 SiOSi 伸缩振动吸收峰。上述新吸收峰的出现，证明了硅烷偶联剂与 GO 发生了化学反应。KH-550、KH-560 和 KH-570 的结构并不完全一致，因此得到的特征峰的位置也存在着一定的差异。22SEM 微观形貌分析固定 GO 质量分数 1%、硅烷偶联剂质量分数3%，采用不同种类硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行改性，制备 KGO，改性前后的扫描电镜照片见图 2。aGO;bKH550-GO;cKH560-GO;dKH570-GO图 2氧化石墨烯和功能化氧化石墨烯的扫描电镜图从图 2 可见，GO 为单层片状结构。KH-550、KH-570 改性后的 KGO(图 2b、图 2d)形态有所变化，表面粗糙程度有所提高;与 GO 对比，KGO 片层呈较均匀分散，有显著的皱槽。GO 经 KH-550 和KH-570 的改性比经 KH-560 的改性效果更好。23力学性能分析在不加偶联剂前提下，固定 WPU(20 g)用量不变，GO 用量对 WPU 乳液及涂膜性能的影响见表 1。表 1GO 含量对水性聚氨酯乳液及涂膜性能影响w(GO)/%稳定性拉伸强度/MPa断裂伸长率/%0无沉淀32371025无沉淀38379050无沉淀57382075无沉淀74393100无沉淀89405150少量沉淀53354由表 1 可见，当 GO 质量分数为 1%时，WPU 涂膜的力学性能最优。GO 用量越小，GO 片层结构就越能穿透 WPU 大分子，从而可以体现 GO 良好的力学性能。在 GO 质量分数超过 1%时，在 GO 片层间范德华力的作用下，会使 GO 发生堆积和聚集2，从而导致涂膜的力学性能下降。固定 GO 质量分数 1%，考察 3 种偶联剂用量对改性后 WPU 涂膜性能的影响，结果见表 2。由表 2 可知，当 KH-550 偶联剂的质量分数为3%时，改性 WPU 涂膜的力学性能最优，拉伸强度为70 MPa，断裂伸长率达到 414%。相比 GO 改性，KGO 改性的 WPU 涂膜的拉伸强度有所降低，这是91第 3 期王妮，等氧化石墨烯改性水性聚氨酯涂膜的制备与研究表 2偶联剂对改性后 WPU 涂膜性能的影响w(偶联剂)/%拉伸强度/MPa断裂伸长率/%KH-550KH-560KH-570KH-550KH-560KH-5700878787405405405180757341039339926973733993944013707169414401410464656737938936555153563243443187344143282300263由于偶联剂分子的存在，消弱了聚氨酯分子间作用力所致。KGO 改性的 WPU 涂膜更适用于对涂膜柔韧性要求较高的场合，如织物涂层。24接触角分析固定 GO 质量分数 1%，改变 KH-550 偶联剂的加入量制备一系列 KGO，对改性后 WPU 涂膜水接触角的影响如表 3 所示。表 3KH-550 用量对改性后 WPU 涂膜接触角的影响w(KH-550)/%012345接触角/()626271917470由表 3 可知，随着偶联剂 KH-550 的加入量增大，涂膜的水接触角呈先增加后降低的趋势，当 KH-550 质量分数为 3%时，涂膜的接触角达到最大值91。水接触角的大小间接反映成膜后涂膜的亲疏水性能，接触角越大成膜后涂膜的疏水性能越好。由于偶联剂中NH2与NCO 反应，疏水段发生表面聚集，当 KH-550 质量分数大于 3%时，会发生局部团聚现象影响表面聚集形成效果，接触角反而下降，疏水性能降低。3结论(1)用 GO 改性 WPU，GO 质量分数为 1%时，改性 WPU 涂膜力学性能最优。(2)用硅烷偶联剂对 GO 进行改性，再用得到的KGO 分散液改性 WPU，3 种偶联剂中使用 KH-550的改性效果最明显。当 KH-550 质量分数 3%、GO质量分数 1%时，KGO 改性 WPU 涂膜疏水性能较好，力学性能较优，拉伸强度为 70 MPa，断裂伸长率为 414%。参考文献 1王云云，杨建军，吴明元，等 水性聚氨酯涂料在建筑领域的应用及研究进展J 聚氨酯工业，2013，28(3):15 2钟树良，蔡炳照 复合软包装用水性聚氨酯油墨的制备与性能 J 聚氨酯工业，2011，26(5):3436 3张玉，杨建军，吴庆云，等水性聚氨酯涂料的应用及研究进展 J 聚氨酯工业，2015，30(2):610 4南欣欣，贾玮民，郝毅杰，等 氧化石墨烯改性环氧树脂的制备及性能 J 热固性树脂，2020 35(4):611 5王慧茹，王鑫，赵雄燕 硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的制备及表征 J 应用化工，2019，48(1):9799收稿日期20230113修回日期20230327Preparation and Study of Graphene-oxide-modified Waterborne Polyurethane FilmsWANG Ni1，FAN Zhaorong1，GU Yaxin1，GU Jin2，LI Lan3(1 School of Material Science and Engineering，Shenyang Jianzhu University，Shenyang 110168，Liaoning，China)(2 China ailway No9 Engineering Group Engineering Inspection and Test Co Ltd，Shenyang 110025，Liaoning，China)(3 Shenyang Jinhaiyun Paint Co Ltd，Shenyang 110144，Liaoning，China)Abstract:The modified graphene oxide(KGO)was synthesized from graphene exide(GO)with threedifferent types of organosilicon coupling agents(KH-550、KH-560 和 KH-570)Then the modified WPU films wasprepared by mixing the KGO dispersion and aqueous polyurethane(WPU)and removing the solvent under reducedpressure The effects of silane coupling agent type and GO amount on the properties of modified WPU film werediscussed The results showed that KH-550 and KH-570 had better modification effect on GO than KH-560 Whenthe mass fraction of KH-550 was 3%and the mass fraction of GO was 1%，the KGO-modified WPU film had goodproperties，the tensile strength was 70 MPa and the elongation at break was 414%Keywords:grapheme oxide;waterborne polyurethane;silane coupling agent作者简介王妮女，1998 年出生，硕士研究生，主要从事石墨烯改性水性聚氨酯的研究。02聚氨酯工业第 38 卷