碳纳米管生产酸洗废水处理工艺的研究.pdf

碳纳米管本质上是一种管状的纳米级石墨晶体，其直径为430 nm，长度为微米级，比表面积大1。碳纳米管自被发现以来就得到广泛关注，其优良的力学、电学、导热等性能，促进了其在各领域的应用2-5。在新能源领域，随着新能源汽车的需求量不断增长，碳纳米管在锂电池领域的应用也不断扩大6。但考虑到正极材料的导电性能较差，通常在正极活性物质间的空隙中添加一定量的导电剂以提升其导电性能。碳纳米管的纤维结构可在活性材料中形成连续的导电网，在提升导电性能的同时增加电池容量、循环寿命，故在锂离子电池中获得广泛应用7。在碳纳米管的生产中，通常需添加金属基催化剂以促进反应，然后再采用酸（如盐酸）进行清洗，这就导致碳纳米管生产时排放的废水呈酸性且含有金属离子、残留的碳纳米管等污染物，给废水的处理带来一定挑战。废水经前端处置后最终会产生一定量的高盐分浓缩液，由于其成分复杂多样、盐分高、对微生物生长具有较强的抑制作用，因此该废水处理技术难度远比普通污水处理要大得多8。传统上，常采用MVR或多效蒸发技术对浓缩液进行蒸发处理，以实现废水零排放。但产生的固体盐因多含有机物、杂质等而难以达到工业标准，且其多为废盐，无害化处理成本高，在被填埋时对环境不友好。同时，国家对结晶盐类固废的管理也越发严格，根据“固废防治法”规定，废盐已归入必须经过特殊处置的危险废物9。目前，废盐普遍实行建库集中暂存的方式进行处理，高昂的储存、管理成本已经成为制约企业发展的“卡脖子”问题。因此，一方面，采用传统的结晶产盐工艺作为废水的终端处理方式仍存在很大的弊端，产生的废盐需继续深化处理10-12；另一方面，如能最大程度地实现废水中盐资源的回收利用，则可避免废盐产生，消除对环境的污染，实现废水资源化处理。在此背景下，亟需一种取代结晶析盐的废水终端资源化处理方式。维尔利膜技术中心积极探索，深入研究，最终确定采用以双极膜电渗析为核心的技术对酸洗废水进行处置13。双极膜是一种新型的离子交换复合膜，它通常由阳离子交换层、中间界面亲水层和阴离子交换层复合而成，是真正意义上的反应膜，受到越来越多的关注14-15。利用双极膜电渗析能够在不引入新组分的情况下将水溶液中的盐转化为对应的酸和碱。一方面，取代结晶产盐的终端处理方式，为解决废盐产生问题提供了新的方向；另一方面，产生了具有附加值的酸和碱，变废为宝，实现废水的资源化处理16-17。然而双极膜电渗析对于进水水质有着较为严格的要求。为确保双极膜电渗析的长期稳定运行，废水的前端处理工艺至关重要18。1 项目水质分析本研究以新能源行业的碳纳米管制造企业产生的酸洗废水为例。在碳纳米管的生产中采用钴基催化剂进行催化反应，然后利用盐酸进行碳纳米管的清洗，得到的碳纳米管应用于锂离子电池中。同时伴有酸洗废液的产生，该废液腐蚀性强，污染物离子包括残留碳粉、氯化钠、氯化氢、铁离子、钴离子等。主要进水指标收稿日期：2022-07-29作者简介：张威（1992-），硕士，研发工程师，研究方向：工业废水处理工艺，。碳纳米管生产酸洗废水处理工艺的研究张 威，刘明旺（维尔利环保科技集团股份有限公司，江苏 常州 213000）摘要：针对碳纳米管生产酸洗废水，采用基于双极膜电渗析技术的综合处理工艺，以实现废水的零排放及全量资源化处置。考虑到废水pH低、含有纳米级别碳粉等特点，采用组合工艺“预处理+超滤+活性炭吸附+膜浓缩模块+双极膜电渗析”。经膜处理的产水达到回用标准，膜浓缩液通过双极膜电渗析转变为盐酸和液碱回用于生产。本项目通过小试着重探究纳米级碳粉的残留问题，超滤实验结果表明，预处理工艺可对原水中残留的纳米级碳粉实现有效拦截，保证后端膜设备的稳定运行。该研究转变了传统的酸性废水中和后蒸发出盐的处理方式，为企业解决酸性废水处理难点提供新思路。关键词：碳纳米管；酸洗废水；双极膜；零排放；资源化处理doi：10.3969/j.issn.1008-553X.2023.02.029中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1008-553X（2023）02-0124-05安 徽 化 工ANHUI CHEMICAL INDUSTRYVol.49，No.2Apr.2023第49卷，第2期2023 年 4 月124如表1所示。表1生产废水水质状况序号123456789水质项目pH原水电导率中和后电导率中和后总固体COD硫酸根氯离子铁离子总硬度单位无量纲us/cmus/cmmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/L数值2.1217 3706 2704 93010322 1002.68110废水的主要特点有：（1）废水呈酸性，同时含有一定量的钴离子、碳粉。原水pH=2，稀酸浓缩难度较大，直接中和为氯化钠盐的量也较少，中和产盐通过双极膜电渗析转为酸和碱。（2）废水因其腐蚀性会降低管道/设备的使用寿命，需在预处理阶段调整pH。同时水体中的铁离子如不加处理，长时间工作下，其也会在膜浓缩设备表面以胶体形式析出，造成设备无法正常工作。故需在预处理阶段进行处理，沉淀金属离子，降低风险。（3）废水中含有一定量的纳米级别碳粉，若在前端处理中未有效拦截，可能会引起后端膜设备的污堵，从而导致系统无法稳定运行。因此需要进行合理的预处理设计，有效去除废水中的碳粉。2 工艺设计（表2、图1）表2设计产水水质序号123控制项目pH电导率（s/cm）回收酸浓度要求68504%基于废水的水质特点，并从废水的资源化角度考虑，设计了一种合理的工艺处理方法，即采用“预处理+超滤+活性炭吸附+膜浓缩模块+双极膜电渗析”的组合工艺，最终从废水中回收有价值的酸、碱，变废为宝，真正实现废水的零排放以及资源化处理。图1为废水处理工艺流程图。首先，在预处理模块，通过pH的调节、悬浮物去除、高价离子的沉淀，让产水更满足后端设备的运行工况，产生的污泥定期外排处理。考虑到废水中COD含量不高，经上述处理的超滤产水通过活性炭吸附作用，去除其中的COD，以防止有机物对膜后端膜进行污堵以及进一步造成处理量下降、设备使用期限缩短等问题。活性炭设备出水经膜浓缩模块处理，分别得到清液和浓缩液。其中，清液满足中水回用标准；产生的高含盐量浓缩液则进入双极膜电渗析设备进行资源化处理；最终，分别制得一定浓度的盐酸和氢氧化钠溶液。酸溶液可继续反复利用，氢氧化钠溶液可回用至前端预处理模块。因此，基于双极膜技术的处理工艺实现了废水零排放，同时，产生具有一定价值的副产品（酸、碱），变废为宝，实现了废水的资源化利用。3 关键工艺验证纳米级别碳粉可能会对后端膜浓缩单元产生污堵，引起处理量下降、设备无法稳定运行等问题，故探究纳米级碳粉的截留效果十分重要，据此，在维尔利膜技术中心进行了相关小试实验。3.1 纳米碳粉沉降实验图2（a）为未经沉淀的原水水样，废水为淡粉色，这是由水中的钴离子引起的；且水中有一定量的悬浮物。在自然沉降下，可看到在烧杯底部形成一定厚度的沉积物，液相较为清澈，如图2（b）所示。无明显悬浮物，表明碳粉良好的沉降性能。图1废水处理工艺流程张 威，等：碳纳米管生产酸洗废水处理工艺的研究125总第 242 期 2023 年第 2 期（第 49 卷）安 徽 化 工3.2 中和实验表3中和实验主要参数原水体积/L1调节前pH2.1调节后pH8.5液碱浓度/wt%32液碱投加量/mL9.7因废水呈酸性，对设备有较强的腐蚀性，因此，经初沉淀得到的上清液过滤后先使用32wt%的液碱调节pH至碱性，碱性条件下，氢氧根可与铁等金属离子结合并形成沉淀，从而有效去除金属离子。将调节pH后的废水进行抽滤处理，可有效去除调节pH阶段所产生的污泥、液相中的悬浮物、胶体杂质等，保护超滤膜的正常运行。表3为中和反应的主要药剂添加量。基于本小试实验，一吨废水理论上消耗液碱约9.7 L。中和处理结果如图3所示。处理后水样为棕色，液相中伴有大量的悬浮物，且在底部形成沉淀层，这是因为液碱的加入导致金属沉淀/胶体的产生，且胶体的网卷捕扫也促进原有微小悬浮物的聚集、沉降。（a）主视图（b）俯视图图3中和处理水质结果3.3 抽滤处理表4抽滤结果抽滤水样体积/L1抽滤后水样颜色淡粉色悬浮物无明显绝干污泥量/g0.194将经过上述中和处理后的废水使用抽滤装置进行过滤，以去除水体中的杂质、污泥等。将滤纸上截留污泥放入烘箱烘烤，获得绝干污泥量。抽滤后，废水由黄棕色变为基本无色，目测观察无明显的悬浮物，如下图4（a）所示，表明水体中杂质得到有效去除。图4（b）为抽滤得到的污泥。抽滤结果如表4所示。（a）抽滤水样（b）截留污泥图4抽滤处理3.4 超滤膜实验超滤作为膜浓缩设备的最后一道预处理工艺，对保护后端设备的运行发挥重要作用。对抽滤后水样进行超滤实验，着重考查超滤设备的跨膜压差（TMP）与通量等指标，进而判断水体可能含有的杂质对膜的污堵情况。超滤膜试验采用装置如图5（a）所示，内含洁净的平板超滤膜；装置进水则通过变频进水泵调节。加入经上述抽滤处理的水样约1 L，整个过程设备入口压力约0.2 bar，出口压力维持在0.3 bar左右。同时，为了充分验证超滤设备的运行稳定性，进行了多次重复实验。图5（a）膜小试装置（b）超滤产水如图5（b）所示，超滤产水基本无色，液相无明显悬浮物。为了充分论证碳粉对超滤膜运行可能带来的影响，从超滤膜跨膜压差变化（TMP）、膜通量、产水污泥密度指数（SDI）、微观表征四个方面进行论证分析。（1）TMP。多次论证实验中，TMP均保持在0.1 bar左右，基本无变化，表明在经过沉降、抽滤处理后的产水已较为纯净，未对超滤膜产生明显的污堵，超滤膜设备可正常稳定运行。（a）沉降前（b）沉降后图2废水碳粉沉降实验126（2）膜通量。通过计算，在连续性运行整个过程的超滤膜通量维持在50 L/（m2h）左右，无明显损失。（3）SDI。其用来衡量进水中胶体和颗粒物的污染水平。超滤产水 SDI 为 3，满足后端浓缩设备的进水要求。（4）微观表征。为更精确判断超滤产水中的碳纳米管存在情况，特使用光学显微镜对超滤产水进行微观表征；同时以废水原水、蒸馏水作为对比，同步进行微观观察，显微镜放大倍数为400。微观表征结果如图6所示。（a）酸洗废水原水（b）超滤产水（c）自来水图6水样微观表征图6（a）为废水的原水显微图片，可以发现，液相中分布着一定数量的碳粉颗粒（如椭圆区域所示）；图6（b）为超滤产水的显微图，可以发现，超滤产水中基本无碳粉；图6（c）为自来水的显微图。微观表征表明，废水中原本存在的碳粉颗粒，在经过中和沉淀、过滤、超滤膜处理后得到有效截留。综合多个评价指标，在超滤膜未发生污堵的情况下，原水中存在的绝大部分碳粉可得到有效去除。4 结论（1）针对新能源领域碳纳米管生产酸洗废水进行了组合工艺研究设计。基于废水的零排放、资源化处理理念，利用双极膜电渗析技术，在有效处理废水的同时，产生具有一定价值的酸和碱，实现废水的资源化处理。（2）超滤实验中，通过超滤的TMP、膜通量、SDI和微观形貌四个方面分析了经过超滤处理后的液相中碳粉变化。结果表明，原水中的残留碳粉得到有效去除，满足反渗透的进水条件。超滤产水中并无明显的碳纳米管存在，表明经过预处理过程后，纳米碳粉基本都被截留。（3）传统的蒸发产盐方式会带来废盐问题，该工艺设计避免蒸发结晶废盐的产生，从而节约高昂的废盐处置费用，为企业提供新的废水资源化处理思路，有较为广阔的应用前景。参 考 文 献1 朱华.碳纳米管的制备方法研究进展J.江苏陶瓷，2008，41（4）:20-22.2 Rathinavel S，Priyadharshini K，Panda D.A review on carbonnanotube:An overview of synthesis，properties，functionalization，characterization，and the applicationJ.Materials Scienceand Engineering:B，2021，268.3 陈光辉，崔皓，殷俊，等.氧化碳纳米管对水体中汞的吸附性能研究J.环境工程学报，2011，5（7）:1473-1476.4 Li Y H，Xu C，Wei B，et al.Self-organized ribbons of aligned carbon nanotubesJ.Chemistry of Materials，2002，14（2）.5 R.N.B.Kumar，V.Crasta，B.M.Praveen，M.Kumar.Studies onstructural，optical and mechanical properties of MWCNTs andZnO nanoparticles doped PVA nanocompositesJ.Nanotechnol.Rev，2015，4（5）：457-467.6 张潇，董娇，王兴蔚，等.石墨烯与金属盐及金属氧化物复合的研究现状J.安徽化工，2015，41（4）:6-9.7 Liu W et al.3D-functionalized carbon nanotube microsphere networks modified by 1-aminopyrene promote silicon anode with anenhanced cyclic performance for Li-ion batteries，InternationalJournal of Hydrogen Energy，https:/doi.org/10.1016/j.ijhydene.2022.05.225.8 Li W，Liu J，Zhen Y，et al.Simultaneous removal of nitriteand organics in a 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method for rapid determination of the purity of potassium sodium tartrate tetrahydrate by Abbe refractometer is studied in this paper.The method first uses deionized water to dissolve potassium sodium tartrate tetrahydrate intoa solution of certain concentration，and then uses Abbe refractometer for detection.The relative standard deviation ofthe method is less than 0.3%，and the recovery rate of the sample is between 95.6%and 101.0%，indicating that themethod has high accuracy and good repeatability.In addition，the analysis method has low solvent consumption，shortanalysis time，and is simple and feasible，which can meet the requirements of quantitative analysis.Key words：Abbe refractometer;potassium sodium tartrate tetrahydrate;purityResearch of Treatment Process on Pickling Wastewater of Carbon Nanotube ProductionZHANG Wei，LIU Ming-wang（WELLE Environmental Group Co.Ltd.，Changzhou 213000，China）Abstract：In this paper，aiming at the zero liquid discharge and recycling treatment of the pickling wastewater from carbon nanotube production，a comprehensive treatment process was designed，which is based on the Bipolar MembraneElectrodialysis（BMED）technology.Given the fact that the wastewater has low pH and nanoscale carbon pollutant，combined treatment process of pretreatment+ultrafiltration+resin adsorption+membrane concentration module+BMED.The water purified by the membrane reaches the recycling treatment standard，and meanwhile the concentratedsolution is converted to valuable hydrochloric acid and caustic soda separately，which could be reused to production，by the BMED.Experiments were implemented to investigate the nanoscale carbon residue emphatically.The ultrafiltration results illustrate that the residual nanoscale carbon can be removed effectively from the wastewater，which benefitsthe stable operation of the following membrane equipment.This research changes the traditional salt production by theevaporation after neutralization treatment of acid industrial waste water，providing the concerned enterprises with newidea to treat the acid wastewater.Key words：carbon nanotube;pickling wastewater;bipolar membrane;zero-emission;recycling disposal（上接第127页）136