高聚物分子量及其分布测定技术.pdf

http:/ 高聚物分子量及其分布测定技术 郑伟国 中国民航学院理学院，天津 300300 摘 要:研究高聚物分子量及其分布对洞察其聚合机理、裂解机理、溶液性质、力学性质和加工性能等具有重要的理论和现实意义。本文综述并评价了目前国内外高聚物分子量及其分布研究领域的主要技术。关键词:数均分子量 重均分子量 Z 均分子量 粘均分子量 高聚物的分子量有两个基本特征：一是分子量大；二是具有多分散性，即同一种聚合物，其分子量的大小可以各不相同1。因此，讨论某一种聚合物的分子量有多大并无意义，只有讨论其平均分子量才具有应用价值。根据统计方法的不同，聚合物的平均分子量存在多种不同形式。常用的有数均分子量nM、重均分子量wM和粘均分子量MnM和均分子量。我们用/表示分子量分布宽度,称为分子量分布指数wMnM2。/越大,说明分子量分布越宽。wM当外界条件固定时,可应用聚合物的性质与分子量成函数关系这一特性,来测定其分子量的统计平均值。由于聚合物的不同性质与分子量有不同的依赖关系,因而根据不同的测试手段获得的分子量的平均值是不同的。即如果所用的测定方法不同,就要采用不同的统计平均方法。具体如下：数均分子量：端基分析法、沸点升高法、冰点降低法、膜渗透压法（MO）、气相渗透压法（VPO）；重均分子量：光散射法、小角激光光散射法（LALLS）、凝胶色谱法、超速离心沉降平衡法；均分子量：超速离心沉降速率法、凝胶渗透色谱法（GPC）；粘均分子量：粘度法。1.高聚物数均分子量及其分布的测定 1.高聚物数均分子量及其分布的测定 1.1 端基分析法端基分析法3 测定范围：用于相对分子量小于 2104的高聚物分子量的测定，是一种绝对法。适用对象：适用于线形高聚物分子量的测定，也可用于测定聚合物的支链数目。优点：操作简便，快捷，结果准确。计算公式：ttnxwxnwM=/.其中为聚合物的质量（克），nwt表示试样中被分析的端基的摩尔数，x代表高聚物中含被分析端基的个数。-1-http:/ 俞晓薇4等人利用此法测定了不同分子量聚酯的羟基数目，荣宇5等人则利用此法测定聚硅氧烷的分子量。1.2 沸点升高法沸点升高法 适用范围：用于相对分子量小于 3104的高聚物分子量的测定，是一种绝对法；优点：节省时间；测量精度高；测定费用低6。计算公式：vbbHRTK=10002，MKCTbC=0)(.其中 Tb为溶剂的沸点，vH为每克溶剂的蒸发热，R为常数，根据T/C 在 C0 时的值外推计算分子量。邵建新7等人利用此方法以尿素为相对质量已知的试剂，测定了苯甲酸的相对分子质量,主要是利用稀溶液的依数性。1.3 冰点降低法 1.3 冰点降低法 适用范围：适用于相对分子量小于 3104的高聚物分子量的测定，是一种绝对法；优点：重复性较好；精密度和准确性较高；仪器简单、操作简便；测定成本低、易推广使用。计算公式：fffHRTK=10002.其中T为溶剂的冰点，ffH为每克溶剂的熔融热，R 为常数。元玉台8、苏碧桃9等人利用冰点降低法分别测定渣油、沥青和某种晶体的分子量，并同气相渗透压法比较后，发现冰点降低法具有更小的实验误差，更高的可靠性，其基本原理是应用了稀溶液的依数性。1.4 膜渗透压法 1.4 膜渗透压法 适用范围：适用于相对分子量为 21041107之间高聚物分子量的测定，不适合测定未分级的含有大量低分子的聚合物分子量测定，是一种绝对法；优点：仪器简单，操作周期短；理论基础明确，无任何假定；是绝对方法，适用范围广。计算公式：nCMRTC=0)(.其中为溶液的渗透压，C 为溶液的浓度，T 为温度，R 为常数。史美丽10、陈和生11等人分别利用膜渗透压法测定了莱阳沙参多糖和黑木耳酸性多糖的相对分子质量，张俐娜等人则利用此法测定了灵芝子实体水溶性多糖12和香菇多糖13的相对分子质量，1.5 气相渗透压法气相渗透压法 适用范围：适用于相对分子量小于 3104的高聚物分子量的测定，不能用于分子量小于40 且不挥发物质的测量，是一种绝对法；优点：测试速度快，样品用量少；测试温度选择的余地大；可连续测试。计算公式：02)(122=wsVwwKM.其中 w1和 w2分别表示溶剂和溶质的重量，K 为仪器常数，Vs 为电桥的不平衡电压。-2-http:/ 林梅钦14等人利用此法测定了大庆原油中活性组份的数均分子量，崔锡红15等人则利用此法测定了聚异丁稀的数均分子量。2.高聚物重均分子量及其分布的测定 2.高聚物重均分子量及其分布的测定 2.1 光散射法（瑞利光散射）光散射法（瑞利光散射）16 适用范围：适用于相对分子量在 104107的高聚物的测定，是一种绝对法；基本原理：散射光强随溶质分子量和溶液浓度的增大而增大散射光强正比于叠加波幅的平方。优点：不干扰不破坏体系原有状态；对于多分散体系还能提供质点大小分布的信息17。计算公式：小粒子稀溶液：=iiiiiiiiiiiiicwMCCKCMCCKMCKR)2()2()2()(090 其中代表时的瑞利因子，C 为溶液浓度，K 为光学常数，w代表各种大小不同的分子的质量。90R090=大粒子稀溶液：+=2sin)(981)(22220hMMYc 其中Y包含和C两个变量，2h为分子的均方末端距，为散射角，为入射光在溶液中的波长，M为重均分子量。张岩飞等18用光散射测定了高压法EVA在苯、氯化苯和邻氯苯中的表观重均分子量,结果表明EVA在这三种溶剂中的重均分子量是相等的。2.2 小角激光光散射法小角激光光散射法 适用范围：适用于相对分子量在5103107克/摩尔的高聚物的测定，是一种绝对法；优点：节省样品，抗干扰能力强，精度高；角度要求低，避免了外推时的实验误差；只需测定不同溶液的瑞利因子，就可求得重均分子量和第二维利系数。计算公式：CAMRCK221+=，且（溶剂）（溶液）RRR=.其中为第二维利系数，为剩余瑞利因子，C为溶液浓度，2ARK为光学常数，M为重均分子量。周水琴19等利用激光光散射表征了N-异丙基丙稀酰胺的分子量分布，彭玉鸽,黄耀熊20利用激光散射技术对絮凝剂分子性能进行了研究，P.Navard21等人则利用小角激光光散射测量混合物在相分离过程中散射峰值位置的变化，从而区分不同的相分离机理。2.3 凝胶色谱法（体积排除色谱）凝胶色谱法（体积排除色谱）适用范围：适用于相对分子量在11035106的高聚物的测定，是一种相对法；基本原理：用已知分子量的某种标准样品标定出任意体积所对应的分子动力学体积，在根据标准样品粘度数据确定其分子量淋出体积，按示差检测器给出的浓度数据得到分子量分布。优点：操作简单，测定周期短；数据可靠，重现性好；可同时得到分子量的各种统计平均值。计算公式：2222022BBPweeMM=.其中M代表峰值分子量，P代表谱线的表观方差，代表由于扩展效应而导致的方差，B代表分子量淋出曲线的斜率，0wM为重均分子量。-3-http:/ 李宇红22利用凝胶色谱法测定了高分子量聚乙烯醇的分子量及其分布，凝胶色谱法也广泛地应用在中药质量控制中23。2.4 超速离心沉降速度法超速离心沉降速度法 适用范围：适用于相对分子量在11041107的高聚物的测定，是一种相对法；优点：有很好的热力学基础，只需很少假设就可测定；灵敏度高。计算公式：)1(vDSRT=M.其中 S 为沉降系数，D 为扩散系数，T 为体系温度，为溶液的密度，v为高分子的偏微比容，R为常量，M为重均分子量。郑铁柱24等人报道了利用该法实现浆液固体系的分离。3.高聚物高聚物 Z 均分子量及其分布的测定 均分子量及其分布的测定 3.1 超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法 适用范围：适用于相对分子量在11041106的高聚物的测定，是一种绝对法。基本原理：利用沉降速度与扩散速度相等的沉降平衡性质测定溶质的分子量及其分布。优点：灵敏度高，可区分被溶剂化的溶质的微小密度差。计算公式：12122)1()1()1(nndrndrdrndrwvRTz=M.其中，T为体系温度，为溶液的密度，v 为高分子的偏微比容，R为常量,代表旋转角速度，nwi为折光指数，zM为Z均分子量。金一25利用此法对无氟利昂发泡体系用泡沫稳定剂进行了研究。3.2 凝胶渗透色谱法（凝胶渗透色谱法（GPC）适用范围：适用于相对分子量在11035106的高聚物的测定，是一种相对法；优点：高灵敏度，高选择性；数据可靠，重现性好；高效能，分析速度快，应用范围广。计算公式：eeBVAMVBAM=lnlg或，且VeiKVV=0.其中、BA、BA、为常数，其值与溶剂、溶质、温度、载体和仪器有关，可由分子量-淋出体积标定曲线的截距和斜率求得，K为分配系数，Ve为溶质的淋出体积，V为流动相体积，V为孔体积。0i李静27、钦传光26等人分别利用凝胶渗透色谱法测定了高档油墨松香改性酚醛树脂和泥鳅多糖的组成及分子量，张博28等则利用此法测定聚丙烯腈(PAN)的分子量及其分布。4.高聚物粘均分子量及其分布的测定方法粘度法 4.高聚物粘均分子量及其分布的测定方法粘度法 适用范围：适用于相对分子量在11041107的高聚物的测定，是一种相对法；基本原理：在稀溶液浓度范围内，高分子溶液的比浓粘度与浓度之间满足线性关系,外推到浓度为零即可得到高分子溶液的特性粘数29。优点：设备简单，操作便利；实验精度高，数据可靠；测定和数据处理周期短。计算公式：由Mark-Houwink方程.其中KM=M和是与分子量无关的常数，由处所得推至为横坐标的两条直线外为纵坐标，和0/ln/=CCCrspC（，sp和r分别为极限粘度，粘度比和增比粘度）。郭锡梅30杨菊萍31利用粘度法测定了部分水解聚丙烯酰胺和热熔胶中间产物的分子量，-4-http:/ 杨海洋32等人则通过对聚乙烯吡咯烷酮粘度的测定实验提出了对粘度法研究高分子溶液行为实验的改进方法。5.结语结语 上述讨论的各种高聚物分子量及其分布的测定技术各有其适用范围和优点，根据高聚物的不同性质而选择不同的测定方法。当前，该领域新技术不断涌现，如：SDS-PAGE双相电泳技术、分析仪器测试法等。今后发展的趋势是多种测定技术联合使用，实现优势互补，可以预见随着高分子科学技术的进步和先进实验仪器设备的应用，不久的将来一定能更高效、更准确地测定出各种高聚物的分子量及其分布情况，从而更好地服务于国民经济各个领域。参考文献 1.潘祖仁.高分子化学.第三版.北京:化学工业出版社,2002,810.2.夏 炎.高分子科学简明教程.北京:科学出版社,2001,1821.3.何曼君,陈维孝,董西侠.高分子物理.上海:复旦大学出版社,2003,152153 4.俞晓薇,胡巧玲,傅晏彬,朱永群.不同分子量聚酯的羟基分析方法.聚氨酯工业.1997,12(1):4446 5.荣宇,冯圣玉,陈剑华.羟丙基封端聚硅氧烷的合成及性质.有机硅材料.2001,15(1):1215 6.韩成利,孙丽敏,陈伟,杨光.沸点升高法测摩尔质量.高师理科学刊.1999,11(4):8182 7.邵建新,朱兰英,孙德志,魏西莲.沸点升高法测化合物的相对分子质量.聊城师院学报.1995,8(1):5356 8.元玉台,秦树仁,秦永航等.冰点降低法测定渣油和沥青分子量.石油化工.1996,25:355359 9.苏碧桃.冰点降低法测分子量.西北师范大学学报(自然科学版).1995,31(4):113115 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and in practice.This paper reviews the current technologies in research area of molecular weight of polymer and its distribution both in home and abroad.Keywords:Number Average Molecular Weight,Weight Average Molecular Weight,Z-Average Molecular Weight,Viscosity Average Molecular Weight -6-