配位催化反应.pptx

,单击此处编辑母版标题样式,#,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第,9,章 配位催化反应,有机金属化合物的应用,本章要点,:,一,.,过渡金属有机化合物的基本反应二,.,配位催化反应,均相催化反应，有机金属化合物参与，经过一系列反应,起催化作用的有机金属化合物必须是配位不饱和（,coordinative unsaturation),起始物有活性,(activated precursors),加热时配体可失去,Tolman,锥角大,(,例如,PPh,3,145,),RhCl(PPh,3,),3,RhCl(PPh,3,),2,+PPh,3,(25,C)K=2.310,7,T,2,RhCl(PPh,3,),3,Rh,2,(,Cl),2,(PPh,3,),4,一,.,发生配位催化反应的条件,与给体,(donor),的,酸性强度有关,酸性小,反馈键弱,活性大,PPh,3,比,CO,和,PCl,3,的,酸性小,活性大,RhCl(PPh,3,),3,+C,2,H,4,RhCl(,C,2,H,4,),(PPh,3,),2,+PPh,3,(,解离,),RhCl(PEt,3,),3,+C,2,H,4,RhCl(,C,2,H,4,),(PEt,3,),3,(,加成,),配体,L,的大小决定配位数和反应活性,NiL,4,NiL,3,+L,当,L=PPh,3,时,溶液中的,NiL,4,全部解离为,NiL,3,二,.,过渡金属有机化合物的基本反应,配体的解离和取代,氧化加成,(oxidation addition),还原消除,(reduction elimination),插入和迁移,(insertion and migration,对配体的亲核反应,(nucleophilic addition to ligand,),氧化加成,反应,(oxidation addition),(,配位不饱和,),氧化态在加成反应过程中是否改变,非氧化加成,PF,5,+F,PF,6,(,氧化态不变,非氧化加成,),PdCl,4,2,+Cl,PdCl,5,3,(,氧化态不变,非氧化加成,),TiCl,4,+2POCl,3,TiCl,4,(POCl,3,),2,氧化加成,:,Fe(CO),5,+H,+,Fe(CO),5,H,+,(,质子化,氧化态由,0,+2),Mn(CO),5,+H,+,Mn(CO),5,H,(,质子化,氧化态由,1,+1),PF,3,+F,2,PF,5,(,氧化态由,+3,+5),SnCl,2,+Cl,2,SnCl,4,(,氧化态由,+2,+4),与金属有机配合物发生氧化加成的试剂,X,X H,2,Cl,2,Br,2,I,2,(SCN),2,H,X HCl,HBr,HI,NH,3,HCOOR,RCHO,C,X CH,3,I,C,6,H,5,Br,CH,3,COCl,(1).,保持,X,X,例如,:,+1 +3,X,|,X,例,:,(3).,已经是,18,电子构型的,氧化加成时排除一个配体，保持,18,电子结构,例,:,Ru(CO),4,(PMe,3,)+,CH,3,I,Ru(,CH,3,)(,I,)(CO),3,(PMe,3,)+,CO,18e (0)18e(+2),还原消除反应,(Reduction Elimination Reactions),氧化加成反应的逆过程,(,氧化态降低,),(+4)(+2),H,消除,(,氧化数不变,配位数不变,),agostic H,3.,插入反应,(insertion),或迁移反应,(migration),酰基化 氧化态,配位数,Carbonyl insertion or alkyl migration,CO,插入,SO,2,插入,CO,直接插入,CO,in,CO,CH,3,CO,分子内插入,CO,cis to-COCH,3,CH,3,迁移,CO,cis to-COCH,3,Mn(CO),5,CH,3,与,13,CO,反应没有得到,13,C,在酰基位置,Ref.T.C.Flood,et al.,JACS,1981,103,4410,CO,插入反应的可能途径,插入反应,:,烷基化,讨论,:,加成反应、消除反应和插入反应是否改变氧化态,?,是否改变价电子数,?,是否改变配位数？,三,.,配位催化反应,多相催化,(Heterogeneous or multiphasic catalysis),高比表面 载体,均相催化,(homogeneous or uniform catalysis),催化循环,催化反应与非催化反应的能量关系图,16e,，四配位,H,转移 烯烃加成,用,Co(CO),3,H,作催化剂由丙烯醇制备丙醛的催化循环,HOCH,2,CH=CH,2,CH,3,CH,2,CHO,18e,，五配位,16e,，四配位,Wilkinsons catalyst:RhCl(PPh,3,),3,烯烃,加成,Wilkinson,氢化反应,(hydrogenation),RCH=CH,2,+H,2,RCH,2,CH,3,H,2,的氧化加成,L,消除,H,迁移,L,加成,还原消除,用,Co(CO),3,H,作催化剂的加氢甲酰化反应,(hydroformylation),CH,3,CH,2,CH=CH,2,+H,2,+CO,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,CHO,烯烃加成,CO,加成,CO,插入,酰基的取代和消除,CO,消除,由甲醇,(,碘甲烷,),合成乙酸的催化循环,(Monsanto,反应,),CH,3,I,+CO,CH,3,COI,CH,3,COI+H,2,O,CH,3,CO,OH+HI,CH,3,I,加成,CH,3,迁移和溶剂合,CO,取代,CH,3,COI,还原消除,乙烯氧化为乙醛的催化循环,(Wacker,过程,),C,2,H,2,+O,2,+H,2,O,CH,3,CHO,上世纪,50,年代,德国的,Ziegler,发现了乙烯聚合反应的催化剂,TiCl,4,-AlEt,3,，,催化过程中给出,TiCl,3,意大利的,Natta,完成了丙稀的立体选择性,(stereospecific),聚合,烯烃聚合的,Ziegler-Natta,反应过程,Ziegler Natta,催化剂,TiCl,4,-AlEt,3,体系催化下的,Ziegler-Natta,反应的可能过程,nCH,2,=CH,2,(,CH,2,CH,2,),n,催化循环过程中注意催化剂的变化,配位数和构型的变化,(,加成或消除,),2.,配体的变化,3.,价电子计数的变化,(16e,18e),氧化态的变化,(,氧化或还原,),5.,对羰基化合物和金属有机化合物的总结和应用,