高等教育不饱和烃.pptx

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,#,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,#,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,#,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,#,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,#,番茄中的番茄红素,一种很强的抗氧化剂，具有极强的清除自由基的能力，对防治前列腺癌、肺癌、乳腺癌、子宫癌等有显著效果，还有预防心脑血管疾病、提高免疫力、延缓衰老等功效，有植物黄金之称，被誉为“,21,世纪保健品的新宠”。它是自然界中最强的抗氧化剂，其抗氧化作用是,-,胡萝卜素的,2,倍，,VE,的,100,倍。在清除人体“万病之源”,自由基方面，番茄红素的作用比,-,胡萝卜素更强大。,2003,年，美国,时代,杂志把番茄红素列在“对人类健康贡献最大的食品”之首，番茄红素也因此被称为“植物中的黄金”。目前，番茄红素已在欧美、日本和我国港台地区被广泛接受。番茄红素含强力抗氧化生物活物质，能促使细胞的生长和再生，美容袪皱，延缓衰老，维技皮肤健康。营养学家提醒大家：为了健康，请多吃一些富含番茄红素的食物。,番茄红素是食物中的一种天然色素成分。它在番茄、西瓜和葡萄、抽等食物中含量很高。这些食物所具有的红、黄颜色主要就是番茄红素引起的。,烯烃：,分子中包含一个,碳碳双键,的,开链不饱和烃,.,通式：,C,n,H,2n,官能团：,有机化合物中首次引入了,官能团,.,第一节 烯 烃,一、命名和异构,1,、选主链,选择含有官能团,(,双键,),最多的最长碳链作主链。,2,、编号,靠近官能团,(,双键,),一端开始，相同情况下，双键优先,;,再考虑取代基编号最低原则。,3,、命名,标出取代基的位置、名称；标出官能团,(,双键,),的位置,(,用小位数,),；母体称“,某,烯”。,CH,3,CH,3,CH,2,CCHCH,3,CH,2,3-,甲基,-2-,乙基,-1-,丁烯,3 4,2,1,(一)系统命名法,CH,3,CH=CH,丙烯基,propenyl,CH,2,=CHCH,2,烯丙基,allyl,CH,2,=C,异丙烯基,isopropenyl,CH,2,=CH,乙烯基,Vinyl,几个重要的烯基,2,、顺反异构现象,(1)何为顺反异构：,顺反异构体中分子式相同，分子中原子连接次序也相同，但各原子在空间列方式不同，所以又叫立体异构。,顺,-2-,丁烯,反,-2-,丁烯,CH,3,CH=CHCH,3,2-,丁烯,mp,：,-151.4,mp,：,-136.0,(2)烯烃的顺反异构体怎样命名？,同侧为顺，异侧为反(适用于简单结构),顺,-2-,氯,-2-,丁烯 反,-3-,氯,-3-,己烯,局限性,Z,、,E,命名法,次序规则,一个化合物的构型是Z型或是E型，需要由“次序规则”来决定，将双键碳上的两个取代基按“次序规则”先后排出，次序在前(或在后)的两个取代基处于双键同侧的为Z构型；处于异侧的为E构型。,次序规则：,各种原子或取代基按先后次序排列的规则称为顺序规则。共有三条：,Z,：,a,b,c,d,E,：,a,b,c,d,第一条规则,双键碳上直接相连的原子，按原子序数的大小排列，原子序数大的顺序在前。若为同位素，则质量数高的顺序在前。,不同原子按原子序数排列,同位素按质量数由高到低的顺序排列,例如：,取代基,CH,3,、,H,、,Br,、,OH,、,NH,2,的,先后次序应为：,Br,OH,NH,2,CH,3,H,第二条规则,若多原子基团的第一个连接原子,相同，则比较与它相连的其它原子，,先比较原子序数最大的原子，再比较,第二大的，依次类推。若第二层次的,原子仍相同，则沿取代链依次相比，,直至比出大小为至。,1 2 3 4,第三条规则,不饱和键时排列顺序大小的规则：连有双键或叁键的原子可以认为连有两个或三个相同的原子。,例如：,（,Z,）,-1-,氯,-2-,溴丙烯,（,Z,）,-1,，,2-,二氯,-1-,溴乙烯,顺反命名和,Z,、,E,命名不能一一对应。,C=C,C=C,H,H,H,CH,3,H,CH,3,2-,甲基,-1,3-,戊二烯,(E)-,1 2,3 4,5,二、烯烃的性质,化学性质：碳碳双键的存在使烯烃具有很大的化学活泼性。双键,是烯烃的官能团，反应大多发生在双键上及,位的氢原子上。,键键能,=,双键键能,单键键能,=611-347=264 KJ/mol,。双键中,键易断裂，易发生加成、氧化、聚合等反应。,物理性质：常温常压下的状态以及其沸点、熔点都和烷烃相似。,CC,H,H,H,H,1.,催化加氢,+435)-828=-129 kJmol-1,催化加氢的反应机理：一般认为是通过催化剂表面上进行的，又称表面催化。常用催化剂：,Pt,、,Pd,、,Ni,等。,(,一,),加成反应,烯烃分子中双键的,键断裂，,二碳原子与其它原子（或原子团）结合，形成两个,键的反应，称为加成反应。,A.HX,对烯烃加成的相对活性,：,2.离子型加成反应,(1)与卤化氢的加成,B.反应历程,反应的区域选择性,马尔科夫尼科夫规则,：,凡是不对称结构的烯烃和酸,(HX),加成时，,H,+,总是加在具有更少烷基取代,(,含氢多的,),双键,C,上，酸的,X,-,主要加到更多烷基取代,(,含氢少,),的双键,C,上。,马氏规则的解释和碳正离子的稳定性,叔,仲,伯,+,CH,3,静电学：带电体系的稳定性决定于其电荷的分布情况，电荷越分散，体系越稳定。,（取决于电子效应：诱导效应和共轭效应）,-+,+,CC,AC,1,、诱导效应,由于电负性而造成的电子云的偏移,假设，电负性大小排序：,A,C,诱导效应沿,C,链传递，影响迅速减弱，,3-4,个,C,后可不计。,具有,吸电,诱导效应的基团,(-I),-NO,2,-CN,-COOH,-F,-Cl,-Br,-I,-COOR,-OR,-COR,-OH,-CCH,-CH,CH,2,-H,具有,供电,诱导效应的基团,(+I),-C(CH,3,),3,-CH(CH,3,),2,-CH,2,CH,3,-CH,3,-H,-H,以,-H,为标准,通过离域而造成的电子偏移,2,、共轭效应,定域运动,离域运动,共轭效应沿共轭体系传递，且不受距离限制传递,3,、超共轭效应,由,键参与的离域,(,微弱,),HCCH,CH,2,H,H,H,H,H,C,-,超共轭,CH,3,CCH,CH,2,H,H,HCCH,CHCH,H,H,H,H,供电作用,H,H,H,C,-p,超共轭,C+,sp,2,杂化,解释正碳离子的稳定性,超共轭的,CH,键越多越稳定。,键旋转,CC,供电作用,共轭类型,-,共轭,p-,共轭,-,超共轭,-p,超共轭,离域效果,较强,较强,微弱,微弱,4.,碳正离子的稳定性,碳正离子带正电荷的碳是,sp,2,杂化，与其他原子结合构成三个,键，在同一平面上,;,同时还有一个空的,p,轨道，垂直于这个平面。由于空轨道具有接受电子的能力，所以，当烷基的碳氢,键与空轨道处于共轭状态时，碳氢键的,电子有离域到,C+,的空轨道中的趋势，中心碳原子的正电荷得到分散，体系趋于稳定。因此，参加,-p,共轭的,C-H,键的数目愈多，则正电荷越容易分散，碳正离子也就越稳定，愈易生成。,自由基加成,过氧化物效应,CH,3,CH=CH,2,+HBr,CH,3,CHBrCH,3,CH,3,CH,2,CH,2,Br,R,2,O,2,反马加成,(2)加 H-OSO,3,H,(,硫酸氢乙酯,),间接水合制醇与烷烃分离、,马氏规则,CH,3,CH,2,-OH,H,2,O,CH,2,=CH,2,CH,3,CH,2,-OSO,3,H,H,2,SO,4,CH,3,CH=CH,2,CH,3,CHCH,3,OSO,3,H,H,2,SO,4,CH,3,C=CH,2,CH,3,CH,3,CCH,3,OSO,3,H,CH,3,H,2,SO,4,H,2,O,CH,3,CHCH,3,OH,H,2,O,CH,3,CCH,3,OH,CH,3,(,乙醇,),(3)加H,2,O,63%,80%,98%,直接水合制醇、马氏规则,？,CH,2,=CH,2,+H,2,O,CH,3,CH,2,-OH,H,3,PO,4,300,，,7-8MPa,(,乙醇,),(,异丙醇,),(,叔丁醇,),(,硫酸氢异丙酯,),(,硫酸氢叔丁酯,),环正离子中间体,X,2,、,HOX,(4),加,X,2,反应能力：,F,2,Cl,2,Br,2,I,2,验证碳碳双键的存在,过渡状态,配合物,溴鎓正离子,C,C,+BrBr,C,C,+-,+,Br,C,C,Br,+,C,C,Br,Br,Br,+,反式加成,Br,-,Br,-,C,C,Br,Br,Cl,-,(5),加次卤酸,HOX,CH,3,C=CH,2,CH,3,+HO,Br,C,C,X,X,有没有,？,C,C,OH,X,C,C,X,2,C,C,X,+,OH,-,C,C,OH,X,C,C,HO,X,X,2,+H,2,O,谁为主,？,-+,试剂中带正电部分加在含氢较多的,C,上。,CH,3,CCH,2,Br,OH,CH,3,CH,3,CCH,2,OH,Br,CH,3,亲电加成反应小结,3.,自由基加成,过氧化物效应,CH,3,CH=CH,2,+HBr,CH,3,CHBrCH,3,CH,3,CH,2,CH,2,Br,R,2,O,2,链引发：,R,2,O,2,2RO,RO+HBr,ROH+Br,链增长：,CH,3,CH=CH,2,+Br,CH,3,CHCH,2,Br,CH,3,CHCH,2,Br+HBr,CH,3,CH,2,CH,2,Br+Br,CH,3,CHBrCH,2,反马加成,缺电子,+BH,3,4,、硼氢化,氧化反应,CH,3,CH=CH,2,CH,3,CH,2,CH,2,BH,2,甲硼烷,丙基甲硼烷,(CH,3,CH,2,CH,2,),2,BH,(CH,3,CH,2,CH,2,),3,B,CH,3,CH=CH,2,CH,3,CH=CH,2,(1),硼氢化试剂,(2),硼氢化历程,反马产物、顺式加成、没有重排,CH,3,CH,CH,2,+-,HB,四中心过渡态,CH,3,CHCH,2,H B,CH,3,CHCH,2,H B,混合物,+B,2,H,6,乙硼烷,THF,四氢呋喃,反马产物,(3),硼氢化,氧化的应用,(CH,3,CH,2,CH,2,),3,B,OH,-,H,2,O,2,3CH,3,CH,2,CH,2,OH+H,3,BO,3,制备伯醇、没有重排产物,OH,-,H,2,O,2,B,2,H,6,CH,3,CCH,2,CH,2,OH,CH,3,CH,3,CH,3,CCH=CH,2,CH,3,CH,3,例,1,：,CH,3,CCCH,3,CH,3,CH,3,OH,H-OH,CH,3,CCH=CH,2,CH,3,CH,3,H,+,CH,3,CCHCH,3,CH,3,CH,3,+,CH,3,CCHCH,3,CH,3,CH,3,+,1,2,-,甲基迁移,+,CH,3,C,CHCH,3,CH,3,OH,CH,3,1979,年的诺贝尔化学奖,3.氧化,C,C,KMnO,4,OH,-,0-5,KMnO,4,H,+,C,C,C,C,OH,OH,C,C,R,1,R,2,R,3,R,4,R,H,H,H,+HCOOH,RCOOH,KMnO,4,H,+,C,=,O,R,1,R,2,应用,鉴别；推测结构,C,=,O,R,3,R,4,+,CO,2,+H,2,O,一般不用于制备二元醇,(1)碱性条件,(2)酸性条件,KMnO4,氧化,O,3,氧化,C,C,O,3,C C,O,OO,Zn,H,2,O,O=C,C=O,+,C,C,C,C,R,1,R,2,R,3,R,4,R,H,H,H,C,=,O,R,1,R,2,C,=,O,R,3,R,4,+,O,3,Zn,H,2,O,C=O,R,H,O=C,+,H,H,O,3,Zn,H,2,O,臭氧化物,应用,推测结构,醛,甲醛,酮,5.,聚合反应,烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，双键断裂而互相加成，形成高分子化合物的反应称为聚合反应。例如,:,乙烯的聚合,TiCl,4,-Al(C,2,H,5,),3,称为齐格勒,(Ziegler,德国人）、纳塔（,Natta,意大利人）催化剂。,1959,年齐格勒,纳塔利用此催化剂首次合成了立体定向高分子，人造天然橡胶。为有机合成做出了巨大的贡献。为此，两人共享了,1963,年的诺贝尔化学奖。,炔烃：分子中包含,碳碳叁键,的开链不饱和烃。,二烯烃：分子中包含,2,个,碳碳双键,的开链不饱和烃。,通式：,乙烷 乙烯 乙炔,1,，,3-,丁二烯,分子式,C,2,H,6,C,2,H,4,C,2,H,2,C,4,H,6,通 式,C,n,H,2n+2,C,n,H,2n,C,n,H,2n-2,C,n,H,2n-2,官能团,C,n,H,2n-2,一、炔烃的异构和命名,:,1,、异构：,碳链异构和官能团,(,叁键,),两种方式。因碳链分支的地方不可能有叁键存在，所以炔烃的构造异构体比同碳原子数的烯烃少。例如：,第二节 炔 烃,2,、命名,乙炔的衍生物,IUPAC,1,）选择含叁键的最长碳链为主链；,2,）叁键的编号，将尽可能以较小的编号给叁键。,3,）叁键位次必须标明。,4,）其它同烷烃命名原则。,(3),烯炔,:,先烯后炔，编号以链中双、叁键位次最低为原则，常使双键具有最小的位次，命名“几,-,某烯,-,几,-,炔”。,CH,3,CH,2,-C,C-CH,3,甲基乙基乙炔,3-,戊烯,-1-,炔,2-,庚烯,-5-,炔,CH,3,-CH=CH-C,CH,3-,甲基,-1-,丁炔,二、炔烃的结构,SP,分子是线性的 无极性,A B C,乙炔分子中 乙炔分子中形成 乙炔分子的,的SP及P轨道 的,、,键 圆筒形,电子云,乙炔中叁键的形成：,三、物理性质,炔烃分子间的吸引力,:,范德华力,.,由于炔烃分子中电子因素较多,使它们的沸点比同碳原子的烯烃高,.,炔键在中间的又比在末端的炔烃高一些,.,简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。,四、化 学 性 质,HC,C,官能团分析：,键,加成与氧化,炔,-H,酸性,H,2,O,CHCH,CH,2,=CH,2,CH,3,CH,3,15.7,25,34,42,pK,a,1,、炔,-H,的活泼性,CCH,Ag(NH,3,),2,NO,3,Cu(NH,3,),2,Cl,Na,或,NaNH,2,CCAg,CCCu,(,白,),(,红,),CCNa,用于鉴别,用于合成,CHCNa+,CH,3,CH,2,Br,CH,3,CH,2,CCH,CH,3,CHCH,2,Br,CH,3,CHCNa+,CH,3,CHCH,2,CCH,CH,3,伯卤代烷,炔银,炔亚铜,炔钠,CCAg,HNO,3,CCH,用于分离,2.,加成反应,(,1,),催化加氢和还原反应,(2),加卤素,反式加成,炔烃比烯烃的亲电反应活性,低,：,CHCCH,2,CH,CH,2,+Br,2,CHCCH,2,CH CH,2,Br,Br,?,90%,用于鉴别,烯醇式 酮式,重排反应,互变异构,3,）加,HOH,库切罗夫重排,CHCH+H-OH,H,2,SO,4,HgSO,4,CH,2,CH,OH,CH,O,CH,3,重排,乙烯醇,(2678),乙醛,(2741),练习：以乙炔为原料合成丁酮,CH,3,CH,2,CCH,CH,3,CH,2,CCH,3,O,HgSO,4,/H,2,SO,4,H,2,O,CHCNa+,CH,3,CH,2,Br,CHCH,Na,HBr,CH,2,CH,2,CHCH,H,2,林德拉催化剂,3,、聚合反应,CH,2,=CHCCH,HCCH+HCCH,Cu,2,Cl,2,-NH,4,Cl,CH,2,=CHCCCH=CH,2,Cu,2,Cl,2,-NH,4,Cl,HCCH,乙烯基乙炔,自身的亲核加成反应,4,、氧化,KMnO,4,H,+,RCOOH+R,1,COOH,RCCR,1,O,3,H,2,O,RCOOH+R,1,COOH,RCCR,1,用于推测结构,用于鉴别,第三节 二烯烃,Classification&Naming:,Dienes,累积二烯,烃,CH,2,=C=CH,2,丙二烯,共轭,二烯,烃,CH,2,=CH-CH=CH,2,1,3-,丁二烯,(Conjugated diene),隔离,二烯,烃,CH,2,=CH-CH,2,-CH=CH,2,1,4-,戊二烯,乙烯双键键长：,1.33,乙烷单键键长：,1.54,一、共轭二烯烃的结构和共轭、超共轭效应,1,3-,丁二烯的结构和共轭效应,共轭效应和共轭体系,象,1,3,丁二烯分子中，四个,电子不是分别,固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳,原子之间的这种现象，,称为电子的离域。,电子的离域体现了分子内原子间相互影响的,电子效应，这样的分子,称为共轭分子。,在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影,响，由于,电子的离域，均会影响到分子的其余,部分，这种电子通过共轭体系传递的现象，,称为,共轭效应。,由此可见，,共轭效应的结果将导致：,二、共轭二烯烃的性质:,与单烯烃相似，共轭二烯烃也可与,X,2,、,HX,等亲电试剂发生亲电加成反应，而且,一般要比单烯烃容易。,所不同的是：,共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时,通常有两种可能。,如：,(1)1,2,加成 和,1,4,加成,:,为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？,HBr,与不饱和键的加成为亲电加成反应，按反应历程，第一步将生成下面碳正离子中间体：,烯丙型碳正离子,这样，在第二步反应中，溴负离子可以进攻,C2,，也可以进攻,C4,，从而得到,1,2,和,1,4,加成产物。,1,4,加成产物,1,2,加成产物,(2),在第一步反应中,H,+,为什么不进攻带有,C,3,呢？,反应活性中间体的稳定性是：,烯丙型碳正离子 ,(3),影响加成方式的因素,p,-,共轭,p-,超共轭,CH,2,=CH-CH=CH,2,+HBr,1,2-,+,1,4-,-80C 80%20%,40C 20%80%,Ea(I)Ea(II),1,4-加成产物稳定,较低温度时,速度控制,(,动力学控制,).,较高温度时,平衡控制,(,热力学控制,).,为什么低温有利于,1,2,加成，而高温有利于,1,4,加成,?,低温时生成产物的比例取决于反应所需的活化能，活化能越小，越易克服能垒，反应速度越快，反应是受动力学控制或速度控制的，,故低温时以,1,2,加成为主。,当温度升高时，反应物粒子的动能增大活化能垒已不足以阻碍反应的进程，此时决定最终产物的主要因素是产物的稳定性，产物越稳定，反应越易进行。反应受热力学控制。,1,4,加成产物的超共轭效应比,1,2,加成产物的超共轭效应强，故高温时以,1,4,加成产物为主。反应是受热力学控制或温度控制的。,2.,双烯合成反应,(Diels Alder,反应,),共轭二烯及其衍生物与含碳碳双键、三键等化合物进行,1,4,环加成生成环状化合物的反应，称为双烯合成反应，亦称,Diels Alder,反应。,当双烯体连有供电子基团，而亲双烯体连有吸电子基团,(,如：,CHO,、,COR,、,CN,、,NO,2,等,),时，将有利于反应的进行。,