双自组装单分子层修饰氧化镍.高效率钙钛矿太阳电池及组件_谢光起.pdf

引言钙钛矿太阳电池因其较高的光吸收系数、长载流子寿命和高缺陷容忍度等优异的光电特性，得到了广泛的关注。自 2009年面世以来，钙钛矿太阳电池从最开始的 3.8%能量转换效率（PCE）提升至当前认证的 25.7%的能量转换效率1-2，已经非常接近晶体硅太阳电池 26.81%的效率记录；加之可溶液法制备的优势，使其在效率和成本上显示出广阔的产业化前景。近些年，随着钙钛矿产业化进程的不断推进，p-i-n 型平面异质结钙钛矿太阳电池因结构简单并且兼容大面积生产工艺而受到了广泛的关注。在已报道的应用于反式 p-i-n 结构的空穴传输层中，p型无机半导体中的氧化镍以成本低廉、透光率高、化学性质稳定且容易大面积制备的优点，受到了格外的青睐。然而，NiOx也具有严重的缺点，包括低本征电导率、高缺陷密度、与钙钛矿界面能级不匹配以及与钙钛矿前驱体发生反应等3-4。即使钙钛矿材料本身对缺陷容忍性比较高，但是未处理过的 NiOx薄膜与钙钛矿界面处存在的大量缺陷和深势阱会引起高度的非辐射复合5，从而限制了 NiOx基钙钛矿太阳能电池的光伏性能。引入界面层进行修饰和改性是优化 NiOx基钙钛矿太阳电池光伏性能的主要手段之一。使用不同的材料处理 NiOx界面，钝化 NiOx薄膜中的缺陷，改善能级排列，抑制界面处的非辐射复合从而提高器件的效率和稳定性。例如，在 NiOx和钙钛矿之间插入有机分子层、使用碱金属氯化物进行界面改性、引入光学塑料层和紫外臭氧处理等都是针对 NiOx和钙钛矿界面之间引入的修饰处理，均 取 得 了 良 好 的 效 果6-9。此 外，自 组 装 材 料（SAM）也获得了很多人的关注，其优点在于可以根据基底来精心设计多种组合的头基和末端基团以实现不同的功能，SAM 用于充当 PSCs中的界面改 性 剂 已 经 被 证 明 是 一 种 简 单 有 效 的 策 略。Singh 等报道了一系列对位取代的苯基磷酸 SAM对 NiOx表面进行了修饰处理10，使用不同的取代基赋予了不同的分子偶极子，改变了 NiOx的表面功函数，提供了最接近钙钛矿的价带，从而获得了更高的开路电压和相对于参考器件 21%的效率提升。Zhu等在 TiO2和钙钛矿界面引入带有氯化物官能团的 SAM11，以桥接双齿结构附着到 TiO2上，提高了器件结构连续性和钙钛矿的整体质量，减少了陷阱态。Sun 等将自组装材料2-（3，6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基）乙基磷酸（MeO-2PACz）用于溅射的 NiOx种子层上12，将 MeO-2PACz 和 ITO之间的双齿结合促进为 MeO-2PACz 和种子 NiOx之间的三齿结合，减少了针孔和缺陷的形成，提高了空穴选择性并防止钙钛矿和 ITO 之间的直接接触，有助于提高 PCE 和器件稳定性。然而，单一分子的使用并不能充分发挥自组装材料的灵活性这一优势，因此有学者探索并证实了将不同的自组装材料混合使用来提高 PSCs 效率的可能性。Deng 等设计实现了由两种自组装材料组合而成的共组装分子13，由（2，7-二甲氧基-9H-咔唑-9-基）甲基）膦酸（DC-PA）的甲氧基来降低给电子强度，增大分子偶极子，确保能级与钙钛矿良好对齐，同时用 6-（碘-5-氮酰基）己酸（IAHA）减少单层缺陷及钝化顶部钙钛矿的底界面，实现了倒置PSCs 23.59%的 高 效 率。此 外，Tan 等 采 用 2-（9H-咔唑-9-基）乙基磷酸（2PACz）和 MeO-2PACz的混合分子锚定在低温处理的 NiO 纳米晶薄膜上14，实现了分子桥接空穴选择性接触，减少了界面复合，增强了空穴提取，以此取得了柔性全钙钛矿叠层电池的最高记录效率。研究表明，与单一成分的 SAM 相比，混合成分的 SAM 表面结构更加无序，而 HTL/钙钛矿界面处更无序的小分子取向能有效提高 PSCs的效率15。在本文工作中，我们通过引入 MeO-2PACz和4-溴苯甲酸（Br-BA）混合自组装材料，对溶液法制备的 NiOx进行修饰，通过双基团锚定作用，显著改善了无机电荷传输层和钙钛矿层界面的载流子提取和传输。自组装单分子层的引入还提高了钙钛矿晶体的结晶质量，从而提高了器件的开路电压和填充因子，最终使用刮涂法沉积钙钛矿太阳电池获得了 20.38%的能量转换效率。更重要的是，我们制备了基于 10 cm10 cm 基底尺寸的钙钛矿光伏组件，在孔径面积为 60.84 cm2的组件上获得了 17.04%的转换效率，在放大过程中表现出了高度可扩展性，为制备高效稳定的大面积组1024第 6 期谢光起，等：双自组装单分子层修饰氧化镍制备高效率钙钛矿太阳电池及组件件提供了有效的指导。2实验2.1试剂与材料碘化铅（PbI2,99.99%）、碘化铯（CsI,99.9%）、甲 基 氯 化 胺（MACl,99.99%）、氯 化 铅（PbCl2,99.5%）、苯乙基碘化铵（PEAI,99.5%）、富勒烯 C60（99.5%）均购自于西安宝莱特科技有限公司。碘 化 甲 脒（FAI,99.99%）购 自 于 Greatcell Solar Materials 公司。N，N-二甲基甲酰胺（DMF,99.8%）、异丙醇（IPA,99.5%）、N-甲基吡咯烷酮（NMP,99.8%）、无水乙醇（EtOH,99.5%）均购自 Sigma-Aldrich。2-（3，6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基）乙基膦酸（MeO-2PACz,98.0%）购自 TCI。4-溴苯甲酸（4-Bromobenzoic Acid,98.0%）购自上海吉至生化公司。所有药品无需进一步纯化直接使用。2.2溶液配制钙钛矿前驱体溶液：浓度为 1.1 mol/L的钙钛矿前驱体溶液是通过在 1.09 mL DMF NMP 溶液（体 积 比 为 6 1）中 添 加 PbI2（1.2 mol/L）、MACl（0.42 mol/L）、PbCl2（0.09 mol/L）、FAI（1.10 mol/L）、CsI（0.1 mol/L）充分溶解制备得到的。自组装分子溶液：将 0.3 mg MeO-2PACz 溶解于 1 mL 无水乙醇中得到 MeO-2PACz溶液；将 2 mg Br-BA 溶解于 1 mL 无水乙醇中得到 4-溴苯甲酸溶液。将二者以体积比 1 3 混合，获得混合自组装分子溶液。2.3钙钛矿薄膜及器件制备将经过激光刻蚀的 FTO/玻璃基底依次在洗涤剂（2%Hellmanex）、去离子水、乙醇中超声处理 15 min。然后用氮气吹干 FTO/玻璃基底，并用紫外线臭氧处理 10 min。NiOx薄膜的制备方法参考我们之前的工作16。然后，在干燥空气手套箱中使用旋涂法在 NiOx薄膜上沉积自组装层，前驱体分别为 MeO-2PACz 溶液以及混合自组装分子溶液。自组装分子层以 5 000 r/min的转速持续30 s，在 100 下退火 10 min 后，再旋涂乙醇溶剂从而清洗去除多余的未与 NiOx共价键合的 SAM材料。随后，在干燥空气手套箱中使用刮刀涂布法制备钙钛矿薄膜。相关参数为：当基底尺寸为2.5 cm2.5 cm 时，取 30 L前体溶液滴加于刮刀和基底之间，基底与刀片之间的间隙固定为 300 m;前驱体溶液在刀片移动下铺满整个基底，移动速度为 3 mm/s，使用 N2风刀辅助萃取获得中间相薄膜；随后将中间相钙钛矿薄膜在 120 下退火 10 min，以形成高结晶度的钙钛矿薄膜。然后，钙钛矿薄膜表面旋涂 PEAI 溶液（2 mg/mL 溶于IPA），并在 100 下退火 10 min。随后蒸镀厚度为 30 nm 的 C60薄膜，并通过原子层沉积技术沉积厚度为 30 nm 的 SnO2薄膜。最后将 120 nm 厚的Ag 电极通过热蒸发法沉积在电池上。对于 10 cm10 cm 基底尺寸的钙钛矿太阳组件，除吸取钙钛矿前驱体溶液为 100 L外，钙钛矿薄膜制备过程的涂布参数与小面积电池器件相同。激光划线参数参考我们之前的工作17，即P1使用波长为1 064 nm的纳秒激光器对 FTO 玻璃进行划线，在沉积完SnO2薄膜之后，采用波长为 532 nm 的绿光激光器进行 P2划线，脉宽为 0.4 ns，功率为 0.5 W。在沉积完成 Ag 金属电极后，采用与 P2 相同的激光器进行 P3划线，功率为 0.25 W。2.4表征晶体物相结构由 Bruker D8 Advance X射线衍射仪（XRD）表征。薄膜表面和横截面形貌由扫描电子显微镜（SEM，仪器型号为 FEI ApreoLoVac）分析。钙钛矿光伏器件的电流密度-电压（J-V）曲线通过使用数字源表（Keithley 2400）和具有 AM 1.5 G 光 谱 的 Newport 太 阳 能 模 拟 器（ORIEL-SOI3A）进行表征。使用标准硅电池将光强调整为 1 000 W/m2，并用孔径面积为 0.09 cm2的黑色掩膜放在器件顶部以控制照明区域。光伏器件的外部量子效率（EQE）采用光谱响应系统（Enlitech QE-R）测量，该系统以硅参考太阳能电池校准。从电化学工作站（德国 ZAHNERGIMPS）收集瞬态光电压衰减曲线（TPV）和 C-V 曲线。薄膜的能带和 化 学 状 态 由 紫 外 光 电 子 能 谱 仪（UPS）分 析得出。3结果与讨论3.1SAM 的引入对能级的影响本工作中所使用 p-i-n 器件结构（FTO/NiOx/SAM/钙钛矿/PEAI/C60/SnO2/Ag）的示意图如图 1（a）所示。MeO-2PACz 在之前的报道中表现出优异的空穴选择性和降低界面复合的特性18，我们首先对 MeO-2PACz 的引入进行了优化性实验。实验结果（图 S1）表明，引入 MeO-2PACz 自组装层后，钙钛矿太阳电池器件的开路电压和填充因子均得到有效提升，并且在 MeO-2PACz 浓度为 0.1 1025第 44 卷发光学报mg/mL 和 0.3 mg/mL 时 取 得 相 近 的 提 升 效 果。PSCs 性能提升的原因在于 MeO-2PACz 分子结构（图 1（b）中具有磷酸基团的咔唑体头基，通过锚定在 NiOx薄膜表面上形成强而稳定的共价键，实现 选 择 性 接 触 以 减 轻 界 面 复 合 并 促 进 电 荷 转移14。Voc提高的重要原因在于形成了更有利的能级排列，在 NiOx/钙钛矿界面堆积的大量载流子通过 MeO-2PACz高度选择性提取，降低了在界面处的 非 辐 射 复 合。为 了 进 一 步 提 高 单 分 子 层 在NiOx表面的覆盖率，并且加强与钙钛矿层之间的键合，我们又引入了另外一种自组装材料 4-溴苯甲酸（Br-BA）。Br-BA 分子结构如图 1（b）所示，在苯间隔基上连接了一个羧基和一个溴末端基团。羧基是易于合成且常用的锚定基团19，与MeO-2PACz 分子中的磷酸基团组成的双基团锚定结构实现了自组装层的分子交联。根据文献报道，与单一 SAM 方法相比，混合 SAM 方法为分子种类选择和界面设计提供了更多的可能性，并允许我们独立控制这两种分子的性质。包括通过选择两个末端官能团分别为亲水性和疏水性的分子，改变它们在混合 SAM 中的量比，可以实现薄膜表面能的调整，以及选择两个锚定基团实现多种与基底之间的组装形式等20-21。本文采用的两种 SAM 分子具有不同的末端官能团（亲水Br，疏水OCH3）以及不同的锚定基团（COOH，PO3H2），其混合 SAM 层相较于单一 SAM 层可实现更高的覆盖度和更宽的表面能调节范围。此外，Br 末端基团可以填补钙钛矿中的卤素空位，以离子键形式增强与钙钛矿薄膜之间的键合，从而改善 SAM 层与钙钛矿膜层的界面接触，提高上层钙钛矿薄膜的均匀性。我们制备了基于不同SAM 层掺杂比例的钙钛矿太阳电池，结果表明Br-BA 与 MeO-2PACz 的最佳比例为 3 1（图 S2）。为了确定自组装分子层修饰 NiOx薄膜的电子特性，我们进行了紫外光电子能谱（UPS）表征（图 1（c），并借助以下公式计算出了相对应的价带值（E）22-23：E=h-(Ecutoff-Eonset)，（1）其中，h是氦源的入射光子能量（21.22 eV），Ecutoff和 Eonset分别是紫外电子能谱的二次电子起始边和截止边。将样品的 Ecutoff和 Eonset（具体参数列于表 S1）代入公式（1），计算推导出 NiOx和使用不同SAM 分 子 修 饰 NiOx的 E 分 别 为-5.27，-5.39，-5.39 eV。根据计算结果我们绘制出了能带图（钙 钛 矿 的 能 级 从 文 献 中 获 得24）（图 1（d）。MeO-2PACz 自组装层有利于提升钙钛矿层与空穴传输层之间的能级匹配，且混合 SAM 层的引入不改变单一 MeO-2PACz自组装层的能级结构。1413151617185643210-1-2Binding energy/eV16.65 eV16.31 eV16.25 eV0.42 eV0.48 eV0.7 eVNiOxNiOx/Meo2PACZNiOx/Meo2PACZ+BrBAIntensity/a.u.（c）（d）Energy/eV-4.7 eV-5.27 eV-5.39 eV-5.39 eV-5.75 eVFTONiOxMeO-2PACzMeO-2PACz+BrBAPerovskite（a）（b）MeO2PACzBrBABrOHOOCH3CH3ONCH2CH2OOHPOHAgC60/SnO2PEAIPVKSAMNiOxFTO图 1（a）器件结构；（b）MeO-2PACz和 Br-BA分子结构；（c）UPS能谱；（d）能级匹配图。Fig.1（a）Device structure.（b）Molecular structure of MeO-2PACz and Br-BA.（c）UPS energy spectra.（d）Schematic diagram of the energy levels.1026第 6 期谢光起，等：双自组装单分子层修饰氧化镍制备高效率钙钛矿太阳电池及组件3.2薄膜电学参数为了进一步研究MeO-2PACz+Br-BA混合SAM对NiOx修饰引起的光生载流子动力学变化，我们测量了原始和修饰 NiOx钙钛矿薄膜的稳态光致发光（PL）光谱。如图2（a）所示，钙钛矿下方没有SAM层时表现出了很高的 PL强度，而混合 SAM层的插入使得钙钛矿/NiOx界面的PL猝灭得到显著增强。猝灭被认为是从钙钛矿层到NiOx层的空穴电荷转移，从而减少了从激发态到基态的辐射弛豫10。将时间分辨光致发光（TRPL）（图 2（b）进行双指数衰减拟合后的参数列于表 S2，有/无混合 SAM 修饰的薄膜的平均载流子寿命分别为 17.95 ns和 41.51 ns，寿命降低表明SAM的引入有效促进了NiOx/钙钛矿界面的空穴分离。我们还从瞬态光电压（TPV）中测量得出了不同器件的电荷复合常数 rec，如图 2（c）所示，混合 SAM 修饰 NiOx器件的载流子衰减时间为7.53 s，接近空白器件（2.71 s）的 3倍，这些结果意味着SAM起到了降低电荷复合速度的作用。此 外，我 们 制 备 了 FTO/NiOx/SAM/钙 钛 矿/PTAA/Ag 的纯空穴器件来研究缺陷态密度，从而验证 SAM 钝化缺陷的能力。表征结果如图 2（d）所示。电流首先随电压线性增加至明确的转折点，在转折点后进一步增加电压，电流呈更快速的指数上升，这是由于注入的载流子填充了陷阱状态。在转折点处施加的电压通常被称为陷阱填充限制电压（VTFL），按照以下公式计算缺陷密度25：Ntrap=20VTFLed2，（2）其中，d是钙钛矿薄膜的厚度（此处为 412 nm）（图S3），是钙钛矿的相对介电常数（35），0是真空介电常数（8.85410-12 F/m）。经过拟合计算，3种器件对应的空穴陷阱密度 Ntrap分别为 1.711016，1.551016，1.481016 cm-3，这与我们的观点和实验结果一致，混合 SAM 层的引入有效钝化了 NiOx薄膜中的缺陷。图 2（e）显示了 Voc和光强的关系，基于 NiOx的空白器件表现出了 1.72kT/q 的斜率，而混合 SAM 器件则减少到了 1.48kT/q，表明器件中的缺陷复合得到有效抑制。通过电容-电压（C-V）分析可以验证 Voc的提升，如图 2（f）所示，空白器件的内建电场强度 Vbi为 0.78 V，而 SAM 器件为0.82 V，与 J-V 结果中 Voc 增强的趋势一致。Vbi的提高代表光生载流子更容易从钙钛矿吸光层传输到电极26。3.3光伏性能我们针对三种条件制备了完整的器件，利用箱线图来统计三者的器件性能（图 S4），图 3（a）显720 740700760 780 800 820 840/nmNiOx/perovskiteMeO2PACz+BrBA/perovskite（a）PL intensity/a.u.0100200 300 400 500Decay time/nsNiOx/MeO2PACz+BrBA/perovskite（b）TRPL/a.u.NiOx/perovskite60010.10.010.00102040t/sTPVNiOx（c）MeO2PACzMeO2PACz+BrBA0.20.40.81.000.61.2rec=2.71 srec=4.69 srec=7.53 s0.1V/VNiOxMeO2PACz（d）I/mA10100Light intensity/（mWcm-2）（e）Voc/V1.000.950.40.60.8V/VC-2/（1015 F-2cm4）NiOx（f）MeO2PACzMeO2PACz+BrBA1.01.52.53.00.52.01.03.500.901.051.101.72kT/q1.48kT/qNiOxMeO2PACzMeO2PACz+BrBA1.60kT/qMeO2PACz+BrBAVTFL=0.65 VVTFL=0.68 VVTFL=0.75 V0.010.10.1101图 2在 NiOx和混合 SAM 修饰 NiOx薄膜上制备的钙钛矿薄膜的稳态 PL（a）和 TRPL（b）；（c）瞬态光电压（TPV）测量的载流子复合寿命；（d）纯空穴器件在黑暗中的 J-V 曲线的对数形式；（e）Voc与光强的关系；（f）Mott-Schoottky 测量的电容-电压（C2-V）关系。Fig.2Steady-state PL spectra（a）of perovskite films on NiOx and modified NiOx by mixed SAM and TRPL（b）.（c）Carrier recombination lifetime measured by transient photovoltage（TPV）.（d）Logarithm of JV curves in the dark for hole-only devices.（e）Voc dependence as a function of light intensity.（f）MottSchottky fitting of capacitance-voltage（C2-V）plots.1027第 44 卷发光学报示了三类器件的效率分布直方图，其中每一类器件 均 有 50 个 样 本 点，混 合 SAM 器 件 相 比 较 于MeO-2PACz 和 NiOx的空白器件表现出了 PCE 的高度收敛性，这表明应用该项技术的电池性能存在出色的再现性。MeO-2PACz+Br-BA 器件 PCE的 标 准 差 仅 为 0.98，相 比 之 下，MeO-2PACz 和NiOx器件 PCE 的标准差分别为 1.72 和 2.29。可以确定的是，纯 NiOx器件效率较低且重复性不高的限制性因素是 NiOx/钙钛矿界面处存在的高缺陷密度和能级错位14，由于引入了混合 SAM 层，这些缺陷被有效地钝化了。三者的典型器件在标准AM1.5G光照条件下的的 J-V特性如图 3（b）所示，对应的光伏参数列于表 1 中。显然，与空白典型器件相比，在引入混合 SAM 后，PCE 从 18.49%提升到 20.38%，并且 Voc从 0.99 V提升到了 1.05 V，提升幅度为 60 mV。图 3（c）显示了我们制备的混合 SAM 器件的外部量子效率（EQE）频谱与积分电流，23.68 mA cm-2的积分电流与我们在太阳模拟器下测量到的短路电流密度结果非常吻合。图 3（d）为使用相同钙钛矿溶液分别沉积在三个基底上的 XRD 光谱，可以看出，NiOx上的自组装层有效地促进了钙钛矿的（110）取向结晶。此外，沉积在 NiOx上的钙钛矿（110）晶体衍射峰的半峰宽（FWHM）（表 S3）均高于其余两个条件的钙钛矿峰，表明直接沉积 NiOx上的钙钛矿晶体尺寸较小，我们也用扫描电子显微镜证实了这一点（图 S5）。因引入 SAM 而增大的晶粒尺寸有助于减少钙钛矿晶体的晶界面积，从而降低在晶界处可能发生的界面复合。通过给器件施加 0.93 V 的正向偏压持续测量电流密度，并计算获得相应的输出效率，将其绘制成与测量时间的函数图像（图 3（e）。未封装器件在 300 s内表现出高度稳定的 20.14%的输出效率。我们还分析了空白器件和混合 SAM 器件的稳定性，将未封装的样品保 存 在 氮 气 手 套 箱 中，在 85 的 热 台 上 加 热 1 000 h，结果如图 3（f）所示。空白器件经老化后2025151050Counts（a）810121416182022MeO2PACzNiOxMeO2PACz+BrBAPCE/%2025151050Current density/（mAcm-2）（b）00.40.60.81.0MeO2PACzNiOxMeO2PACz+BrBAV/V0.2801006040200EQE/%（c）300500600700800/nm4002015105025Integrated Jsc/（mAcm-2）23.68Intensity/a.u.（d）1020304050MeO2PACzNiOxMeO2PACz+BrBA2/（）2025151050Current density/（mAcm-2）（e）100200At bias of 0.93 Vt/s00.40Normalized PCE（f）1520251050PCE/%0.20.60.81.04006001000t/h0（220）（110）30021.6120.142008001200NiOxMeO2PACz+BrBA图 3（a）NiOx、MeO-2PACz 和 MeO-2PACz+Br-BA 器件的 PCE 分布直方图；（b）NiOx、MeO-2PACz 和 MeO-2PACz+Br-BA 典型器件的 J-V 曲线；（c）MeO-2PACz+Br-BA 器件对应的 EQE 频谱；（d）在不同基底上钙钛矿薄膜的 XRD；（e）MeO-2PACz+Br-BA器件的稳态输出；（f）NiOx和 MeO-2PACz+Br-BA器件 85 老化下的热稳定性。Fig.3（a）Statistical histogram for PCE of NiOx，MeO-2PACz and MeO-2PACz+Br-BA devices.（b）The typical JV curves for NiOx，MeO-2PACz and MeO-2PACz+Br-BA devices.（c）EQE spectra for MeO-2PACz+Br-BA device.（d）XRD patterns of perovskite films on different substrates.（e）Steady-state PCEs for MeO-2PACz+Br-BA device.（f）Stability of NiOx and MeO-2PACz+Br-BA devices in N2（85）.表 1JV曲线对应的光伏参数Tab.1Corresponding photovoltaic parameters of JV curvesConditionNiOxMeO2PACzMeO2PACz+BrBARSFSRSFSRSFSPCE/%18.4917.9519.6319.0020.3820.05Voc/V0.990.981.021.001.051.04Jsc/（mAcm-2）23.2023.1623.3223.3023.4023.37FF0.800.790.830.810.830.831028第 6 期谢光起，等：双自组装单分子层修饰氧化镍制备高效率钙钛矿太阳电池及组件PCE 仅为原始效率的 56%，而基于混合 SAM 的器件还保留了原始效率的 96%。器件稳定性的增强可以归因于钙钛矿层结晶度的提高和 NiOx薄膜中缺陷的减少，前者提高了钙钛矿晶格的稳定性，后者阻碍了水和氧气渗透到内部钙钛矿薄膜中，阻止了 NiOx与钙钛矿前体的反应，减少了钙钛矿薄膜的降解27。3.4组件性能为了获得更高的电压并减小电阻损失，往往会将多个子电池串联连接起来制备成光伏组件。小面积电池得益于溶液化学和制造工艺的创新改善了薄膜的成分和形态，从而引起效率激增；但是，在从小面积单个电池放大到大面积串联型组件的制备过程中往往会遇到薄膜均匀性、串并联电阻、整体互连质量和死区宽度等问题28，导致组件效率远低于电池效率，而且面积越大受薄膜均匀性的影响越大。为此我们将 SAM 层修饰 NiOx结构和印刷钙钛矿技术结合起来，将钙钛矿薄膜放大到 10 cm10 cm，提高了沉积钙钛矿薄膜的均匀性，这一点可以通过标准差更小的钙钛矿薄膜厚度和更收敛的紫外-可见光吸收谱证实（图S6）。再参考我们最近展示的能为旋涂钙钛矿太阳能组件提供高质量互连和高几何填充因子的纳秒级激光划线工艺17（图 S7），最终制造出孔径面积为 60.84 cm2、由 13 个子电池串联而成的光伏组件（图 S8）并获得了 17.04%的能量转换效率（图 4（a）。在已报道的工作中，尤其是器件面积60 cm2的钙钛矿组件中处于领先地位（图 S9），并且在 300 s的 SPO测试中也稳定保持着 16.95%的效率（图 4（b），与组件的 J-V特性一致。4结论本文通过引入混合自组装材料锚定在 NiOx表面形成单分子层，优化了能级排列，促进钙钛矿薄膜的结晶，钝化 NiOx薄膜中的缺陷，减少电荷复合损失，提高了开路电压和填充因子，最终将NiOx基 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 的 能 量 转 换 效 率 从18.49%提高到 20.38%，同时器件在 1 000 h 的热老化后仍保持着 96%的原始效率。我们还把相同结构推广到孔径面积为 60.84 cm2的钙钛矿太阳能组件上，获得 17.04%的效率。总之，自组装单分子层能有效提高钙钛矿太阳能电池及组件的效率和稳定性，且制备方式具有优秀的可扩展性，为制备高效稳定的大面积钙钛矿光伏组件提供了一种简单的策略，对于促进钙钛矿太阳能电池的产业化进程具有重要意义。本文补充文件和专家审稿意见及作者回复内容的下载地址：http:/ KOJIMA A，TESHIMA K，SHIRAI Y，et al.Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells J.J.Am.Chem.Soc.，2009，131（17）：6050-6051.2 PARK J，KIM J，YUN H S，et al.Controlled growth of perovskite layers with volatile alkylammonium chlorides J.24068101214V/V406080100200Substrate:10 cm10 cm Aperture area:60.84 cm2I/mA（a）With SAMFSWith SAMRSW/O SAMFSW/O SAMRSRSFSRSFS17.0416.8315.7915.7213.9413.9413.1813.02100.3999.7899.1799.170.740.730.740.73FFIsc/mAVoc/VPCE/%With SAMW/O SAM501000300t/s406080100200Aperture area:60.84 cm2 Current11.35 VCurrent density/（mAcm-2）（b）150200250864201012141618SPO/%2022Stable PCE:16.95%图 4（a）组件的 J-V曲线；（b）组件的稳态输出。Fig.4（a）J-V curves of module.（b）The steady-state PCE of module.1029第 44 卷发光学报Nature，2023，616（7958）：724-730.3 BOYD C C，SHALLCROSS R C，MOOT T，et al.Overcoming redox reactions at perovskite-nickel oxide interfaces to boost voltages in perovskite solar cells J.Joule，2020，4（8）：1759-1775.4 DI GIROLAMO D，DI GIACOMO F，MATTEOCCI F，et al.Progress，highlights and perspectives on NiO in perovskite photovoltaics J.Chem.Sci.，2020，11（30）：7746-7759.5 G