具有氧空位的OV-α-Fe2O3/BiOCl催化剂的制备及其电化学合成氨性能.pdf

第 43 卷 第 2 期2023 年 6 月桂 林 理 工 大 学 学 报Journal of Guilin University of TechnologyVol.43 No.2June2023文章编号:1674-9057(2023)02-0310-08 doi:10.3969/j.issn.1674-9057.2023.02.018具有氧空位的 OV-Fe2O3/BiOCl 催化剂的制备及其电化学合成氨性能郭瑞霞1,张 静1,浮建军1,沈培康1,张信义2(1.广西大学 a.广西大学可再生能源材料协同创新中心;b.化学化工学院,南宁 530004;2.湖北大学 物理与电子科学学院,武汉 430062)摘 要:通过简单水热反应合成了-Fe2O3纳米颗粒,用磁力搅拌合成了-Fe2O3/BiOCl 复合物,将该复合物在氩气条件下进行热处理,成功制备出具有氧空位的 OV-Fe2O3/BiOCl。利用 X 射线光电子能谱证明OV-Fe2O3/BiOCl 中含有丰富的氧空位,用恒电位法研究了该催化剂的电化学合成氨性能。结果表明,当前驱体中铁铋的物质的量比为 0.67,OV-Fe2O3/BiOCl 催化剂在 0.1 mol/L KOH 电解质溶液中具有最佳NRR 性能,其氨产率和法拉第效率分别为 12.31 gh-1mg-1和 11.4%,具有良好的循环稳定性,有望用于电催化固氮体系。关键词:电催化;氮还原;合成氨;氧空位;OV-Fe2O3/BiOCl中图分类号:O646;TQ426.6 文献标志码:A0 引 言氨作为全球氮循环的重要中间体,广泛用于合成化学品、医药品、肥料等领域,对人类社会和全球经济的发展至关重要1。目前,工业上合成氨主要依赖于 Haber-Bosch 反应来实现,但该反应不仅条件苛刻、能耗高,还会产生大量的二氧化碳2。因此,利用可再生能源在常温常压下将氮气还原合成氨成为了研究者关注的重点。电催化氮还原反应(NRR)因反应条件温和、工艺简单成为最有希望代替传统 Haber-Bosch 的工艺之一,但由于氮气分子结构稳定、能量壁垒较高,严重限制了还原反应的进行3。此外,副反应电催化析氢反应(HER)的强烈竞争也使得该反应选择性降低。因此,制备出高选择性、高活性和高效的氮还原电催化剂具有重要意义。铁作为最丰富和廉价的过渡金属4,不仅在Haber-Bosch 工艺中发挥关键作用,也广泛存在于自然界固氮微生物的固氮酶中5。研究表明,铁及其氧化物对 NRR 具有良好的电催化活性:Chen 等6将 Fe2O3负载在碳纳米管上用于在常温常压下的电催化固氮反应,氨产率为 2.2 gm-2h-1,法拉第效率为0.15%;Zhang 等7发现在Fe2O3表面引入更多的氧空位可以提高电催化 NRR 性能。虽然 Fe2O3用于电催化固氮已经取得了很大的进展,但竞争性的HER 导致氨产率和法拉第效率并不理想。而铋系材料表面对氢的吸附较弱,有利于提高氮还原反应的选择性和活性。此外,铋的 6p 轨道和氮的 2p 轨道具有很强的相互作用,有助于电子向氮气分子的转移,利于 NN 的解离8。因此,将铋系材料和铁基材料复合,研究其在氮气还原合成氨反应中的催化性能具有重要意义。本文通过两步法合成了-Fe2O3/BiOCl 复合材料,将复合材料在氩气条件下进行高温热处理使其 收稿日期:2021-07-21 基金项目:广西创新驱动重大专项(AA17204083);国家自然科学基金-联合基金重点研发项目(U1705252)作者简介:郭瑞霞(1995),女,硕士,研究方向:化学工程与技术,2663257746 。通讯作者:张信义,博士,教授,Zhangxinyi 。引文格式:郭瑞霞,张静,浮建军,等.具有氧空位的 OV-Fe2O3/BiOCl 催化剂的制备及其电化学合成氨性能 J.桂林理工大学学报,2023,43(2):310-317.Guo R X,Zhang J,Fu J J,et al.Preparation of OV-Fe2O3/BiOCl catalyst with oxygen vacancy and its electrochemical per-formance for ammonia synthesis J.Journal of Guilin University of Technology,2023,43(2):310-317.表面产生氧空位(OV)。将表面富含氧空位的 OV-Fe2O3/BiOCl 复合材料应用于电催化氮气还原合成氨反应,研究催化剂的结构特征和催化性能。这种复合材料间协同作用提高了电催化固氮性能,为通过降低副反应来提高催化固氮活性提供了途径。1 实 验1.1 试剂与表征仪器氢氧化钠、次氯酸钠、氯化铵、水杨酸钠、亚硝基铁氰化钠和五水硝酸铋(分析纯,上海阿拉丁生化科技有限公司);乙二醇和氯化钾(分析纯,上海麦克林生化科技有限公司);六水合三氯化铁(分析纯,广东光华科技股份有限公司);磷酸二氢钠(分析纯,天津市永大化学试剂有限公司);d6-二甲基亚砜(Sigma 试剂);马来酸(分析纯,上海凛恩科技发展有限公司);Nafion 溶液(5%,质量分数,杜邦公司);氮气(N2)和氩气(Ar)(99.999%,广西瑞达化工科技有限公司)。X 射线衍射仪(XRD,Smartlab,日本 Rigaku 公司)、场发射扫描电子显微镜(SEM,Hitachi SU8220,日本日立公司)、球差校正环境透射电子显微镜(TEM,Titan G2 ETEM,美国 FEI 公司)和 X 射线光电子能谱仪(XPS,EscaLab 250Xi,Thermo Fisher 公司)用于分析样品的晶体结构、形貌特征、元素组成及化学价态。电化学工作站(IM6e,德国 Zahner 公司)、紫外分光光度仪(Lambda 650,美国 PerkinElmer公司)、核磁共振仪(AVANCE III HD500,德国 Bruker公司)用于对氨产率进行定量和定性分析。1.2-Fe2O3纳米颗粒的制备将 0.5 g 的 FeCl36H2O 加到 35 mL 超纯水中,超声分散均匀,随后加入14 mg 的磷酸二氢钠,将混合溶液在 180 条件下水热反应 12 h。反应完成后经离心、洗涤、干燥后得到-Fe2O3纳米颗粒。1.3 OV-Fe2O3/BiOCl 的制备将 0.182 g 的五水硝酸铋和 5 mL 冰乙酸加入到100 mL 水中,搅拌均匀后加一定量的-Fe2O3,继续搅拌30 min,标记为溶液 A;将30 mg 的氯化钾加入到30 mL 水中,标记为溶液 B,将溶液 B 加到溶液 A中继续搅拌 30 min,然后室温下老化 3 h。使用超纯水和无水乙醇对产物进行抽滤洗涤,最终将产物在60 真空干燥箱中干燥 12 h,得到-Fe2O3/BiOCl复合物。将-Fe2O3/BiOCl 复合物在 Ar 条件下放置在 400 的管式炉中热处理 1 h,得到表面含有氧空位的 OV-Fe2O3/BiOCl 复合物催化剂。依据-Fe2O3添加量的不同,制备了前驱体中铁铋的物质的量比分别为 0.33、0.67、1 和 1.3 的样品,将其命名为OV-Fe2O3/BiOCl-、。作为对比,在不加入-Fe2O3时合成 BiOCl,其余条件与制备-Fe2O3/BiOCl 相同。1.4 工作电极的制备将 5 mg 催化剂和 40 L Nafion(5%)溶液加入320 L 水和 640 L 异丙醇组成的混合溶液中,超声 1 h 使其分散均匀,取其中 50 L 滴到碳纸表面上(1 cm1 cm),自然晾干,即得到工作电极。1.5 电化学测试电化学氮还原合成氨测试使用的电解池是密封的 H 型电解池,电解池阴极室和阳极室的隔膜为 Nafion117 膜。电化学测试是标准的三电极体系,氧化汞电极为参比电极,碳棒为对电极,负载催化剂的碳纸为工作电极,利用方程 E(vs.RHE)=E(vs.Hg/HgO)+0.059pH+0.09 将所有电势转换为相对于可逆氢电极(RHE)的数值,电解液为0.1 mol/L KOH 溶液。电化学 NRR 测试之前,通30 min 的氮气到阴极室以使电解液达到饱和状态,然后进行 20 圈循环伏安(CV)测试对催化剂表面进行活化,CV 测试速率为100 mV/s,最后进行2 h的恒电位(CA)氮还原反应测试。1.6 氨检测方法采用靛酚蓝法对电催化固氮产物进行定量分析9。取 2 mL 经过 NRR 反应后的电解液,加入500 L 的 77.5 mol/L NaClO 和 600 mol/L NaOH,再加入 500 L 的 3.12 mmol/L C7H5NaO3、6.65 mol/L Na2Fe(CN)5 NO 2H2O 和 0.60 mmol/L NaOH,然后将该混合溶液在室温下避光放置2 h,使用紫外光谱仪进行测试并记录其在655 nm处的吸光度值,根据氨标准曲线得到氨的浓度。以氯化铵(NH4Cl)为标准试剂在 0.1 mol/L KOH 溶液中分别配制一系列标准氨溶液并对其进行显色反应测试吸光度(图 1a),记录标准氨溶液的吸光度值,并绘制氨浓度与吸光度的标准曲线(图 1b)。采用核磁共振技术(1H-NMR)对电催化产物进行定性分析10。1H-NMR 测试时需用盐酸调节待测液的 pH 为 2,然后取 640 L 的待测液和 160 L 的含 50 mol/L 马来酸的 d6-DMSO 氘代试剂加入到核磁管中,将上述溶液在核磁管中混合均匀113第 2 期 郭瑞霞等:具有氧空位的 OV-Fe2O3/BiOCl 催化剂的制备及其电化学合成氨性能图 1 标准 NH+4溶液显色后的紫外-可见光吸收谱(a)及 NH+4浓度标准曲线(b)Fig.1 UV-visible absorption spectra of standard NH+4 solution after color development(a)and standard curve of NH+4(b)并进行1H-NMR 检测。1H-NMR 测试参数如下:时域信号大小(TD)=65 536、扫描圈数(NS)=2 048、脉冲(P1)=32.25 s、光谱宽度(SW)=19.99、脉冲延迟时间(D1)=1 s、弛豫时间(D8)=0、积分时间(AQ)=1.36 s。1.7 副产物肼检测方法肼的检测是通过 Watt-Chrisp 方法11进行的。显色剂的配制:将 5.99 g 对二甲氨基苯甲醛置于烧杯中,加入 30 mL 浓盐酸和 300 mL 乙醇,混合均匀并密封保存。取 5 mL 经过 NRR 反应后的电解液,加入 5 mL 显色剂,在室温下混合均匀并静置 10 min。使用紫外光谱仪记录在 455 nm 处的吸收光谱值。以水合肼为标准试剂在 0.1 mol/L KOH 溶液中分别配制一系列标准溶液并对其进行显色反应测试吸光度(图 2a),记录吸光度数值,并与肼的标准浓度作图得到肼的标准曲线(图 2b)。1.8 氨产率及法拉第效率计算公式氮气还原合成氨生成速率rNH3=(CNH3 V)/(17 t mcat);(1)氮气还原合成氨法拉第效率图 2 标准 N2H4溶液显色后的紫外-可见光吸收谱(a)及 N2H4标准曲线(b)Fig.2 UV-visible absorption spectra of standard N2H4 solution after color development(a)and standard curve of N2H4(b)EF=(3F CNH3 V)/(17 Q)。(2)其中:CNH3为氨浓度(g/mL);V 为电解液的体积(20 mL);t 为反应时间(7 200 s);mcat是负载在工作电极上催化剂的质量(mg);F 是法拉第常数(96 485 C/mol);Q 为氮还原过程中的总电荷量(C)。2 结果与讨论2.1 XRD 和 Raman 分析图 3a 是-Fe2O3、BiOCl 和 OV-Fe2O3/BiOCl-、的 XRD 图,可知赤铁矿-Fe2O3的所有衍射峰都与其标准卡片(JCPDS No.33-0664)相对应,BiOCl 的所有衍射峰都与标准卡片(JCPDS No.06-0249)相对应,表明合成出纯的 BiOCl 和-Fe2O3。OV-Fe2O3/BiOCl-、的衍射峰与BiOCl 的标准卡片相对应,没有明显的-Fe2O3相,这可能是由于-Fe2O3相在 24.1、33.2和 35.6处的衍射峰与 BiOCl 重叠12,表明-Fe2O3的存在并未影响到 BiOCl 的晶体结构。通过拉曼光谱进一步研究了样品的组成和结构(图 3b),在 144.4 和 194.1 cm-1处的峰是 BiOCl 中 BiCl 键的振动引起的 A1g拉曼峰和 E1g拉曼峰13,在 200500 cm-1观察到213桂 林 理 工 大 学 学 报 2023 年图 3-Fe2O3、BiOCl 和 OV-Fe2O3/BiOCl-、的 XRD 图(a)及-Fe2O3、BiOCl 和OV-Fe2O3/BiOCl-的拉曼光谱图(b)Fig.3XRD patterns of-Fe2O3,BiOCl and OV-Fe2O3/BiOCl-,(a)and Raman spectra of-Fe2O3,BiOCl and OV-Fe2O3/BiOCl-(b)-Fe2O3的特征峰,在 200 300 cm-1的峰是由于-Fe2O3中铁离子的振动引起的 A1g拉曼峰和 E1g拉曼峰,而在 300500 cm-1的峰是-Fe2O3中氧原子的振动引起的 E1g拉曼峰和 A1g拉曼峰14。拉曼光谱分析进一步证明了-Fe2O3和 BiOCl 的成功的复合。2.2 XPS 分析用 XPS 对合成的 OV-Fe2O3/BiOCl-样品进行表面组成和化学价态的表征分析,图 4a 是 OV-Fe2O3/BiOCl-的 XPS 全谱图,显示出 Fe、Bi、O、Cl 和 C 的存在,其中 C 的存在可能是由于测试过程中的碳污染,检测到的 C 1s 信号作为结合能的参考,复合材料中各元素的含量如图 4a 所示。图 4b 是 Fe 2p 的 XPS 谱图,显示了两个自旋分裂的 Fe 2p3/2和 Fe 2p1/2,在结合能718.3 和732.1 eV处分别对应 Fe 2p3/2和 Fe 2p1/2的卫星峰,说明复合材料中的 Fe 是以 Fe3+的形式存在15,Fe3+来自于-Fe2O3。图 4c 是 Bi 4f 的 XPS 谱图,结合能159 和 164.3 eV 处分别对应复合材料中的 Bi 4f7/2和 Bi 4f5/2,说明 Bi 是以 Bi3+的形式存在,Bi3+来自于 BiOCl。图 4d 为 O 1s 的 XPS 谱图,结合能 529.1和 529.5 eV 处分别为氧化铁中的 FeOFe 键和表面晶格中的 FeOH 键16;530 和 530.7 eV处对应的是 BiOCl 中的 BiO 键和表面羟基 OH键17;531.9 eV 处是复合材料中的氧空位,氧空图 4 OV-Fe2O3/BiOCl-的 XPS 全谱(a)及 Fe 2p(b)、Bi 4f(c)、O 1s(d)、Cl 2p(e)的 XPS 谱图Fig.4 XPS full spectra of OV-Fe2O3/BiOCl-(a)and XPS spectra of Fe 2p(b),Bi 4f(c),O 1s(d),Cl 2p(e)313第 2 期 郭瑞霞等:具有氧空位的 OV-Fe2O3/BiOCl 催化剂的制备及其电化学合成氨性能位的存在能够促进 N2分子的吸附和活化,提高电催化固氮活性。此外,氧空位可以操纵金属氧化物的电子结构以提高电导率,也可以作为活性位吸附反应物和反应中间体,从而降低反应的活化能垒18。图 4e 是 Cl 2p 的 XPS 谱图,显示出 Cl 2p3/2和 Cl 2p1/2的结合能分别为 197.7 和 199.3 eV。2.3 SEM 和 TEM 分析通过 SEM 和 TEM 对合成的 OV-Fe2O3/BiOCl-复合材料作形貌和晶体结构的表征分析。图 5a显示了 OV-Fe2O3/BiOCl-的 SEM 图像,-Fe2O3纳米颗粒是均匀负载在 BiOCl 纳米片堆叠而成的微米花上。图 5b 为该复合物的 TEM 图像,与SEM 分析结果一致。图 5c 为该复合物的 HRTEM的图像,晶面间距为 0.34 nm 的晶格,对应的是复合材料中 BiOCl 的(101)晶面;晶面间距为 0.27 nm 的晶格,对应于复合材料中-Fe2O3的(104)晶面,进一步证明了两种物质之间的复合;此外,还可以观察到许多变形,表明氧缺陷的形成。图 5d、eh 分别是 OV-Fe2O3/BiOCl-的 HAADF-STEM 图像和 EDS 映射图像,可以看出-Fe2O3纳米颗粒均匀负载在 BiOCl 上,且 Fe、Bi、Cl 和 O 是均匀分布的。铋系材料能够有效的抑制竞争性的析氢反应,-Fe2O3和 BiOCl 复合能有效地提高电催化固氮活性。2.4 电化学测试分析在 0.1 mol/L KOH 电 解 质 溶 液 中 对 OV-Fe2O3/BiOCl-、催化剂分别进行电催化固氮研究。图 6a 和 6b 显示了在-0.1 -0.6 V(vs.RHE)电位范围内的氨速率和法拉第效率,可以看出OV-Fe2O3/BiOCl-号样品具有较高的氨产率和法拉第效率。随着施加电位的减小,OV-Fe2O3/BiOCl-样品的氨产率和法拉第效率都出现先增大后减小的火山型趋势:在-0.3 V(vs.RHE)的电位下,氨产率达到最高,为 12.31 gh-1mg-1;而电位小于-0.3 V(vs.RHE)时,氨产率则一直降低,这是由于随着电位的降低,电解液中的氢离子更多地吸附在电极表面,析氢反应更加剧烈,导致了氮还原反应速率的下降;此外,在-0.2 V(vs.RHE)的电位下法拉第效率最大,为 11.4%;当电位小于-0.2 V(vs.RHE)时,法拉第效率急剧下降;在-0.6 V(vs.RHE)时,法拉第效率降低到 0.3%,这是由于当施加电位越小时,在电极表面上的活性位点被溶液中的氢离子所覆盖,析氢反应在动力学上比氮还原反应更有利,导致氮还原的法拉第效率下降。与目前已报道的氮还原电催化剂相比(表 1),将-Fe2O3、BiOCl 和 OV 三者的结合在电催化固氮方面表现出一定的优势。为了进一步证实电催化过程中氨的来源问题,对 OV-Fe2O3/BiOCl-样品进行了同位素标记实验。由于同位素气体15N2价格昂贵,本文使用气体循环装置来提高氮气的利用率。实验结果如图 6c 所示,当15N2作为气源进行氮还原反应时,1H-NMR图 5 OV-Fe2O3/BiOCl-的 SEM(a)、TEM(b)、HRTEM(c)、HAADF-STEM(d)和 EDS(eh)图像Fig.5 SEM(a),TEM(b),HRTEM(c),HAADF-STEM(d)and EDS(e-h)images of OV-Fe2O3/BiOCl-413桂 林 理 工 大 学 学 报 2023 年图 6 0.1 mol/L KOH 水溶液中 OV-Fe2O3/BiOCl-、的氨产率(a)、法拉第效率(b)及OV-Fe2O3/BiOCl-在 NRR 反应后的1H-NMR 谱图(c)、N2H4的紫外-可见吸收谱图(d)Fig.6 NH3 yield(a),Faraday efficiency(b)of OV-Fe2O3/BiOCl-,in 0.1 mol/L KOH aqueous solution;1H-NMR spectra(c),UV-visible absorption spectra(d)of N2H4 of OV-Fe2O3/BiOCl-after NRR reaction表 1 已报道的电催化剂在环境条件下的固氮性能Table 1 Summary of previously reported electrocatalyst for NRR performance at ambient conditions催化剂电解质溶液氨产率法拉第效率/%参考文献 OV-Fe2O3/BiOCl0.1 mol/L KOH12.31 gh-1mg-111.4本文 OV-rich-Fe2O30.1 mol/L KOH32.13 gh-1mg-16.637 Fe2O3 Nanorods0.1 mol/L Na2SO415.9 gh-1mg-10.9419-Fe2O30.1 mol/L KOH0.95 gh-1mg-11.9620 o-Fe2O3-air0.1 mol/L KOH0.46 gh-1cm-26.0421 Bi5O7I0.1 mol/L Na2SO431.46 mgh-1m-213.429 Bi4V2O11/CeO20.1 mol/L HCl23.21 gh-1mg-110.1622检测发现只有15NH+4的双峰耦合常数约为 72.5 Hz,表明生成的氨来源于电催化 NRR,而非外界的氨污染。电催化固氮是一个复杂的多步反应,反应过程中可能生成副产物 N2H4,因此对性能最佳的 OV-Fe2O3/BiOCl-催化剂在 NRR 反应后的电解产物进行了检测,其结果如图 6d 所示。在-0.1-0.6 V(vs.RHE),波长 455 nm 处没有 N2H4的紫外吸收峰出现,表明没有副产物 N2H4生成,证明了 OV-Fe2O3/BiOCl-具有良好的选择性。稳定性也是衡量催化剂催化活性的重要指标。以实验的最佳样品 OV-Fe2O3/BiOCl-为研究对象,在-0.3 V(vs.RHE)的条件下进行多次循环实验,其氨产率和法拉第效率基本稳定(图 7a),说明该催化剂具有良好的可循环使用性。图 7b 显示了在-0.3 V(vs.RHE)电势下反应 24 h 的电流密度无明显衰减,进一步证实了该催化剂具有良好的NRR 稳定性。3 结 论通过两步法成功合成了-Fe2O3/BiOCl 复合物,将复合物在氩气条件下热处理使其产生氧空位,氧513第 2 期 郭瑞霞等:具有氧空位的 OV-Fe2O3/BiOCl 催化剂的制备及其电化学合成氨性能图 7 OV-Fe2O3/BiOCl-的循环测试性能图(a)和时间-电流曲线图(b)Fig.7 Performance of recycling tests(a)and chronoamperometry curve(b)of OV-Fe2O3/BiOCl-空位能促进氮气的吸附和活化,提高电催化 NRR性能。此外,铋基材料对氢的吸附弱,能有效抑制竞争性的析氢反应。因此,复合材料中 OV、-Fe2O3和 BiOCl 三者的协同作用可以提高电催化固氮效果。实验结果表明,当前驱体中铁铋的物质的量比为 0.67,OV-Fe2O3/BiOCl-催化剂在 0.1 mol/L KOH 电解质溶液中具有较高的氨产率和法拉第效率,分别为12.31 gh-1mg-1和11.4%。通过15N2同位素控制实验证实了 OV-Fe2O3/BiOCl-的电催化固氮产物来自于氮气,且该复合材料在电催化 NRR 过程中具有良好的稳定性和可循环使用性。参考文献:1 詹溯,章福祥.常温常压电催化合成氨的研究进展 J.化学学报,2021,79(2):146-157.2 Li C,Fu Y S,Wu Z,et al.Sandwich-like reduced graphene oxide/yolk-shell-structured Fe Fe3O4/carbonized paper as an efficient freestanding 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with oxygen vacancy and its electrochemical performance for ammonia synthesisGUO Ruixia1,ZHANG Jing1,FU Jianjun1,SHEN Peikang1,ZHANG Xinyi2(1.a.Collaborative Innovation Center of Sustainable Energy Materials;b.School of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi University,Nanning 530004,China;2.School of Physics and Electronic Science,Hubei University,Wuhan 430062,China)Abstract:Electrocatalytic nitrogen reduction reaction(NRR)is a carbon-free and energy-saving strategy for the efficient synthesis of ammonia at ambient conditions.However,the low solubility of nitrogen in water,the com-petitive hydrogen evolution reaction,and the activation of nitrogen still faces many challenges.The-Fe2O3/BiOCl composite was prepared by hydrothermal method and following magnetic stirring method.The-Fe2O3/BiOCl composite is heat-treated under argon conditions to generate oxygen vacancies.X-ray photoelectron spec-troscopy shoud that OV-Fe2O3/BiOCl is rich in oxygen vacancies.The electrochemical ammonia synthesis performance of the catalyst is studied by potentiostatic method.The experimental results s