桑色素铁配合物消除超氧基阴离子自由基的理论研究.pdf

采用量子化学的密度泛函(D F T)法,用G a u s s i a n 程序包优化了桑色素(M o r i n)与F e三种可能的配合物及其与超氧基阴离子自由基(O)相互作用后的几何构型,并在同样的研究条件下计算和分析了三个体系的自然电子布居(N P A)即电荷分布.得到相应的优化几何结构参数、N P A电荷、相互作用能量等.结果表明,所有优化体系均无虚频,结构稳定.M o r i n F e配合物与O的相互作用能表明,三种络合方式均对该自由基有良好的消除作用.相互作用能数值在基组重叠误差(B S S E)校正后分别为:k J/m o l(,元环配合物)、k J/m o l(元环配合物)、k J/m o l(元环配合物).其中F e以六元环的方式与双分子M o r i n结合的方式与自由基的相互作用能最大,作用结果使得O的N P A电荷增加最多,因此推测强相互作用的主导因素为电荷,这与前线轨道电子云分布一致.最高占据轨道(HOMO)中电子云集中分布在以F e为中心的六元环,分子骨架上共轭体系的电子云向金属中心迁移.最低空轨道(L UMO)中电子云集中分布在以F e为中心的六元环周围,呈现基本对称的分布形式,而金属中心与自由基上分布较少,这与自由基电荷增加相一致.关键词:桑色素;超氧基阴离子自由基;F e;量子化学中图分类号:O 文献标志码:AT h e o r e t i c a l S t u d i e so fS u p e r o x i d eR a d i c a lA n i o nE l i m i n a t i o nb yM o r i nI r o nC o m p l e xL u oD o n g m e i,L uH a n,D i n gY o u j i a n,K o n gY i c h u,C h e nS h u t i n g,J i a n gJ i a l i(S c h o o l o fC h e m i s t r ya n dL i f eS c i e n c e s,C h i f e n gU n i v e r s i t y,C h i f e n g,I n n e rM o n g o l i a ,C h i n a)A b s t r a c t:T h eg e o m e t r i e s o f t h r e ep o s s i b l e c o m p l e x e s o fm o r i nm o l e c u l ew i t hF ea n d t h e i r i n t e r a c t i o nw i t hs u p e r o x i d er a d i c a l a n i o n(O)w e r eo p t i m i z e db yd e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r ym e t h o do f q u a n t u mc h e m i s t r y N a t u r a l e l e c t r o n i cp o p u l a t i o n(N P A)c h a r g ed i s t r i b u t i o no ft h r e es y s t e m sw e r ec a l c u l a t e da n da n a l y z e du n d e r t h es a m ec o n d i t i o n s T h eo p t i m i z e dg e o m e t r i cs t r u c t u r ep a r a m e t e r s,N P Ac h a r g ea n di n t e r a c t i o ne n e r g yw e r eo b t a i n e d T h er e s u l t ss h o w e dt h a t a l l t h eo p t i m i z e ds y s t e m sh a v en ov i r t u a l f r e q u e n c ya n dt h es t r u c t u r e i ss t a b l e T h er e s u l t so f i n t e r a c t i o ne n e r g yb e t w e e nm o r i n F ec o m p l e xa n dOr e v e a l e dt h a tt h r e ec o m p l e xs y s t e m sh a v eg o o de l i m i n a t i o ne f f e c to nt h ef r e er a d i c a l T h ei n t e r a c t i o ne n e r g yo fm o r i nm o l e c u l eF e,m e m b e r e d r i n gc o m p l e xa f t e r b a s i s s e t s u p e r p o s i t i o ne r r o r(B S S E)c o r r e c t i o nw e r e k J/m o l,m e m b e r e dr i n gc o m p l e x k J/m o l,a n d m e m b e r e dr i n gc o m p l e x k J/m o l,r e s p e c t i v e l y Am o n gt h e m,t h e i n t e r a c t i o ne n e r g ya b s o l u t ev a l u eb e t w e e n i r o n i o n sa n df r e er a d i c a l s i nt h es i xm e m b e r e dr i n ga n db i m o l e c u l a rm o r i n i s t h e l a r g e s t o n e,w h i c hm a k e sN P Ac h a r g eo fOi n c r e a s em o s ta t t h es a m e t i m e T h e r e f o r e,i t i s s p e c u l a t e d t h a t t h ed o m i n a n t f a c t o r o f s t r o n g i n t e r a c t i o n i s c h a r g e,w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h ed i s t r i b u t i o no f f r o n t i e r C h e mW o r l d,(),化化学学世世界界C h e m i c a lW o r l dD O I:/j c n k i 研究论文A R T I C L E化学世界研究论文o r b i t a l e l e c t r o nc l o u d T h e e l e c t r o nc l o u d i nh i g h e s t o c c u p i e dm o l e c u l a r o r b i t a l s(HOMO)i s c o n c e n t r a t e d i nt h es i xm e m b e r e dr i n gc e n t e r e do nF ei o na n dc o n j u g a t e so n t h em o l e c u l a r s k e l e t o n T h e e l e c t r o nc l o u do ft h es y s t e m m i g r a t e st ot h e m e t a lc e n t e r T h ee l e c t r o nc l o u di nl o w e s tu n o c c u p i e d m o l e c u l a ro r b i t a l(L UMO)i sm a i n l yd i s t r i b u t e da r o u n dt h es i x m e m b e r e dr i n gc e n t e r e do nF ei o n,w h i c hi sb a s i c a l l ys y mm e t r i c a l,w h i l et h em e t a lc e n t e ra n df r e er a d i c a la r el e s sd i s t r i b u t e d,w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h ei n c r e a s eo f f r e er a d i c a l c h a r g e K e yw o r d s:m o r i n;s u p e r o x i d er a d i c a l a n i o n,F e;q u a n t u mc h e m i s t r y图优化的(a)M o r i n F e(,)和(b)M o r i n F e(,)O分子结构图黄酮类化合物具有多种药理活性 ,桑色素(M o r i n)作为黄酮类化合物之一,其分子的结构特点为大键完整、离域度高和共轭体系较大,适合与金属离子络合,且络合后药理作用增强;F e络合物的生理及药理作用明显,而成为研究的焦点.黄酮类金属离子配合物有诸多的药理功能,其中较为突出和重要的功能是清除包含超氧基阴离子自由基在内的多种自由基,而这些过量的自由基正是造成糖尿病和痛风等许多疾病的病因之一;许多实验表 明 黄 酮 类 金 属 配 合 物 能 提 高 机 体 抗 氧 化 活性.本文选取桑色素分子与F e(按照理论上可能的络合方式),设计了三种络合物,研究了该类络合物对超氧基阴离子自由基(O)的消除性能.结果表明,三种络合物均有较好的自由基消除效果,其中以六元环的方式形成的络合物效果最好.计算所 有 计 算 均 采 用 高 斯 程 序 包,在u B L Y P 水平上结合了水溶剂模型完成(溶剂水,p c m).非金属元素C、H和O采用 g(d)基组,金属铁离子采用L AN L D Z 基组,在内蒙古自治区光电功能材料重点实验室和北京师范大学合作导师实验室完成.均方根密度矩阵 上要求收敛,最大作用力为 ,最大位移和最大均方根位移分别为 和 ,能量误差为 a u.计算得到了无虚频的全优化配合物分子、配合物体系(M o r i n F e以五元环、六元环和五、六元环配位)以及与超氧基阴离子自由基相互作用体系(从金属中心接入O)的几何参数、电 荷 分 布 和 能 量 数 据.能 量 数 据 表 明,M o r i n F e(,)在三种配合物中对O的消除作用最好,说明桑色素分子铁络合物分子对O具有消除作用和潜在的应用前景.结果与讨论 优化后的M o r i n F e和优化后的M o r i n F e O M o r i n F e(,)分子中(表),F e与羰基络合的个键O()F e和O()F e的键长分别为 和 n m;在 M o r i n F e(,)O分子中,F e与羰基络合的键O()F e的键长则 从 n m变 为 n m,拉 长 了 n m,F e与羰基络合的另一外键O()F e的键 C h e mW o r l d,(),C h e m i c a lW o r l dA R T I C L E表 M o r i n F e(,)和 M o r i n F e(,)O的键长 M o r i n F e(,)M o r i n F e(,)O键编号键长/n m键编号键长/n mC()O()C()O()C()O()C()O()O()H()O()H()O()F e O()F e C()C()C()C()C()O()C()O()C()O()C()O()O()H()O()H()O()F e O()F e O()H()O()H()O()F e O()F e F eO()O()O()长为 n m,也拉长了 n m,说明作用后体系变得松散了.O()O()的键长为 n m,而未与配合物作用之前O的键长在同样计算水平下为 n m,结果表明,与配合物作用后,O的键长缩短,而O中与F e相连的氧原子(O)与F e的键F eO()的键长为 n m,与O()F e的 n m近似相等,说明O与配合物的F e近距离吸附.M o r i n F e(,)分 子 中 的 羰 基O()F eO()键角由 变为 M o r i n F e(,)O分子中的 (表),缩小了 ;在 M o r i n F e(,)分 子 中 的 羰 基O()F eO()键 角 由 变 为 M o r i n F e(,)O分子中的 ,缩小了 ,变化较大.M o r i n F e(,)分 子 中 的 键 角O()F eO()和C()F eO()分 别 为 和 ,在 M o r i n F e(,)O分子中的两个键角分别为 和 ,没有发生显著变化;这些键角在前后两个分子中几乎没有发生变化,是因为参加络合结构中的CO键与F e离子配表 M o r i n F e(,)和 M o r i n F e(,)O的键角 M o r i n F e(,)M o r i n F e(,)O键编号键角/()键编号键角/()C()C()O()C()C()O()C()C()F e C()C()F e C()O()H()C()O()H()C()O()F e C()O()F e C()C()F e C()C()F e C()O()F e C()O()F e C()O()H()C()O()H()C()C()C()C()C()C()C()C()H()C()C()H()O()F eO()O()F eO()O()F eO()O()F eO()O()F eO()O()F eO()O()F eO()O()F eO()O()F eO()O()F eO()O()F eO()O()F eO()F eO()O()C h e mW o r l d,(),化学世界研究论文表 M o r i n F e(,)O和 M o r i n F e(,)N P A电荷分布原子编号 M o r i n F e(,)OM o r i n F e(,)原子编号M o r i n F e(,)O M o r i n F e(,)原子编号 M o r i n F e(,)O M o r i n F e(,)C()e eH()e eO()e eC()e eC()e eO()e eC()e eH()e eH()e eC()e eH()e eO()e eC()e eO()e eH()e eC()e eO()e eC()e eH()e eH()e eC()e eC()e eH()e eC()e eH()e eH()e eC()e eC()e eC()e eC()e eC()e eC()e eH()e eO()e eC()e eC()O()e eC()e eH()e eO()e eC()e eO()e eO()e eC()e eO()e eO()e eH()e eH()e eH()e eC()e eH()e eC()e eH()e eH()e eC()e eC()e eF e()e eC()e eC()e eO()eC()e eO()e eO()eC()e eO()e e位后以单双键形式存在,所以键角几乎没有发生变化.因此,从所有键角数据看,前后两种分子的扭曲程度均不大,整个配合物均近似平面结构.M o r i n F e(,)O与 M o r i n F e(,)相比(表),与F e相连和位置相近的原子N P A电荷 量 增 加 的 有C()、C()、C()、C()、C()、O(),而N P A电荷降低的有C()、C()、C()、C()、C()、H()、H()、H()、O()、O()、O()、O()、O()、O()、F e,F e从 e降至 e,改变值为 e,O()电荷量从 e增加至 e,O()电荷量从 e增 加 至 e.M o r i n F e(两 个M o r i n分子与F e络合)(,)(以形成一个元环和一个元环方式络合)O中的电荷分布结果为中心点F e电荷低,围绕F e的氧原子高,再外围高低错落、有层次的分布形式.M o r i n F e(,)和 M o r i n F e(,)O中的最高占据轨道(HOMO)和 最低空轨道(L UMO)图(图)表 明,M o r i n F e(,)中HOMO的电子云集中分布在与F e相连的五元环一侧,少数分布在与F e相连的六元环一侧.如果有电子跃迁,则将在L UMO中的电子云集中分布在与F e相连的五元环上,极少数分布在与F e相连的六元环上,据此可以推测:如果电子跃迁,将发生 在 五 元 环 一 边.M o r i n F e(,)O中HOMO的电子云主要分布在与F e相连的五元环上,与该五元环相连的苯环上也有分布,少数分散在与F e相连的六元环一侧;以六元环的方向直线看 C h e mW o r l d,(),C h e m i c a lW o r l dA R T I C L E图(a)M o r i n F e(,)和(b)M o r i n F e(,)O的H OMO和L UMO轨道图过去,电子云较集中在五元环一侧,说明此处六元环给电子能力更强.如果电子跃迁到L UMO,电子云较为均匀地集中分布在与F e相连的五元环一侧,极少数分散在与F e相连的六元环一侧.O的反键轨道O的L UMO上的电子与金属离子的d轨道成键 根据N P A自然键轨道数据,中心金属离子与O成键系数为 ,各自原子轨道贡献比(F eO)为 ;从成键情况看,金属离子主要贡献来自d轨道,O来自p轨道,而此p轨道为O的反键轨道,即原O的L UMO轨道;配位的结果导致原O的成键水平降低,成键系数为 ,O()O()成键的 贡献来自O()、成键的 贡献来自O(),这与电荷布居结果是一致的.电荷大部分转移向金属离子及与其相连的五元环上,降低了O的电荷,使其有以O分子形式离去的可能.M o r i n F e(,)分子和M o r i n F e(,)O在 M o r i n F e(,)中(表),F e与羰基络合的键O()F e键长为 n m,F e与羰基络合的键O()F e键长为 n m;M o r i n F e O中,F e与羰基络合的键O()F e键长为 n m,增长了 n m,说明二者结合更松散了,F e与羰基络合的键O()F e键长为 n m,增长了 n m,说明二者结合也松散了.F eO()键长为 n m,但是结合了O后的O()O()键长同样变为 n m,说明五元环的配合物在结合了O之后,整体结构变得松散了,但是O作为一个整体固定在F e上.表 M o r i n F e(,)和 M o r i n F e(,)O的键长 M o r i n F e(,)M o r i n F e(,)O键编号键长/n m键编号键长/n mC()O()C()O()O()H()O()H()O()F e O()F e O()H()O()H()O()F e O()F e H()F e H()F e O()H()O()H()O()F e O()F e F eO()O()O()M o r i n F e(,)中 的 羰 基C()F eO()键角由 变为 M o r i n F e(,)O中的 ,变 化 了 (图和 表);在 M o r i n F e(,)中的羰基O()F eO()键角由 变为 M o r i n F e(,)O中的 ,变化了 ,变化不大.M o r i n F e(,)中的键角O()F eO()、O()F e C h e mW o r l d,(),化学世界研究论文O()分 别 为 和 ,两 个 键 角 在 M o r i n F e(,)O中的变化均较小.这些键角在前后两分子中几乎没有发生变化是因为参加络合结构中的CO键与F e配位后以单双键形式存在,所以键角几乎没有发生变化.前后两分子的扭曲程度均不大,整个配合物均近乎平面结构.在 M o r i n F e(,)中(表),C()的N P A电荷为 e,在 M o r i n F e(,)O中减小到 e,减小了 e,说明C原子的电荷变得更低了.由于 M o r i n F e(,)中的O()到 M o r i n F e O络 合 体 系 中 的O()由 e变 为 e,此 处 羟 基 的O参 加 了 M o r i n F e络合体系配位,获得了部分电子,所以电荷量更低;O()到 M o r i n F e络合体系中的图优化的(a)M o r i n F e(,)和(b)M o r i n F e(,)O体系的结构表 M o r i n F e(,)和 M o r i n F e(,)O的键角 M o r i n F e(,)M o r i n F e(,)O键编号键角/()键编号键角/()C()C()O()C()C()O()C()O()F e C()O()F e C()O()H()C()O()H()C()C()C()C()C()C()C()C()H()C()C()H()C()F eO()C()F eO()C()F eO()C()F eO()C()F eO()C()F eO()O()F eO()O()F eO()O()F eO()O()F eO()O()F eO()O()F eO()O()F eO()O()F eO()O()F eO()O()F eO()O()F eO()O()F eO()F eO()O()C h e mW o r l d,(),C h e m i c a lW o r l dA R T I C L EO()由 e变为 e,此处的羰基O同样参加了 M o r i n F e络合体系配位,获得了部分电子,所以电荷量更低;C()、C()、C()、C()、C()、C()、C()、C()、O()、O()、O()、F e电荷减小,F eN P A电荷从 e降低到 e,减少了 ,O()和O()的N P A电荷 从 e增 加 到 e和 e.C()、C()、C()、C()、C()、O()、O()电荷则增加.整个配合物分子的电荷在向以金属离子和与之相配的氧原子转移,形成了中心电荷高和骨架碳原子电荷均偏低的有趣电荷分布.从 M o r i n F e(,)和 M o r i n F e(,)O的HOMO和L UMO轨 道 图 可 见(图),M o r i n F e(,)中HOMO的电子云在F e两侧都有分布,且大多数都在环上.这说明有较多电子云分布的五元环或六元环更稳定,且消除超氧基阴离子自由基的效果更好.如果电子跃迁到L U MO,电子云分布在与F e相连的两个五元环分子两侧,两个五元环上也有较多的电子云分布,这说明该分子更稳定,且消除超氧基阴离子自由基的效果更好.M o r i n F e(,)O中HOMO的电子云集中分布在F e及与F e相连的两个五元环上,呈线形分布,与两个五元环相连的环上也有分布,但是并不集中.当发生电子跃迁时,L UMO中电子云较多的分布在与F e相连的右侧五元环上,左侧五元环也有分布,且均匀.这说明右侧的五元环较左侧的更稳定.表 M o r i n F e(,)O和 M o r i n F e(,)N P A电荷分布原子编号 M o r i n F e(,)OM o r i n F e(,)原子编号M o r i n F e(,)O M o r i n F e(,)原子编号 M o r i n F e(,)O M o r i n F e(,)C()e eC()e eO()e eC()e eH()e eO()e eC()e eC()e eH()e eC()e eH()e eO()e eC()e eO()e eH()e eC()e eO()e eC()e eH()e eH()e eC()e eC()e eH()e eC()e eH()e eH()e eC()e eC()e eC()e eC()e eC()e eC()e eH()e eO()e eC()e eC()e eO()e eC()e eH()e eO()e eC()e eO()O()e eC()e eO()H()e eH()e eH()O()e eC()e e eH()H()e eH()e eH()e eC()e eC()e eF e()e eC()e eC()e eO()eC()e eO()e eO()eC()e eO()e e C h e mW o r l d,(),化学世界研究论文图(a)M o r i n F e(,)和(b)M o r i n F e(,)O的H OMO和L UMO轨道图 M o r i n F e(,)和M o r i n F e(,)OO()F e在 M o r i n F e(,)和 M o r i n F e(,)O中 的 键 长 增 加 了 n m,O()F e在 M o r i n F e(,)和 M o r i n F e(,)O中的键长则只增加了 n m,变化不大(图和表).这说明 M o r i n F e(,)在与超氧基阴离子自由基络合前后结构上无明显变化.F eO()的铁氧键长为 n m与原配合物O()F e的铁氧键长为 n m基本相等,说明六元环中F e与O的氧原子结合更为紧密,同样使得O键O()O()的键长变为 n m.M o r i n F e(,)分子中的羰基键角C()C()O()由 变为 M o r i n F e(,)O中的 (表),变小了 ,变化不大;但 是 在 M o r i n F e(,)中 的 羰 基 键 角C()O()F e由 变为 M o r i n F e(,)O中的 ,变化了 ,几乎没有变化(表).M o r i n F e(,)分子中的两个键角O()F eO()、O()F eO()分别为 、,在 M o r i n F e(,)O分子中分别为 、,基本没有发生变化.表 M o r i n F e(,)和 M o r i n F e(,)O的键长M o r i n F e(,)M o r i n F e(,)O键编号键长/n m 键编号键长/n mC()O()C()O()C()O()C()O()O()F e O()F e O()H()O()H()O()F e O()F e C()C()C()C()C()O()C()O()C()O()C()O()O()F e O()F e O()H()O()H()O()F e O()F e F eO()O()O()这些键角在前后两个分子中几乎没有发生变化是因为参加络合结构中的CO键与F e配位后以单双键形式存在,所以键角几乎没有发生变化.而且从其它所有键角数据均变化不大的情况看,前后两 C h e mW o r l d,(),C h e m i c a lW o r l dA R T I C L E图优 化 的(a)M o r i n F e(,)分 子 和(b)M o r i n F e(,)O体系的结构种分子的扭曲程度均不大,整个配合物均近乎平面结构.在 M o r i n F e(,)(表)中C()的N P A电荷量为 e,在 M o r i n F e(,)O中为 e,电 荷 增 加 了 e.由 于 M o r i n F e(,)中的O()到 M o r i n F e(,)O中的O()由 e变为 e,此处羟基的O参加了 M o r i n F e(,)O络合体系配位,给配位离子提供电子,所以电荷升高;同样参加配位 的 M o r i n F e(,)中 的 羰 基O()到 M o r i n F e(,)O络合体系中的O()电荷量由 e变为 e,此处的羰基O同样参加了 M o r i n F e(,)O络合体系配位,提供了 电 荷.H()、H()、H()、H()、F e、O()和O()中F e的N P A电荷从 e降至 e,电 荷 减 小 e,O()和O()的N P A电 荷 分 别 从 e升 高 到 e和 e.C()、C()、C()、C()、C()、C()、C()、C()、C()、O()和O()的电荷增加.从电荷分布结果可知,整个配合物分子的电荷在向以F e和与之相配的O转移,形成了中心电荷高,骨架碳原子电荷均偏低的有趣电荷分布.表 M o r i n F e(,)和 M o r i n F e(,)O的键角 M o r i n F e(,)M o r i n F e(,)O键编号键角/()键编号键角/()C()C()O()C()C()O()C()C()O()C()C()O()C()O F e C()O()F e C()O()H()C()O()H()C()O()F e C()O()F e C()C()O()C()C()O()O()C()O()O()C()O()C()C()O()C()C()O()C()O()F e C()O()F e C()O()F e C()O()F e O()F eO()O()F eO()O()F eO()O()F eO()O()F eO()O()F eO()O()F eO()O()F eO()F e()O()O()C h e mW o r l d,(),化学世界研究论文表 M o r i n F e(,)O和 M o r i n F e(,)N P A电荷分布原子编号 M o r i n F e(,)OM o r i n F e(,)原子编号M o r i n F e(,)O M o r i n F e(,)原子编号 M o r i n F e(,)O M o r i n F e(,)C()e eH()e eO()e eC()e eC()e eO()e eC()e eH()e eO()e eC()e eH()e eH()e eC()e eO()e eC()e eC()e eO()e eC()e eH()e eH()e eC()e eC()e eH()e eC()e eH()e eH()e eC()e eC()e eC()e eH()e eC()e eC()e eC()e eO()e eC()e eH()e eO()e eC()e eH()e eO()e eC()e eO()e eO()e eC()e eO()e eO()e eH()e eH()e eH()e eC()e eH()e eC()e eH()e eH()e eC()e eC()e eF e()e eC()e eC()e eO()eC()e eO()e eO()eC()e eO()e e由 M o r i n F e(,)和 M o r i n F e(,)O的L UMO、HOMO轨 道 示 意 图(图)知,HOMO中电子云集中分布在以F e离子为中心的直线 对 称 区 域,其 余 原 子 也 有 分 布,但 很 少.L UMO中电子云集中分布在F e及与其相连的两个六元环上,以F e为中心向四周扩散,电子云也呈递减趋势,直至逐渐消失.HOMO中电子云集中分布在以F e为中心的六元环上,这说明分子骨架上共轭体系的电子云向金属中心迁移.当发生电子跃迁时,L UMO中电子云集中分布在以F e为中心的六元环左侧,右侧也有较多分布,而F e中心与自由基上分布较少,与HOMO上电子云的分布相反.比较三种不同络合体系发现,对O的OO键和F eO()(O原子来自O)的键长影响呈现出 一 定 的 规 律 性,M o r i n F e(,)O中OO键长为 n m,F eO()键长为 n m,M o r i n F e(,)O中OO键 长 为 n m,F eO()键长为 n m,M o r i n F e(,)O中OO键长为 n m,F eO()键长为 n m.在 M o r i n F e(,)O中OO键长和F eO()键长均最短,同时使O的电荷降低最多,相互作用能最大.表 桑色素铁配合物与O分子的相互作用能S y s t e m sG/(k Jm o l)B S S EGB S S E/(k Jm o l)M F e(,)O M F e(,)O M F e(,)O C h e mW o r l d,(),C h e m i c a lW o r l dA R T I C L E图(a)M o r i n F e(,)和(b)M o r i n F e(,)O的L UMO和H OMO轨道图 桑色素铁配合物与超氧基阴离子自由基的相互作用能计算金属离子配合物与超氧基阴离子自由基相互作用能的公式见式().GGc o m OGc o mGOGB S S E()式()中,G为桑色素铁配合物与超氧基阴离子自由基(O)的相互作用能,Gc o mO代表桑色素铁金属离子配合物与超氧基阴离子自由基相互作用体系的总能量,Gc o m是桑色素铁金属离子配合物的能量,GO是超氧基阴离子自由基的能量,GB S S E是基组重叠误差(B S S E)校正部分.从计算结果(表)可见:M o r i n F e(,)O与超氧基阴离子自由基的相互作用能为 k J/m o l;M o r i n F e(,)O与超氧基阴离子自由基的相互作用能为 k J/m o l;M o r i n F e(,)O与超氧基阴离子自由基的相互作用能为 k J/m o l,其值最大.相互作用能的结果与超氧基阴离子自由基的N P A电荷降低量一致,相互作用能越大,O的N P A电荷降 低 越 多,说 明 配 合 物 的 作 用 效 果越好.结论键长和键角的结果表明,桑色素铁配合物的几何构型几乎趋于平面,没有明显的改变;从几何参数来看,M o r i n F e(,)O配合物的分子结构更稳定一些.超氧基阴离子自由基中的氧原子与金属离子的键长很短,结合紧密,导致OO键的键长拉长,这说明该配合物可以将O固定在金属中心;从电荷的分布来看,桑色素铁配合物与超氧基阴离子自由基具有很强的相互作用,O的N P A电荷降低越多,相互作用越明显,对O的固定效果越好;从桑色素铁配合物与超氧基阴离子自由基的相互作用能中能够发现三种配合物对O的消除作用 顺 序 为:M o r i n F e(,)M o r i n F e(,)M o r i n F e(,).能量顺序与使得O的N P A电荷降低顺序一致,所以电荷是该消除作用的主导因素,同时对称性也起到一定作用.基于电荷起主要消除作用,可以推测:超氧基阴离子自由基有以氧分子形式脱去的趋势,与N P A自然键轨道数据一致.具体的机理将在后续研究中进一步探讨.参考文献迟绍明,杨松霖,晋文,等花旗松素,槲皮素和桑色素与丙二胺桥联环糊精的包合作用及抗氧化活性J分析化学,():刘胜胜,喻艳,成希飞,等桑枝提取物中种代表性黄酮的含量测定及抗氧化活性评价J蚕学通讯,():程鹏,邬洁,何先元,等木芙蓉叶黄酮成分抗氧化及月周期