高效液相色谱—质谱串联法测定六堡茶农药残留.pdf

第16 卷第3 期2023年6 月JOURNALOFGUANGXIVOCATIONALANDTECHNICALCOLLEGE广西职业技术学院学报Vol.16,No.3Jun.2023高效液相色谱一质谱串联法测定六堡茶农药残留范兴1，刘华文，廖璐，卢燕燕1（1.广西职业技术学院农业工程学院，广西南宁5 3 0 2 2 6；2.广西一东盟食品检验检测中心，广西南宁5 3 0 0 2 1；3.马来西亚世纪大学，马来西亚吉隆坡5 0 10 0)摘要：过量使用有触杀毒性农药，会严重影响茶叶的品质和损害饮茶者的健康，因此茶叶农药残留检测显得尤为重要。文章采用快速净化柱（multiplugfiltration cleanup,MPFC)净化的改良QuEChERS方法，结合超高效液相色谱-串联质谱法（U P LC-M S/M S)测定六堡茶中的2 3 种农药残留。结果显示：2 3 种农药分别在浓度范围内线性关系良好，相关系数（R2)为0.9910.999，检出限（LOD，S/N3）为0.0 0 0 13 0.0 0 2 0 0 mg/kg，定量限（L0Q,S/N10)为0.0 0 0 43 0.0 0 6 7 mg/kg；在5 g/kg、10ug/kg、5 0 g/kg3个加标水平下，2 3 种农药平均回收率为6 2.8 4%112.8 2%，相对标准偏差（n=6）为0.2 6%14.2 9%。该方法操作简单、便捷，稳定性和灵敏度高，适用于六堡茶中多种农药残留的快速检测。关键词：QuEChERS；六堡茶；超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS)；农药残留中图分类号：0 6 5 7.6 3、TS272.7文献标识码：A文章编号：16 7 4-3 0 8 3(2 0 2 3)0 3-0 0 8 3-0 8六堡茶作为国家农产品地理标志产品，属于黑茶的一种，是经过复杂工艺后发酵而制成的。六堡茶叶底呈红褐色，具有独特的风味，黑褐光润的色泽，汤色红浓似琥珀，滋味醇和干爽-3 。近年来，因发现六堡茶有养护肠胃、抗衰老、促消化、益菌抗炎、利尿解毒等保健功能而使其深受大众喜爱。随着六堡茶市场的扩大，茶树种植规模也逐渐扩大 4，但由于病虫害的影响，人们在种植茶树过程中会出现滥用化肥和超标喷洒农药的现象，如过量使用有触杀毒性的乐果、具有胃毒作用的拟除虫酯类、强杀卵作用的杀螨剂等农药，这些农药的过量使用会严重影响茶叶的品质和损害饮茶者的健康 5-6 。茶叶中农药残留分析过程需采用合适的样品前处理方法，其中较常见的前处理方法有固相微萃取技术 7-8 、基质固相分散萃取技术 9-1、凝胶渗透色谱萃取技术 12-15 等，但这些技术存在步骤多、用时长、灵敏性低等缺点 16 。而QuEChERS（Q u i c k快速、Easy简单、Cheap便宜、Effective高效、Rugged可靠、Safe安全）技术通过分散固相萃取，吸附样品中的杂质，使基质复杂的样品实现快速高效的分离提取；该技术操作简单快速、经济高效、可靠安全，在茶叶农药残留检测领域得到广泛应用 17 。目前，为了准确地检测虫威、氯氟氰菊酯、毒死蜱和氰戊菊酯的残留，茶园中常采用的技术有液相色谱一串联质谱法（LC一MS/MS）、超高效液相色谱一串联质谱法(UPLC一MS)和气相色谱一串联质谱法（GC一MS/MS)等，这些技术都被广收稿日期：2 0 2 2-12-12，修订日期：2 0 2 3-0 3-13基金项目：2 0 2 1年广西职业技术学院科研项目“基于高分辨质谱对茶叶安全评估的研究”(2 112 0 1)作者简介：范兴（19 8 8 一），男，广西南宁人，广西职业技术学院农业工程学院教师，研究方向为食品分析与检测；刘华文（19 8 9 一），男，广西柳州人，广西一东盟食品检验检测中心工程师，研究方向为食品农产品质量安全研究；廖璐（19 8 8 一），女，广西南宁人，马来西亚世纪大学硕士研究生，研究方向为工商管理。通信作者：卢燕燕（19 9 3 一），女，广西梧州人，广西职业技术学院农业工程学院教师，研究方向为食品营养与检测；电子邮箱为10 0 5 148 6 13 。832023 年泛应用于茶叶生产过程。六堡茶成分复杂，含有蛋白质、氨基酸、咖啡因、多元酚类、碳水化合物、脂质、矿物质、植物色素、维生素、挥发性成分、有机酸等多种成分，农药残留分析时干扰性严重，超高效液相色谱一串联质谱（UPLC一MS/MS）具有高灵敏度、稳定性及抗干扰性强、精准识别定量等特点，适用于六堡茶中农药多残留或药物代谢物的检测 18 。近年来，我国茶叶质量标准逐渐完善 19 ，国家标准方法食品安全国家标准食品中农药残留最大限量（GB2763-2021)规定了10 6 项茶叶中农药残留的限定标准，较2 0 19 版增加了41项，且降低了部分农药的最大残留限量。但与发达国家标准相比仍显劣势，我国检测茶叶中农药残留的方法和标准仍存在一些问题，如检测项目不够全面，难以与国际标准相匹配；检测样品的针对性较弱，难以排除基质效应，这些问题都阻碍了茶叶中农药检测技术的发展 2 0-2 1。本文对六堡茶中常见的2 3 种农药残留(阿维菌素、乙酰甲胺磷、啶虫、乙草胺、甲草胺、丙硫多菌灵、涕灭威、涕灭威砜、涕灭威亚矾、唑嘧菌胺、莠灭净、酰嘧磺隆、吲唑磺菌胺、莎稗磷、莠去津、苯并烯氟菌唑、敌螨普、氟虫腈、氟甲腈、氟虫腈硫醚、氟虫腈砜、氟啶胺、异恶唑草酮一二酮腈)进行检测，建立优化QuEChERS的前处理方法，在常规吸附剂中加入多壁碳纳米管的快速净化柱(MPFC复杂基质)后进行六堡茶样品净化，消除色素干扰，增强基质效应排除效果，并结合UPLC一MS/MS检测方法，使检测六堡茶中的农药多残留的方法更高效准确，提升检验效率，可用于六堡茶中多种农药残留的实验室检验。一、实验材料与方法(一)仪器本研究采用的仪器主要有：美国Agilent公司的12 9 0 超高效液相色谱仪、美国AB公司的API6500三重四极杆串联质谱仪配电喷雾离子源、梅84广西职业技术学院学报特勒一托利多仪器（上海）有限公司的XSE205DU型电子天平、美国Thermo公司的Thermo Micro17R高速冷冻离心机、日本YAMATO公司的Shaker-SA320全自动振荡器、德国Heidolph公司的Mul-tiReax涡旋仪以及德国Millipore公司的Mil-li一QAdvantageA10超纯水机。(二)试剂与材料1.试剂此次实验选取的试剂有：德国Merck公司的甲酸、乙酸、丙酮、乙腈（色谱纯）；中国的国药集团化学试剂有限公司的无水醋酸钠、无水硫酸钠、无水硫酸镁、乙酸铵（分析纯），北京绿绵科技有限公司的新型吸附剂多壁碳纳米管的快速净化柱（填料：45 mgL一MWCNTs，45 m g P S A，12 0 m g 无水硫酸镁），超纯水。2.材料抽样于广西本地市场的六堡茶，共15 批；采用德国Dr.EhrenstorferGmbH公司的阿维菌素、乙酰甲胺磷、啶虫、乙草胺、甲草胺、丙硫多菌灵、涕灭威、涕灭威砜、涕灭威亚矾、唑嘧菌胺、莠灭净、酰嘧磺隆、吲唑磺菌胺、莎稗磷、莠去津、苯并烯氟菌唑、敌螨普、氟虫腈、氟甲腈、氟虫腈硫醚、氟虫腈矾、氟啶胺、异恶唑草酮一二酮腈等共2 3 种农药标准品（纯度均9 8.0%）。（三）实验方法1.样品处理将六堡茶样品粉碎，称取样品至2 g（精度到0.01g），放入5 0 mL聚丙烯离心管中，在15 mL质量分数为1%乙酸乙腈和10 mL超纯水中浸泡3 0 min，摇晃3 min，加入脱盐剂（1.5 g乙酸钠，6 g无水硫酸镁），充分摇晃后置于振荡器上振荡3 min（5 0 0次/min），随后冰浴冷却5 min，以8 0 0 0 r/min离心5 min，吸取1.5 mL上清液到MPFC复杂基质净化柱上，净化液用滤膜（0.2 2 um有机滤膜）过滤，收集续滤液待检测。2.农药标准液制备23种农药标准储备液的制备：称取每种农药标范兴，刘华文，廖璐，卢燕燕准品10 0 mg，用乙腈定容于10 0 mL容量瓶中，制备成1mg/mL的标准储备溶液，储存于一2 0 冰箱中。将1mL标准储备液放入10 0 mL棕色容量瓶中，用乙腈定容，制备成1g/mL的混合标准溶液。3.基质匹配工作曲线的配制和绘制准确称取空白基质样品，按“1.样品处理”的相同方法处理后，制备得到空白基质溶液，加入适量的“2.农药标准液制备”配制的混合标准溶液，制成1.0 mL，涡旋搅拌，过滤（0.2 2 m有机滤膜），用仪器定量，形成标准曲线。(四）分析条件1.色谱条件色谱柱：Capce11 PakBB-HC18液相色谱柱(3.0m,2.1mm150mm）。柱温：3 5。流速：0.30mL/min。进样体积：5.0 L。流动相：A为5mmo1/L乙酸铵（含0.1%甲酸），B为甲醇。梯度洗脱程序：0，1.0 min、9 7%A、3%B；1，1.5 序号农药名称乙酰甲胺磷1涕灭威亚矾2灭威矾3啶虫4涕灭威5酰嘧磺隆6去津7异恶唑草酮-二酮腈8灭净9丙硫多菌灵10乙草胺11甲草胺12高效液相色谱一质谱串联法测定六堡茶农药残留min、9 7%，8 5%A、3%，15%B；1.5，2.5 min、8 5%，5 0%A、15%，5 0%B；2.5，18 min、5 0%，3 0%A、5 0%，7 0%B；18，2 7 min、3 0%，2%A、7 0%，9 8%B；2 7，3 0 min、2%,9 7%A、9 8%,3%B。2.质谱条件离子源：ESI电喷雾离子源。扫描模式：正离子扫描模式。检测模式：多反应监测模式。正离子扫描模式：针电压5 5 0 0 V，离子源温度为5 5 0；雾化气压力为6 0.0 psi(1psi=6.895kpa)；辅助气压力为5 5.0 psi。负离子扫描模式：针电压一45 0 0V，离子源温度为3 5 0；雾化气压力为5 5.0 psi；辅助气压力为5 0.0 psi；两种扫描模式气帘气压力均为3 5.0 psi；碰撞气压力均为9.0 psi；扫描时间均为6 0 ms；扫描速度均为10 Da/s。各目标化合物的参考保留时间、监测离子对、去簇电压(DP)、碰撞电压（CE)等质谱采集参数详见表1。表12 3 种农药的保留时间、质谱参数保留时间/min扫描方式母离子/(m/z)4.00+4.21+4.34+5.31+6.50+8.88+10.60+11.41一13.18+14.00+17.42+17.60+第3 期子离子去簇电压/V碰撞能量/eV184.0143*125207.1132*89240.1148*166.1223.1126*99208.1116.1*89370.0261*218216.1174*104358.079*64228.1186.2*96266.1234.1*192270.1224.1*148.1270.1238.1*162.150553065204085-709030205012*259*2017*1628*6011*2520*3323*39-37*-6825*3528*3815*2213*28852023 年表1(续)序号1314151617181920212223注：*表示定量离子的信息。（五）数据处理采用AnalystSoftware和MutiQuant3.0.2软件（ABSCIEX)完成数据采集及处理，采用Excel2022完成数据汇总和分析。二、结果与讨论（一）质谱条件优化分别制备每种化合物的标准品（0.1g/mL），并使用电喷雾质谱蠕动泵对样品进行进样，在正负离子模式下，通过优化去簇电压（DP）值来获得母离子的最高响应；然后扫描子离子，通过优化碰撞能量CE找出特征离子（最高响应强度）。根据欧盟的法案(2 0 0 2/6 5 7/EC)，在低分辨质谱法中，通过确认的鉴定点的数量至少为4个。因此，本实验中每个化合物选择1个母离子和2 个子离子，鉴定点符合检测要求，具体质谱参数见表1。(二）色谱条件优化对质谱条件进行优化后，研究色谱柱和流动相对目标化合物谱信号的影响。在本实验中，比86广西职业技术学院学报农药名称保留时间/min扫描方式母离子/(m/z)氟甲腈19.40氟虫睛20.13莎稗磷20.58氟虫腈硫醚20.79苯并烯氟菌唑20.96氟虫睛矾21.41唑嘧菌胺22.10吲唑磺菌胺22.84氟啶胺23.37敌螨普24.50阿维菌素24.52子离子去簇电压/V碰撞能量/eV一387.0434.9+368.0418.9一396.0450.9+276.2+466.0463.0295.1+895.5较了3 种不同的色谱柱：Thermo HypersilGOLD(1.9 m,2.1 mm X 100 mm);SHISEIDO Capcel1 PakBB-HC18色谱柱(3.0 m,2.1mmX150mm)；A g i l e n tRRHDSB一Aq(1.8 m,2.1mmX100mm)。通过比较3 种不同型号色谱柱，研究了相同浓度标准溶液的分离效果和保留时间。在流动相的选择中，比较甲醇一水、乙腈一水、甲醇一5 mmol/L乙酸铵溶液(0.05%甲酸）、乙腈一5 mmo1/L乙酸铵溶液（0.0 5%甲酸)等几种含有目标化合物的流动相，对各流动相的分离性能进行了评估。结果显示，使用SHISEIDO BB一HC18色谱柱和甲醇一水体系（5mmo1/L乙酸铵、0.0 5%甲酸），峰型更尖锐，保留时间区分明显，分辨率高，分离效果好。在离子对响应强度及峰型上，甲醇比乙腈效果更好，而甲酸的加入提高了电离效率，与未加入甲酸的组别相比，信噪比增加了2 4倍。乙酸铵的加入有效地解决了峰的拖尾和偏差问题，改善了信号响应。图1显示了在优化条件下，2 3 种农药在六堡茶空白基质溶液中的总离子流图。351*282330*250199*125262*383368*91414.9*282176.1*149227*148416*398209*134751.4*64-30-2580-20-112-284070-20-90195-19*-47-24*-3819*45-35*-22-30*-60-26*-3851*5027*64-31*-23-41*-7057*-68范兴，刘华文，廖璐，卢燕燕1.0e78.0e6Kusuorui6.0e64.0e62.0e60.0e0高效液相色谱一质谱串联法测定六堡茶农药残留A八45第3 期678910112图12 3 种农药的总离子流图131415/min161718192021222324(三）净化条件六堡茶样品颜色深，具有黑褐色色泽，含有大量色素，经过有机溶剂提取后，样液仍含有较多杂质，若直接上机检测会影响仪器的灵敏度和分析结果，故需进行基质净化。采用QuEChERS前处理时，常规的吸附剂有PSA和C18，一些新型吸附材料如石墨化炭黑(GCB)和多壁碳纳米管（(MWCNTs)等也越来越普遍地应用于净化基质2 。C18具有疏水性和较强的去除脂肪能力，但对色素吸附能力比较弱，而六堡茶基质复杂，其中植物色素在检测过程中造成主要干扰2 3 ，故该吸附剂不适用于本研究。GCB具有对化合物的强烈吸附作用，并且可以无差别性地吸附非极性农药，导致大多数农药的回收率降低。多壁碳纳米管(MWCNTs)材料化学性能更稳定、生物毒素低、环保污染小、净化效果好，尤其是对植物色素、脂类、酚、碱性等干扰物质具有较优的净化效果。因此，本实验选取常规的吸附剂PSA结合多壁碳纳米管，作为净化填料的复杂基质快速净化柱(MPFC)，其配比为：L-MWCNTs45mg、P S A 45 mg 和无水硫酸镁12 0 mg。(四)基质效应基质效应(matrixeffect，ME）常出现于样品离子化过程，所以进行基质效应评估是非常有必要的2 4。按算式：基质效应(ME)=(空白基质标准响应值纯溶剂标准响应值）10 0%进行计算，若ME大于1，则呈现基质增强效应；若ME小于1，则呈现基质抑制效应。对2 3 种农药的基质效应进行评估，如表2 所示，发现9 1%的目标化合物ME大于1，呈现基质增强效应，表明采用配制基质匹配对照品溶液的实验方法能有效减少基质干扰，基质效应较小。表2 2 3 种农药在2 10 0 gL-1浓度范围下的线性关系、基质效应和定量限检出限定量限/标准定量限/序号农药名称1阿维菌素0.000 552乙酰甲胺磷0.000220.000 753啶虫0.000 154乙草胺5甲草胺6丙硫多菌灵0.000340.001 107涕灭威8沸灭威矾0.000 79基质效应相关系数(mg/kg)(mg/kg)0.001 80.000 490.001 200.004 000.000890.002 900.002000.006700.00260线性回归方程(mg/kg)0.050.050.050.050.050.050.020.051.382.032.310.281.34-1.562.111.790.9950y=1.3710%x+2.081040.9980y=4.54X10 x+5.841030.9910y=1.27105x+2.011050.9995y=4.1810 x+3.271040.9980y=4.79104x+4.801040.9940y=4.44X10 x+8.551050.9950y=1.8710 x+4.751030.9960y=3.3510 x+6.22104872023 年表2 (续)序号农药名称9涕灭威亚矾0.000240.000 7910唑嘧菌胺0.000 220.0007211灭净0.000220.0007212酰嘧磺隆0.000 2013吲唑磺菌胺0.000 4814莎稗磷15去津0.000380.0013016苯并烯氟菌唑0.001 6017敌螨普18氟虫睛19氟甲睛20氟虫腈硫醚0.000 1821氟虫睛矾0.000180.0005822氟啶胺异恶唑草酮-230.000490.001 60二酮注：表中的标准定量限数据来自GB23200.121-2021。（五）线性范围、检出限与定量限通过实验条件的优化，按照“3.基质匹配工作曲线的配制和绘制”方法制备6 个浓度水平的基质匹配混合标准工作溶液、仪器定量，形成标准工作曲线。在2.0 g/L10 0.0 g/L的浓度范围内，2 3 种农药响应值比率与含量的线性关系良好，相关系数(R2)在0.9 9 10.9 9 9 范围，均大于0.9 9。以定量离子信噪比S/N3计算出2 3 种目标化合物的检出限(LOD)为0.0 0 0 13 mg/kg0.0020mg/kg，以S/N10算得定量限（L0Q)为0.0 0 0 43 mg/kg0.0067mg/kg，与国家标准GB23200.1212021中规定的茶叶中农药的标准定量限值0.0 2 mg/kg88广西职业技术学院学报检出限定量限/标准定量限/基质效应相关系数(mg/kg)(mg/kg)0.000660.001600.000 220.000750.005 400.001300.004 400.000 530.001 800.000220.000 730.000600.000 130.000 43线性回归方程(mg/kg)0.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.051.164.306.227.108.962.46-0.521.363.883.963.642.691.972.435.960.05mg/kg相比，本实验方法的检测稳定性好、灵敏度高，能满足六堡茶中农药残留的实际检测要求。具体见表2。（六）加标回收率与精密度试验结果对空白基质样品完成加标回收实验，依次选择5.0 g/kg、10.0 g/kg和5 0.0 g/kg的3 个水平浓度，对加标回收率和相对标准偏差(RSD)进行比较。3 个浓度水平均完成6 次平行实验。处理获得的实验数据，得到2 3 种目标化合物的平均回收率为6 2.8 4%112.8 2%，精密度实验结果的RSD在0.2 6%14.2 9%范围内，满足农药残留痕量分析要求，如表3 所示。0.99100.9940y=2.89105x+4.611050.9980y=6.97X105%+8.021050.9997y=9.2710 x+4.231040.9996y=2.99104x+6.731030.9994y=3.78105%+5.991040.9994y=2.41X105x+1.821050.9980y=2.69102x+9.161010.9998y=4.4010+1.731030.9993y=1.9410%-9.051010.9995y=2.0310*x+4.751030.9996y=2.3010 x-3.291030.9970y=1.11X10 x-4.321030.9940y=4.1610 x+4.441030.9960y=1.56104x+1.52104y=1.06X10 x+1.30104范?兴，刘华文，廖璐，卢燕燕表3 2 3 种农药的加标平均回收率及相对标准偏差5/(ug/kg)线性范围序号农药名称1阿维菌素2乙酰甲胺磷3啶虫腿4乙草胺5甲草胺6丙硫多菌灵7灭威8涕灭威矾9沸灭威亚矾10唑嘧菌胺11灭净12酰嘧磺隆13吲唑磺菌胺14莎稗磷15去津16苯并烯氟菌唑17敌螨普18氟虫腈19氟甲20氟虫腈硫醚21氟虫腈矾22氟啶胺23异恶性唑草酮-二酮腈高效液相色谱一质谱串联法测定六堡茶农药残留10/(ug/kg)平均回收率RSD/(ug/L)%210090.242100104.69210077.83210084.81210084.59210066.632100112.82210082.42210095.10210070.48210080.70210081.27210090.35210071.57210087.07210092.63210081.45210087.46210081.36210087.19210091.98210083.68210076.52第3 期50/(ug/kg)平均回收率RSD/%/%4.8099.265.16105.342.8887.134.7385.834.8287.950.9779.338.4190.223.1583.2814.2988.971.7381.794.0186.932.4381.5713.2599.102.7662.845.1086.656.3787.268.8986.775.0387.170.2982.820.9088.682.5691.725.5395.602.6580.48平均回收率/%/%5.4189.101.37100.668.6186.295.6482.0711.6183.153.8482.744.1884.3513.4383.9414.2891.447.6381.184.2885.233.8381.076.3488.906.5883.162.0982.365.0087.624.3087.248.6190.004.8584.114.3388.322.8492.613.7891.966.1081.94RSD/%7.820.262.682.562.483.133.551.1610.381.131.721.918.534.882.575.664.677.105.255.403.313.212.42（七）实际样品检测通过本实验方法，对来自广西15 个批次的六堡茶样品进行农药残留检测分析，累计检测出18种农药残留，其中氟虫腈、氟虫腈硫醚、氟虫腈硫醚、乙酰甲胺磷、氟虫腈砜和莎稗磷的检出率较高，但所检出的18 种农药残留含量均未超过GB2763-2021规定的最大残留限量值。三、结论本文建立了基于QuEChERS结合新型吸附剂多壁碳纳米管作为基质净化的预处理方式，并与UPLC一MS/MS联用，同时快速检测六堡茶中2 3 种农药残留的方法。该方法快速简便、经济高效、线性好、灵敏度高、稳定性好、回收率高，具有良好的892023 年分析性能。在最优实验条件下，2 3 种农药在3 个加标水平下的回收率为6 2.8 4%112.8 2%，RSD为0.26%14.29%，检出限为0.0 0 0 13 0.0 0 2 0 2 mg/kg,定量限为0.0 0 0 43 0.0 0 6 7 3 mg/kg，满足茶叶中农药残留分析与检测要求。该方法适合用于六堡茶中农药多残留的检测分析，为六堡茶中农药多残留的快速检测和质量安全评估等方面的研究提供了一种高效、可靠的检测手段。参考文献：1宁夏,孔令孜，黄艳芳，等.乡村振兴背景下广西茶叶产业发展研究J.热带农业科学，2 0 2 1（8)：12 5-13 2.2吴平.六堡茶风味轮的构建及解析J.茶叶，2 0 2 1(2)：89-98.3刘小玲，李颖，姜元欣，等.广西六堡茶主要特征成分分析J.北京工商大学学报（自然科学版），2 0 12（1）：46-5 0.4武卫国，杨鼎俊，龙志荣，等“一带一路倡议下六堡茶产业发展现状与对策J.中国茶叶，2 0 19(5)：5 9-6 1.5黄林杰，罗达龙，钟家良.六堡茶中槟榔香气主要成分的研究J.农业与技术，2 0 18（8)：12-14.6刘华文，苏海雁，陆小康，等.QuEChERS/超高效液相色谱-串联质谱法测定茶叶中2 8 种农药残留J.食品工业科技，2 0 2 1(2)：2 2 3-2 2 9.7赵丽，农蕊瑜，师真，等.分散固相萃取一气相色谱质谱联用测定茶叶中的2 8 种农药残留J.江苏农业科学，2020(12):208-215.8陈华凤，陈霞，刘刚，等.固相萃取技术在茶叶农药残留检测中的应用J.四川农业科技，2 0 18（6)：45-46.9刘相真，叶美君，陆小磊.GC-MS和LC一MSMS法快速测定茶叶中3 5 种农药残留J.中国茶叶加工，2 0 19（3)：48-5 8.10方树桔，杨敏，王红斌，等.多壁碳纳米管基质固相分散萃取-高效液相色谱法测定蔬菜中7 种氨基甲酸酯类农药残留量J.理化检验（化学分册），2 0 2 1（3）：2 2 3-2 2 8.11朱炳祺，金绍强，田春霞，等.多壁碳纳米管分散固相萃取结合在线GPC/GC一MS/MS技术同时检测茶叶中40 种有机磷农药J.分析测试学报，2 0 18（4)：40 4-410.12官金艳，董军，韩艳云，等.茶叶中农药多残留测定的样品前处理方法综述J.湖北农业科学，2 0 2 0(增刊1)：2 0-2 7.13孔维恒，刘鑫，云环，等.加速溶剂萃取一凝胶渗透色谱90广西职业技术学院学报-气相色谱质谱测定茶叶中7 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