甲醇装置转化炉前补碳技术分析.pdf

煤化工与甲醇化 工 设 计 通 讯Coal Chemical MethanolChemical Engineering Design Communications 1第49卷第7期2023年7月在通过前补碳技术对甲醇装置转化炉进行改造的过程中，首先需要对原始的项目概况及其实际改造需求做到全面明确，并充分掌握前补碳技术的主要原理。然后以此为依据，将前补碳技术合理应用到具体的改造项目中。1 项目概况某甲醇生产企业中的甲醇装置为20世纪末期常用的天然气蒸汽转化装置，其主要技术包括炉前饱和减湿技术以及炉后补碳技术。此甲醇装置的主要组成部分有两个：甲醇装置，该装置的反应原料是天然气，经一段蒸汽转化处理、低压合成处理以及三塔蒸馏处理之后，便可完成甲醇的生产工作。制氢装置，将甲醇转化气用作氢气制备的原材料，通过变压吸附技术来进行氢气制备，这样不仅可以有效降低甲醇合成过程中的氢碳比，同时也可以带来更多的经济效益与环境资源效益。在该装置附近设置了一套氨合成装置，但是与其配套的醋酸装置规模只有20万 t，该装置不能将合成氨装置中生产的所有 CO2消耗掉。为有效解决原来装置运行中的资源浪费问题，让甲醇装置中的氢碳摩尔比得到科学调整，以此来提升装置中的甲醇产量，本工作决定通过前补碳技术来进行该甲醇装置转化炉的优化改进。2 甲醇装置转化炉前补碳技术的主要原理及其改造技术分析2.1 补碳化学反应前补碳技术，就是将适量的 CO2添加到原料天然气中，让甲醇的转化及其合成反应进程得到科学改进，并使其中的气体成分得到合理调整，从而实现天然气到甲醇转化反应过程的进一步优化。对于甲醇生产而言，前补碳技术主要在两个化学反应步骤中具有显著的影响作用，其一是天然气的蒸汽转化，其二是甲醇合成。在天然气蒸汽转化中，主要可通过两种方式来优化其气体成分，第一是控制转化气体的氢碳摩尔比，第二是控制转化气体中的 CO2占比。相比较前补碳技术而言，原来装置中的后补碳技术可将 CO2用作原料组分，使其参与到转化过程中，并生成足够的 CO，从而让甲醇合成具有更高的收率1。在甲醇合成中。主要的化学反应式如下。CO+2H2 CH3OH（1）CO2+3H2 CH3OH+H2O（2）通过上述合成反应可知，在甲醇合成中，H2和CO 的摩尔比是2，H2和 CO2的摩尔比是3。要想确保 CO 以及 CO2比例的合理性，具体合成中，需要结合实际的反应条件和催化剂特征来加以调整。适量的CO2可使铜基催化剂条件下的甲醇合成具有更高的反应速率，且能够显著提升其催化剂活性；但是如果加入了过多的 CO2，则会使粗甲醇具有更高的含水量，从而导致压缩机生产能力下降，单元能耗也会由此增加。就理论而言，天然气到甲醇转化反应中的氢碳摩尔比需要超过2，前补碳技术条件下的转化气体内氢摘要：以某甲醇生产企业中的甲醇装置转化炉改造项目为例，对前补碳技术在其中的应用进行分析，以及甲醇装置转化炉改造项目概况、前补碳技术的主要原理及其改造技术、前补碳技术在本次改造项目中的具体应用分析。关键词：甲醇生产；甲醇装置转化炉；转化炉改造；前补碳技术中图分类号：TQ223.121文献标志码：B文章编号：10036490（2023）07000103Analysis of Carbon Filling Technology of Methanol ConverterCui Li-gangAbstract:The paper takes the conversion furnace transformation project of a methanol plant in a methanol production enterprise as an example to analyze the application of the former carbon supplement technology in it.Including the overview of the methanol plant converter transformation project,the main principle of pre-carbon supplement technology and the specific application analysis of pre-carbon supplement technology in this transformation project.Keywords:methanol production;methanol plant converter;converter transformation;before carbon supplement technology甲醇装置转化炉前补碳技术分析崔利刚（大庆油田化工有限公司生产运行部，黑龙江大庆 163453）收稿日期：20230416作者简介：崔利刚（1978），男，河北容城人，工程师，主要从事生产运行、工艺技术等工作。煤化工与甲醇化 工 设 计 通 讯Coal Chemical MethanolChemical Engineering Design Communications2 第49卷第7期2023年7月碳摩尔比需控制在2.12.3，氢碳摩尔比主要通过加入 CO2的量来控制，其加入量通常控制为20%左右即可2。在转化气体里，可通过控制转化反应条件来控制CO2的占比。镍触媒条件下，混合了 CO2的蒸汽与天然气将会产生吸热反应，以下是其主要的化学反应式。CH3+H2O CO+3H2-Q H 0298=206.29 kJ/mol（3）CH3+2H2O CO2+4H2-Q H 0298=165.27 kJ/mol（4）CO2+H2 CO+H2O-Q H 0298=-41.19 kJ/mol（5）CO2+CH4 2CO+2H2-Q H 0298=247.30 kJ/mol（6）其中的式（5）和式（6）是 CO2参与的主反应。根据热裂解机理以及氧化还原机理，式（5）属于逆变换反应，其反应条件为高空速、高温，在催化剂作用下，此种反应具有很快的蒸汽转化速率；同时，在内扩散的控制作用下，通过膜扩散速度调节，便可控制其催化剂活性。另外，催化剂的活性和其几何外表面积具有密切关系，外表面积越大，催化剂活性越强。因此，令式（5）和式（6）正向反应速度加快是此反应参数的关键优化措施。2.2 甲醇合成反应针对甲醇的合成反应，相关研究者普遍认为，其铜基催化剂里的活性组分为 ZnO 和 Cu+所组成的固融体，将 CO2用作弱氧化剂，使其和 H2以及 CO 在同一类活性中心吸附，经大量实验研究发现，当 H2/CO/CO2的摩尔比控制为70/28/2的情况下，其反应速率可达到最高。经上述反应机理可进一步推断出，在 CO 以及CO2均参与到甲醇合成反应中时，若采用前补碳技术，则需要对 CO 和 CO2的体积分数加以合理控制，这样便可让甲醇合成反应得到合理优化。同时。前补碳技术对于转化反应也具有较大影响，具体应用中，温度和反应物浓度等反应条件都将产生变化3。而通过该反应模型的合理优化，则可以让合成塔中的反应气体成分得到科学调整，从而实现甲醇产量的进一步提升。2.3 关键改造技术基于甲醇转化原理和本次甲醇装置转化炉改造项目的实际情况，在具体的改造过程中，需要应用到的关键改造技术包括以下几个方面：在改变了装置中的物料平衡后，CO2将被用作原料，直接参与到甲醇的转化反应中，生成的 CO 会将反应中过剩的 H2消耗掉，从而实现反应气体氢碳摩尔比的合理调整。相比较降低合成塔气体中的 CO2含量而言，此种优化的关键技术是通过调整反应物自身体积分数、气体组分以及反应温度等方式来调节氢碳摩尔比。在改变了饱和减湿塔内的饱和蒸湿流程后，CO2将会直接进入到饱和塔内，并在其中发挥出良好的汽提作用。在改变了装置中的原料组成后，粗甲醇原有的体积分数将发生变化，原有的蒸汽平衡和其他系统平衡也都会改变4。3 甲醇装置转化炉前补碳技术的具体应用分析3.1 主要优化方案在本次改造项目中，原来的甲醇装置是直接让CO2参与到甲醇合成反应中，但在转化反应中却并不直接参与。而本次改造方案的主要研究内容则是让CO2直接参与到转化反应中，以此来实现转化反应之后气体成分的合理优化，从而满足该项目实际的降耗增产改造需求。具体改造中，决定将 CO2用作原料，使其直接参与到转化反应中，以此来改变甲醇装置中的物料平衡，并随之转变其操作模型。在这样的情况下，反应物浓度、气体组分及反应温度等各项参数都将得到科学合理的调整，最终实现转化模型的科学建立，并在不断的实践过程中对其进行修改完善。其主要的工艺流程是在压缩工段中的 CO2缓凝罐前方连接新增设的 CO2管线，通过补碳压缩机对其中的 CO2进行加压处理，再将加压处理之后的 CO2并入到转化炉前的原料气系统中，使其和压缩增压处理的原料气共同进入到饱和减湿塔内，经增湿处理后再一起进入到转化炉中5。3.2 主要技术特征在通过上述方案对该项目中的甲醇装置转化炉进行改造之后，具体运行中，借助于转化炉内的镍触媒作用，其中的甲烷便会和水蒸气反应，从而生成 CO及 H2，CO2会和 H2反应，从而生成 CO 和 H2O，装置中补入的 CO2则会直接参与到转化反应中，并参与到饱和减湿塔的增湿处理中，使其增湿作用得到充分利用，从而让转化炉具有更高的流通量。这样不仅会对转化炉管起到良好的保护作用，同时也可以显著降低炉内补入的中压蒸汽量，实现自产蒸汽的合理节约。同时，因为 CO2与 H2反应具有可逆性，这个反应在中低压、高温条件下为吸热反应，所以在具体反应中，通过反应温度的合理控制，便可有效控制其反应方向。在这样的情况下，原有装置里的制氢部分和解吸气系统的运行都可以停止。此种改造方案的主要应用优势是可实现转化气体成分的良好优化，使其中的 CO 含量增加，让合成镍触媒运行在优化状态中，这样便可让合成的粗甲醇具有更高的质量分数，并进一步简化原有的合成工艺环节，从而实现甲醇生产资源和成本的进一步节约。3.3 技术实施条件对于改造后的装置，其前补碳技术的主要实施条件包括以下几个方面：对合成系统中的氢碳比加以合理控制。对解吸气压力、粗甲醇体积分数、合成循环量、合成塔压力、转化汽包压力加以合理控制。对控制方式加以合理设计，本次项目中的控制方式有两种，第一是 DCS 自动调节，第二是人工手动调节。具体控制中，需根据实际需求并结合现场实际情况来煤化工与甲醇化 工 设 计 通 讯Coal Chemical MethanolChemical Engineering Design Communications 3第49卷第7期2023年7月合理选择其控制方式6。表1为本次甲醇装置转化炉项目改造中的前补碳技术主要实施条件参数。表1 本次甲醇装置转化炉项目改造中的前补碳技术主要实施条件参数序号项目参数1合成系统氢碳摩尔比控制范围2.052.402合成系统氢碳摩尔比控制目标2.102.303解吸气放空压力10 kPa4粗甲醇体积分数82%5合成循环量22.523.2 万 m3/h6合成塔压力 5.15 MPa7转化汽包压力3.73.9 MPa通过这样的方式，才可以充分发挥出前补碳技术的应用优势，让甲醇装置转化炉中的生产工艺得到合理优化，从而充分满足其增产降耗的生产目标。3.4 主要工艺调整在该项目改造方案实施之后，其主要的工艺参数调整目标是让氨合成装置中的 CO2供应量合理改变，使补碳之后的天然气和 CO2配比得到合理调整。这种调整方法需要对应甲醇生产过程中的负荷调整，且调整的动作不可过大。通过优化物料配比的方式对氢碳摩尔比加以控制，使其保持在2.20左右。然后再根据这个参数对转化反应的温度以及合成塔中的反应压力等变量作出合理调整，使反应达到平衡。在该改造方案执行之后，因为改变了合成反应的平衡，产出的粗甲醇质量分数也将产生一定的改变。在这样的情况下，就需要根据实际情况。采取合理的措施对甲醇精馏系统作出相应调整。具体调整中，主要的工艺方法是将萃取水流量降低，或将侧线采出加大。通过这样的方式，才可以充分满足改造后的甲醇装置转化炉实际应用需求，让前补碳技术在其实际生产中发挥出充分优势，从而实现本次甲醇装置转化炉的整体优化目标。3.5 技术应用效果该甲醇装置转化炉改造项目在2020年5月25日完成并投入试运行，经过了一个月的试运行之后，确定其运行效果良好，充分满足该项目的实际改造及其后续生产需求。因此自2020年6月26日起，改造之后的装置在该甲醇生产企业中正式投入使用并一直沿用至今。在近两年的运行时间里，装置整体运行状况良好，并未出现较大的运行故障或异常，且其生产负荷与甲醇产量都在原有基础上得到了合理优化。表2为该甲醇装置转化炉改造前后的各项技术指标对比情况（制氢系统正常工况条件下的甲醇装置10万 t/a 生产工况）。表2 该甲醇装置转化炉改造前后的各项技术指标对比情况序号项目改造前技术指标改造后技术指标1甲醇装置生产负荷11 454 m3/h9 800 m3/h2燃料气量5 300 m3/h5 100 m3/h3补碳量4 346 m3/h2 030 m3/h4入合成转化气量41 750 m3/h45 500 m3/h5粗甲醇日产量396 t415 t6精甲醇日产量335 t340 t7补碳之前的合成氢碳摩尔比2.852.858补碳之后的合成氢碳摩尔比2.202.05通过以上数据分析可知，在通过前补碳技术对该甲醇装置转化炉项目进行改造之后，氢碳摩尔比较原来降低了0.15，粗甲醇和精甲醇的日产量都实现了进一步提升，且装置运行中的生产负荷也得到了有效降低。由此可见，前补碳技术在本次改造中发挥出了良好的应用效果。4 结束语在对传统的甲醇装置转化炉进行改造时，甲醇生产企业和相关技术人员一定要充分意识到前补碳技术的应用优势，结合实际情况，将前补碳技术合理应用其中。通过这样的方式，才可以让甲醇装置转化炉得到合理优化，满足甲醇企业的实际生产 需求。参考文献1 王红.天然气制甲醇三补二氧化碳工艺的优化研究 D.重庆:重庆大学,2021.2 靳嵩.甲醇合成系统补碳技术研究 J.山西化工,2021,41(2):67-68.3 冉东,申威峰.天然气制甲醇结合蒸汽转化(SMR)和二氧化碳重整(DMR)串并联新补碳工艺探究 J.当代化工研究,2019(11):1-7.4 杨雨.天然气制甲醇联合转化新补碳工艺模拟研究 D.重庆:重庆大学,2018.5 朱桂芳.以天然气为原料制甲醇装置补碳技术探讨 J.小氮肥,2014,42(12):17-19.6 李晓娜.甲醇装置转化炉前补碳技术研究 D.长春:吉林大学,2013.