聚偏氟乙烯-b-聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物的合成和凝聚态结构.pdf

第 37 卷第 4 期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.4 Vol.37 2023 年 8 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Aug.2023 文章编号：1003-9015(2023)04-0560-07 聚偏氟乙烯-b-聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物的合成和凝聚态结构 高珊珊1,2,王文硕1,包永忠1(1.化学工程联合国家重点实验室(浙江大学),浙江大学 化学工程与生物工程学院,浙江 杭州 310058;2.贵州大学 化学与化工学院,贵州 贵阳 550025)摘 要：为了制备综合性能优异的固态聚合物电解质基材，通过碘转移活性自由基聚合(ITP)合成聚偏氟乙烯-b-聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PVDF-b-PPEGMA)共聚物。通过1H-核磁共振和凝胶渗透色谱证明了共聚物分子的合成，采用红外光谱和透射电子显微镜分析共聚物的凝聚态结构，并测试共聚物/双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSi)固态聚合物电解质的电导率。结果表明：聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PPEGMA)链段的嵌段引入可促进 相聚偏氟乙烯(PVDF)结晶的形成；PVDF 和 PPEGMA 链段热力学不相容，嵌段共聚物存在微相分离，随着 PPEGMA 嵌段比增加，共聚物由“海-岛”相结构向双连续相结构转变。PPEGMA 质量分数为 25.5%的嵌段共聚物与锂盐混合(氧化乙烯与 Li+物质的量比 n(EO):n(Li+)为 10:1)能达到 9.4105 Scm1的室温离子电导率。关键词：偏氟乙烯；甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯；嵌段共聚物；结晶；相结构 中图分类号：TQ317.5 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2023.04.006 Synthesis and condensed matter structure of poly(vinylidene fluoride)-b-poly(poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate)copolymer GAO Shanshan1,2,WANG Wenshuo1,BAO Yongzhong1(1.State Key Laboratory of Chemical Engineering,College of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310058,China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,China)Abstract:In order to obtain solid polymer electrolyte matrices with good comprehensive properties,poly(vinylidene fluoride)and poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate block copolymers(PVDF-b-PPEGMA)were synthesized by iodine transfer polymerization(ITP).The molecular structure of synthesized block copolymer were confirmed by 1H nuclear magnetic resonance and gel permeation chromatography.The condense matter structures were characterized by Flourier transform infrared and transmission electron microscopy,and the conductivity of copolymer/bis(trifluoromethane sulfonimide)(LiTFSi)solid polymer electrolyte was measured.The results indicate that the introduction of PPEGMA promotes formation of-phase PVDF crystalline.The block copolymers exhibited micro-phase separation behavior due to the thermodynamics incompatibility of PVDF and PPEGMA.Micro-phase structure varied from sea-island to bicontinuous with the increase of PPEGMA block ratios.The ionic conductivity was 9.4105 Scm1 at ambient temperature when the block copolymer containing 25.5%PPEGMA was composited with bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(the molar ratio of ethylene oxide to Li+is 10:1).Key words:vinylidene fluoride;poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate;block copolymer;crystallinity;phase structure 收稿日期：2022-03-29；修订日期：2022-07-07。作者简介：高珊珊(1976-)，女，北京人，浙江大学博士生。通信联系人：包永忠，E-mail： 引用本文：高珊珊,王文硕,包永忠.聚偏氟乙烯-b-聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物的合成和凝聚态结构 J.高校化学工程学报,2023,37(4):560-566.Citation：GAO Shanshan.WANG Wenshuo.BAO Yongzhong.Synthesis and condense matter structure of poly(vinylidene fluoride)-b-poly(poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate)copolymer J.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities,2023,37(4):560-566.第 37 卷第 4 期 高珊珊等：聚偏氟乙烯-b-聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物的合成和凝聚态结构 561 1 前 言 固态聚合物电解质代替液态电解质是锂离子电池发展的重要趋势之一1。聚氧化乙烯(PEO)具有对锂盐溶解性好、离子传导高等优点，是常用的锂离子电池固态电解质基材之一，但存在低温下易结晶而导致电导率降低、高温(如60)下力学强度低或成为黏流体等不足2-3。聚偏氟乙烯(PVDF)具有优异的力学、耐化学腐蚀、压电等性能，可用于锂电池电极黏结剂、隔膜和电解质4。但是，纯 PVDF 固态电解质的锂离子电导率很低，添加增塑剂形成的凝胶电解质的电导率虽有提高，但力学强度却大幅降低5-6。采用 PVDF/PEO 共混方法，有望获得综合性能良好的固态电解质7-9，但 PVDF 和 PEO 直接共混的电解质在不掺杂填料条件下的室温电导率仍偏低，如 Ushakova 等10、Li 等11制备的 PVDF/PEO 共混固态电解质的常温最高电导率分别为 1.86105和 2.98105 Scm1，Zhang 等12制备的 PVDF/PEO 固态电解质在 60 下的最高电导率仅为 9.12105 Scm1。甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)是大分子单体，其中氧化乙烯(EO)结构单元亦可提供锂离子(Li+)结合位点形成 Li+的传输通道。采用偏氟乙烯(VDF)和 PEGMA 嵌段共聚可提高 PEO 链段和 PVDF 的相容性，更好地调控聚合物电解质的微相结构、离子传导率和力学性能。目前报道的适用于 VDF 活性聚合并制备嵌段共聚物的方法主要有碘转移聚合(ITP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合等13-14。Valade等15和 Laruelle 等16采用 ITP 方法分别制备了 VDF 与苯乙烯、VDF 与苯乙烯磺酸钠(酯)的嵌段共聚物。黄志辉等17采用 ITP 方法制备 VDF 与乙烯基吡咯烷酮的嵌段共聚物，发现嵌段共聚后 PVDF 的有序度降低，产生更多 型 PVDF 结晶。Terzic 等18和 Meereboer 等19采用 RAFT 聚合与点击化学相结合方法分别制备 VDF 与丙烯酸叔丁酯、VDF 与乙烯基吡啶的嵌段共聚物，也发现了共聚物中 相结晶的形成。本研究采用 ITP 方法制备 VDF 和 PEGMA 的嵌段共聚物(PVDF-b-PPEGMA)，研究共聚物的分子、结晶和相态结构，并初步分析离子电导率，为 PVDF-b-PPEGMA 共聚物用于锂离子固态聚合物电解质提供基础。2 实验部分 2.1 主要原料 碘封端聚偏氟乙烯(PVDF-I)大分子链转移剂，数均分子量Mn(PVDF)=65 000，自制20。PEGMA 购自 Aldrich Sigma 试剂公司，数均分子量 Mn(PEGMA)=300，氧化乙烯的平均重复单元数为 4.5，其结构式如图 1 所示。N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氘代二甲亚砜(d6-DMSO)和乙醇，分析纯，购自上海国药生物化工有限公司。偶氮二异庚腈(ABVN)引发剂，北京百灵威试剂有限公司。双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSi)，纯度99%，Sigma Aldrich 公司。2.2 PVDF-b-PPEGMA 共聚物的合成 采用 ITP 法合成 PVDF-b-PPEGMA 共聚物，过程如下：将 1 g PVDF-I(0.015 mmol)粉末和按不同进料比计算的 PEGMA 加入 20 mL 干燥 NMP 中，50 下通氮、磁力搅拌 30 min，再加入 0.01 g ABVN,氮气保护下搅拌、反应 12 h。反应结束后将反应液移入盛有冷冻乙醇的烧杯中使共聚物沉淀，真空抽滤后得到反应产物，经乙醇反复洗涤，除去未反应单体和 PEGMA 均聚物，再在真空干燥箱内 60 干燥48 h 得到共聚物。通过控制不同的 PEGMA 和 PVDF-I 物质的量比 n(PEGMA):n(PVDF-1)合成不同嵌段比的 PVDF-b-PPEGMA 共聚物。2.3 PVDF-b-PPEGMA 共聚物结构和性能表征 采用 Bruker 公司的 500 MHz 型核磁共振谱仪表征大分子单体、共聚物结构及组成，所用溶剂为图 1 PEGMA 的结构式 Fig.1 Molecular structure of PEGMA 562 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年8月 d6-DMSO，常温测定。采用美国 Wyat 公司生产的 GPC/SEC-MALS 凝胶渗透色谱仪测定共聚物的平均相对分子质量及相对分子质量分布，DMF 为洗脱液，体积流量为 0.8 mLmin1。采用 Nicolet 傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测试聚合物分子结构，样品用 KBr 压片制备。采用日本 JEOL 公司 JEM-1230 型透射电子显微镜及附带的高分析级 SDD 探头的 X-射线绘谱仪(EDS)。分析嵌段共聚物膜的微相结构及组成，加速电压为 80 kV，样品制备过程如下：取适量PVDF-b-PPEGMA 共聚物在 190、20 MPa 条件下熔融热压、冷却形成密实固体，采用低温超薄切片机(Leica EMUC7，德国)在100 下将样品切成厚度约为 100 nm 的薄膜载于铜网上。采用溶液浇铸法制备 PVDF-b-PPEGMA 共聚物固态电解质，将 PVDF-b-PPEGMA 共聚物溶于无水 DMF 中，制备质量浓度为 20 kgm3的溶液，将干燥的 LiTFSi 按物质的量比 n(EO):n(Li+)=10:1 加入共聚物溶液中搅拌，至完全溶解。配制好的电解质溶液浇铸在聚四氟乙烯表面皿中，置于 80 烘箱中干燥至恒重。将电解质膜切成 19 mm 的小圆片待用。采用 CHI660E 电化学工作站(上海辰华设备有限公司)测试 PVDF-b-PPEGMA 共聚物固态电解质的锂离子电导率 (Scm1)。通过测试获得迁移阻抗值 Rb()，并使用电子螺旋测微仪测量电解质膜的厚度 L(cm)，计算电极有效面积 A(cm2)。计算式如下：b=LAR (1)式中：Rb由电化学阻抗(EIS)对 Nyquist 图中低频信号的截距确定。3 结果与讨论 3.1 PVDF-b-PPEGMA 共聚物的表征 通过 ITP 法制备了 3 种嵌段比的共聚物，采用1H-NMR、GPC 进行共聚物结构表征。图 2 为 PEGMA 大分子单体、PVDF-I 和 PVDF-b-PPEGMA 共聚物的1H-NMR 谱图。PVDF-I 大分子链转移剂中存在 2类 活 性 结 构，1)反 应 活 性 较 高 的CH2CF2I 分子链，标记为 A；2)反应活性较低的缺陷链CF2CH2I，标记为 B，2 种碘封端的链段具有完全不同的反应活性，其中CF2CH2I 不能够发生链的传递而没有反应活性21。PVDF-I的核磁谱图中位移=3.813.88、4.10 和 2.89 处的特征峰分别归属于CH2CF2I、CF2CH2I 和 PVDF，经过 PEGMA 扩链反应后只有 =2.89 处的特征峰保留，说明 PVDF-I 端的活性碘脱落发生大分子链转移反应。PEGMA 大分子单体中有 2 个强的乙烯质子峰，分别位于 =5.5 和 6.0 处，OCH3 和 OCH2CH2 的特征峰分别位于 =3.4和 3.443.61 处。扩链反应后=5.5 和 6.0 处的特征峰位移到了=0.96 和 1.6 处，而位于=3.4 和 3.443.61位置的特征峰保留，表明 PEGMA 中双键发生共聚反应。不同投料组成得到的嵌段共聚物的1H-NMR 谱图和 GPC 曲线如图 3 所示，图中 PVDF-b-PPEGMA 1、PVDF-b-PPEGMA 2、PVDF-b-PPEGMA 3分别对应 n(PEGMA):n(PVDF)=500:1、1 000:1、1 200:1 时的嵌段共聚物。嵌段共聚物的数均分子量Mn和 PPEGMA 质量分数 w(PPEGMA)通过式(2)(4)计算：Chemical shift 图 2 PEGMA、PVDF-I 及 PVDF-b-PPEGMA 共聚物的1H-NMR 谱图 Fig.2 1H-NMR spectra of PEGMA,PVDF-I and PVDF-b-PPEGMA copolymer 6.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.5PVDF-b-PPEGMAPVDF-IPEGMAfea bCH2=C-2.01.51.00.5cd4.54.03.5BAChemical shift Chemical shift n 第 37 卷第 4 期 高珊珊等：聚偏氟乙烯-b-聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物的合成和凝聚态结构 563 表 1 PVDF-b-PPEGMA 共聚物合成条件、组成及 Mn Table 1 Synthesis conditions,compositions and Mn of PVDF-b-PPEGMA block copolymers Copolymer n(PEGMA):n(PVDF)n(ABVN):n(PVDF)w(PPEGMA)/%Mn m(PPEGMA):m(PVDF)PVDF-b-PPEGMA 1 500:1 0.2 17.8 79 100 0.047 PVDF-b-PPEGMA 2 1 000:1 0.2 25.2 86 900 0.073 PVDF-b-PPEGMA 3 1 200:1 0.2 25.5 87 200 0.074 图 3 PVDF-b-PPEGMA 共聚物的1H-NMR 谱图和 GPC 曲线 Fig.3 1H-NMR spectra and GPC curves of PVDF-b-PPEGMA copolymers (b)GPC curves of PVDF-I and block copolymers(a)1H-NMR spectra of block copolymers 4321Chemical shift CH2,PVDFOCH3,PPEGMAPVDF-b-PPEGMA 3PVDF-b-PPEGMA 2PVDF-b-PPEGMA 110152025Elution time/minPVDF-b-PPEGMA 3PVDF-b-PPEGMA 2PVDF-b-PPEGMA 1PVDF-I1520Elution time/minPVDF-b-PPEGMA 3PVDF-b-PPEGMA 2PVDF-b-PPEGMA 132OCHCH2(PVDF)(PPEGMA)3AmmA (2)nnn(PVDF)(PEGMA)(PPEGMA)MMMm (3)nn(PEGMA)(PPEGMA)(PPEGMA)MmwM (4)式中：m(PVDF)为PVDF的聚合度，m(PVDF)=1 000；m(PPEGMA)为PPEGMA的聚合度；AOCH3为PPEGMA中核磁位移位于 3.44 处 OCH3的峰面积；ACH2为 PVDF 中核磁位移位于 2.89 处 CH2的峰面积。不同进料比条件下合成的 PVDF-b-PPEGMA 共聚物的数均分子量 Mn结果如表 1 所示。由表 1 可见，在恒定 ABVN、PVDF 进料比 n(ABVN):n(PVDF)=0.2 时，嵌段共聚物 Mn随 n(PEGMA):n(PVDF)的增加而增加，当n(PEGMA):n(PVDF)从500:1增加至1 000:1时共聚物嵌段比m(PPEGMA):m(PVDF)增加较快，数均分子量增大显著，但是当进料比由 1 000:1 增加到 1 200:1 时，数均分子量增加趋缓，嵌段比变化不大，较难获得嵌段比大的嵌段共聚物，其原因为：PEGMA 本身是大分子单体，具有相对于小分子单体更大的相对分子质量和分子尺寸，自身存在较大的空间位阻；当投料比较低时，PEGMA 能有效地形成活性单体且空间位阻较小，有利于发生链增长反应。当进料比过高，分子链增加到一定程度，活性链端存在较大的空间位阻，同时活性端被卷曲的分子链包裹，阻碍活性链段继续与单体反应，继续增加单体投料量难以显著增加嵌段共聚物的相对分子质量。由图 3 的 GPC 曲线可见，PVDF-I 在 17.5 min 时有向下的流出峰，这是由于 PVDF 的折光指数小于溶剂 DMF 的折光指数，随着嵌段比的增加，17.5 min 时的流出负峰信号大大减弱，趋近于一条直线，放大样品 GPC 曲线，发现在 17 min 左右有向下的单一流出峰，PVDF-b-PPEGMA 1 和PVDF-b-PPEGMA 2 的向下流出峰较明显，而 PVDF-b-PPEGMA 3 的向下流出峰非常小，GPC 谱图流出峰信号表明折光指数大于 DMF 的 PPEGMA 逐渐嵌段到 PVDF 中，但是嵌段比较小，尚不能产生向上的流出峰。3.2 PVDF-b-PPEGMA 共聚物的结晶特性 PVDF-I 和 PVDF-b-PPEGMA 共聚物的 FTIR 光谱如图 4 所示。PVDF-I 分别在 530、613、765、796、974、1 402 cm1 波数处存在 PVDF 的 相特征吸收带22，相特征吸收带不明显，说明在发生嵌段反应前 PVDF 主要存在 相结晶。564 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年8月 图 5 PVDF-b-PPEGMA 2 冷冻切片膜 TEM 图及其 EDS 图 Fig.5 TEM images and EDS maps of PVDF-b-PPEGMA 2 freezing microtome section(a)PVDF-b-PPEGMA 2(b)distribution of element F(c)distribution of element O 5 m F O 在嵌段共聚物的 FTIR 光谱图中，510、840 和 1 275 cm1波数处 相 PVDF 特征吸收带随着嵌段比的增加而增强，同时 PVDF 的 相特征吸收带明显减弱，表明嵌段共聚能诱导 PVDF 由 相向 相转变。1 730 和 1 100 cm1波数处的特征吸收带分别属于 PPEGMA 的 OCO 基团和 COC 基团，PEGMA的这 2 个特征吸收带随着嵌段比的增加而增强。为了进一步研究 PVDF 中 相向 相的转变，根据 Beer-Lambert 定律，通过 相和 相分别在 765和 840 cm1波数处的特征吸收带计算 相分率。图 4(b)中，I、I0分别为波数 765 cm1 晶特征峰峰谷和峰顶的透射强度值，I、I0分别为波数 840 cm1 晶特征峰峰谷和峰顶的透射强度值。通过文献23和 I、I0计算得到 PVDF-b-PPEGMA 1、PVDF-b-PPEGMA 2 和 PVDF-b-PPEGMA 3 的 相 PVDF 结晶的相对分率分别为 81%、81%和 86%，嵌段共聚反应后 PVDF 嵌段的 相分率均大于 80%。相 PVDF 具有较大的介电常数，能更好地溶解 Li+，因而有利于提高固态电解质的电导率。3.3 PVDF-b-PPEGMA 共聚物的微相结构 嵌段共聚物由不同热力学性质的链段通过共价键连接在一起，当链段与链段之间热力学不相容时，不同链段通过分散聚集形成独立的微区，呈现微相分离结构24。根据重复单元中所有基团的摩尔引力常数，采用基团贡献法可计算 PVDF 与 PPEGMA 的溶解度参数 分别为 7.74 和 10.1625，两者之差|2，表明两者相容性较差，其嵌段共聚物具有微相分离结构。图5 为PVDF-b-PPEGMA 2冷冻切片薄膜的TEM谱图(a)和 EDS 图(b)、(c)，图 5(b)为氟(F)元素的分布，代表的是 PVDF 分布；图 5(c)为氧(O)元素的分布，代表的是 PPEGMA 分布。图 6 为不同嵌段比的样品 TEM 相图。从图 6(a)中可以看出该嵌段共聚物在嵌段比为 0.047 时，膜形貌为规整“海-岛”微相分离结构，相分离尺度在 500 nm1 m。同时根据图 5 可知 PPEGMA 为分散相，图 4 PVDF-I 和 PVDF-b-PPEGMA 共聚物的 FTIR 谱图 Fig.4 FTIR spectra of PVDF-I and PVDF-b-PPEGMA copolymers Wave number/cm1(a)FTIR spectra of PVDF-I and PVDF-b-PPEGMA Wave number/cm1(b)FTIR spectra for calculate fraction of phase 2000150010005000255075100125150175200Transmission/a.u.PVDF-IPVDF-b-PPEGMA 1PVDF-b-PPEGMA 2PVDF-b-PPEGMA 310009008007000255075100125150175200PVDF-b-PPEGMA 2Transmission/a.u.PVDF-b-PPEGMA 1PVDF-b-PPEGMA 3I0 I I0 I 第 37 卷第 4 期 高珊珊等：聚偏氟乙烯-b-聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物的合成和凝聚态结构 565 图 6 不同嵌段比共聚物的 TEM 相图 Fig.6 TEM phase images of block copolymers with different compositions(a)PVDF-b-PPEGMA 1(b)PVDF-b-PPEGMA 2(c)PVDF-b-PPEGMA 3 5 m 5 m 5 m PVDF 为连续相。随着嵌段共聚物中 PPEGMA 质量分数增加，当嵌段比增加至 0.073 时，相分离开始呈现紧密结构，相分离尺度缩小至 100500 nm，如图 6(b)所示，嵌段共聚物呈现出由介于“海-岛”相结构向双连续相结构转变的临界相分离结构。与 PVDF-b-PPEGMA 2 相比，虽然 PVDF-b-PPEGMA 3 的 PPEGMA 含量增加很少，但比较图 6(b)和(c)可见，两者在微观形貌上仍有细微差别，PVDF-b-PPEGMA 3 的相分离尺度更小，3.4 PVDF-b-PPEGMA/LiTFSi 固态电解质的电导率 PVDF-b-PPEGMA 1 由于数均分子量较低，加入锂盐后难浇铸成膜，无法获得交流阻抗谱图。PVDF-b-PPEGMA 2、PVDF-b-PPEGMA 3 和锂盐(锂盐按 n(EO):n(Li+)=10:1)混合浇铸制膜，采用交流阻抗谱测得其离子电导率分别为 5.3105和 9.4105 Scm1，具有较高的室温电导率。PPEGMA 链段中的EO 基团为锂离子的传输提供通道。结合 TEM 相图，表明 PPEGMA 相在聚合物基材中的连续性随着嵌段比的增加而增加，这意味着锂离子传输通道增加有利于锂离子传输。4 结 论 通过 ITP 法合成 PVDF-b-PPEGMA 共聚物，嵌段共聚反应能诱导 PVDF 中的 相向 相转化，有利于提高固态电解质对锂盐的溶解能力而提高电导率。随着 PPEGMA 嵌段质量分数的增加，PVDF 嵌段的结晶温度和结晶度逐渐降低，而熔融温度逐渐升高，PPEGMA 完全呈无定形态，EO 链段的无定形态运动能力更强，离子传输能力增加。PVDF 和 PEGMA 热力学不相容性，随着嵌段比增大，嵌段共聚物由“海-岛”型微相分离结构逐步转化为双连续微相分离结构，相分离尺寸随着嵌段比的增加而减小。由于锂离子传输通过 EO 链段的运动而传输，嵌段共聚物相分离减小有利于增加导离子相的连续性，而提高离子电导率。由嵌段共聚物与双三氟甲基磺酰亚胺锂复合形成的固体电解质的室温电导率最高达到 9.4105 Scm1，该电导率接近纯 PEO/LiTFSi 固态聚合物电解质在 60 下的电导率26。参考文献：1 GRUNEBAUM M,HILLER M M,JANKOWSKY S,et al.Synthesis and electrochemistry of polymer based electrolytes for lithium batteries J.Progress in Solid State Chemistry,2014,42(4):85-105.2 ZHANG Q Q,LIU K,DIN F,et al.Recent advances in solid polymer electrolytes for lithium batteries J.Nano Research,2017,10(12):4139-4174.3 LIANG J N,LUO J,SUN Q.Recent progress on solid-state hybrid electrolytes for solid-state lithium batteries J.Energy Storage Materials,2019,21:308-334.4 LI C F,ZHANG K,CHENG X R,et al.Polymers for flexible energy storage devicesJ.Progress in Polymer Science,2023,143:101714.5 CHEN P,WANG J,ZHANG D,et 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