镧改性粉煤灰合成沸石的磷吸附特征研究.pdf

镧改性粉煤灰合成沸石的磷吸附特征研究陈琲琲1，唐远1，何东升1,2，张可成1，田承涛3，李智力1，秦芳11.武汉工程大学 资源与安全工程学院，湖北 武汉 430073；2.湖北三峡实验室，湖北 宜昌 443007；3.湖北三宁化工股份有限公司，湖北 宜昌 443200中图分类号：TD849；TQ424文献标识码：A文章编号：10010076（2023）03015208DOI：10.13779/ki.issn1001-0076.2023.03.018摘要为减轻水体磷污染，以粉煤灰为原料合成沸石吸附剂，并考察镧改性处理对合成沸石的磷吸附特征的影响及机理。采用多种分析手段对改性前后的合成沸石进行理化性质表征，探究改性前后化学成分、物相组成及骨架结构等的差异。然后，借助吸附试验和理论计算，从等温吸附、吸附动力学及吸附热力学的角度，分析了镧改性合成沸石的吸附除磷机理。结果表明，经镧改性处理后，模拟废水中磷的去除率可达 94.2%，较改性前提高了近 65 百分点。镧离子被物理负载于合成沸石的表面结构中，增强了对水中磷组分的吸附效果，且对磷的吸附属符合 Langmuir 和 Elovich 方程的自发过程。该研究为提高我国粉煤灰利用率、消除水体磷污染提供了一定理论和技术依据。关键词粉煤灰；氯化镧改性；合成沸石；除磷；吸附特征 引言常见含磷废水中的主要化学成分为 PO4 3、HPO4 2、H2PO4 等磷酸盐类1，含磷废水的大量排放会直接引起水体的富营养化，破坏其生态平衡。现阶段，水体中磷组分的脱除方法主要有化学沉淀法、生物法、吸附法、结晶法和离子交换法等2-3，其中吸附法因操作简单、无二次污染等的优势被看成是最具潜力的水体除磷方法之一4-5。吸附法主要依靠吸附剂与水中磷组分间的相互作用（包括物理或化学吸附）而达到除磷的目的，可见高效吸附剂的选择在该过程中发挥着关键作用6。研究发现，沸石是一种高效吸附剂，因其独特的微观结构，已被广泛用于工业废水处理7-9。而粉煤灰的化学成分中 SiO2和 Al2O3含量较高，是合成沸石的理想原料10-12。粉煤灰的大量堆积不仅会造成土地资源的浪费，处理不当还可能会造成水体和土壤的污染、破坏生态环境，开展粉煤灰资源化利用研究具有重要现实意义13-17。目前，国内外学者对以粉煤灰为原料合成的沸石吸附剂处理含磷废水已有一定的研究基础18-23，指出粉煤灰合成沸石处理含磷废水具有成本低、处理效果稳定、吸附容量大等优点，进一步的改性处理，还能增强其吸附效果24-27。相关研究表明，利用稀土元素对合成沸石进行改性处理，不仅强化了原沸石性能，还使其具有稀土材料的特殊性能，扩大了其应用范围28-32。其中，经镧改性的合成沸石不仅增强了对水中磷酸盐的吸附能力，而且在水中磷酸盐浓度较低时，镧也会与之发生显著相互作用，此外在成本方面镧改性也具有较大优势27,31。尽管已有相关研究报道，但少有研究关注水溶液中磷的吸附热力学、动力学等特征。本文制备了镧改性粉煤灰合成沸石（以下简称“镧改性沸石”），并将其用于含磷废水的处理中。借助 EDAX、XRD、FTIR 等分析检测手段，表征改性前后粉煤灰合成沸石（以下简称“合成沸石”）理化性质。为进一步分析镧改性处理对吸附除磷效果影响的本质，研究了镧改性沸石除磷过程的吸附特性和影响因素，从而为提高粉煤灰利用率、消除水体磷污染提供了一定的理论和技术依据。1试验原料与方法1.1试验样品性质试验粉煤灰样品来自湖北某燃煤电厂，将其充分 收稿日期：2023 05 21基金项目：湖北省重点研发计划项目(2023BCB079)；国家自然科学基金项目(52104263)；湖北省高校优秀青年科创团队计划项目(T2021006)；湖北三峡实验室开放基金(SK211008)；武汉工程大学研究生创新基金(CX2022587、CX2022592)作者简介：陈琲琲（1999），女，湖南沅江人，硕士研究生，主要从事固废资源化利用研究，E-mail：。通信作者：唐远（1990），男，湖北仙桃人，博士，副教授，主要从事固废资源化利用研究，E-mail：。第 3 期矿产保护与利用No.32023 年 6 月Conservation and Utilization of Mineral ResourcesJun.2023混合、研磨、烘干后过 0.074 mm 标准筛备用。粉煤灰试样的多元素化学成分分析结果见表 1 所示。表 1 粉煤灰试样多元素分析结果/%Table 1 Multielement analysis results of the coal fly ashsamples成分SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2O其他含量46.5434.886.775.040.600.465.71 由表 1 可知，粉煤灰试样中 SiO2含量较高（为46.54%），Al2O3、Fe2O3的含量分别为 34.88%和 6.77%，其他成分含量均较少，Si/Al 为 1.18。1.2试验仪器与试剂试验所用仪器设备为 D8 ADVANCE X 射线衍射仪(XRD，德国 Bruker 科技有限公司)；FALCON8200X 射线能谱仪(EDAX，美国 AMETEK 公司)；ContinuumXL 傅里叶红外光谱仪(FTIR，赛默飞世尔科技有限公司)；Agilent ICP-MS 7700 电感耦合等离子体质谱仪(ICP，安捷伦科技有限公司)；DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)；SHA-B 水浴恒温振荡器(常州智博瑞仪器制造有限公司)。试验所用试剂为氢氧化钠、磷酸氢二钾、氯化镧和盐酸，均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。试验中不同浓度的模拟含磷废水由磷酸氢二钾加超纯水配制而成。1.3试验方法1.3.1镧改性沸石制备选取适量粉煤灰与 1.0 mol/L 的 NaOH 溶液按照固液比 1 g5 mL 的比例给入到圆底烧瓶中混合均匀，采用水热合成法33在合成温度 120、合成时间 8 h的条件下进行沸石合成。取出合成产物，反复用超纯水清洗 3 次、烘干即得粉煤灰合成沸石。称取 2 g 合成沸石于 100 mL 具塞锥形瓶中，按固液比为 1 g6 mL加入质量浓度 1.2%的氯化镧溶液34，用氢氧化钠调节 pH 值为10 左右，于25 水浴恒温振荡器内振荡24 h。改性结束后，反复用超纯水清洗 3 次、烘干即可得镧改性沸石。1.3.2总磷浓度及磷去除率测定采用钼酸铵分光光度法35测上清液的总磷浓度并计算磷去除率。溶液中总磷浓度、磷去除率、磷吸附量分别按式（1）、（2）和（3）计算：Cp=AsAbba（1）R=C0CeC0100%（2）Q=(C0Ce)Vm1000（3）式中：Cp为溶液中总磷（以 P 元素计）浓度，mg/L；As为溶液的吸光度；Ab为空白试验的吸光度；a 为校准曲线的斜率；b 为校准曲线的截距；R 为磷的去除率，%；Q为磷的吸附量，mg/g；C0为磷的初始浓度，mg/L；Ce为磷的平衡浓度，mg/L；V 为溶液体积，mL；m 为沸石的质量，g。1.3.3改性粉煤灰合成沸石吸附试验（1）等温吸附模型分别称取 0.4 g 的镧改性沸石于 100 mL 具塞锥形瓶中，各加入 40 mL 磷初始浓度为 10100 mg/L 的模拟含磷废水，于水浴恒温振荡器内，在25、180 r/min的条件下振荡 24 h。待反应结束测上清液总磷，获得镧改性沸石吸附等温线，并通过 Langmuir、Freundlich和 Dubinin-Radushkevich 吸附等温模型（见式（4）（6）拟合，研究改性沸石的吸附等温线变化规律36。CeQe=CeQm+1KLQm（4）lnQe=lnKF+1nlnCe（5）lnQe=lnQmKD2（6）式中：Ce为溶液中污染物的平衡质量浓度，mg/L；Qe为材料对污染物的平衡吸附量，mg/g；Qm为材料对污染物的饱和吸附量，mg/g；KL、KF和 KD分别为上述三模型的平衡常数；n 为 Freundlich 吸附指数；为 Polanyi吸附势。（2）吸附动力学试验在等温吸附试验的基础上，固定模拟含磷废水的磷初始浓度为 30 mg/L，恒温振荡至不同时间后测定总磷浓度，得出镧改性沸石吸附磷的动力学曲线，并采用准一级、准二级动力学模型、颗粒内扩散模型及Elovich 方程四种模型（见式（7）（10）拟合，研究镧改性沸石吸附磷的反应动力学过程37。ln(QeQt)=lnQek1t（7）tQt=tQe+1k2Qe2（8）Qt=kdt0.5+C（9）Qt=1bln(abt+1)（10）式中：Qt为时间 t 时的吸附量，mg/g；Qe为平衡吸附量，mg/g；k1为准一级动力学方程吸附速率常数，h1；k2为准二级动力学方程吸附速率常数，g/(mgh)；t 为反应时间，h；kd为颗粒内扩散方程速率常数，mg/(gh0.5)；C为常数，说明吸附剂边界层厚度；a 为 Elovich 方程常数，初始吸附速率，g/(mgh)；b 为 Elovich 方程常数，解析常数，g/mg。第 3 期陈琲琲，等：镧改性粉煤灰合成沸石的磷吸附特征研究 153 2结果与讨论2.1改性前后合成沸石理化性质2.1.1XRD 分析采用 X 射线衍射进一步分析了改性前后合成沸石的物相结构，结果如图 1 所示。由图 1 可知，改性前后图谱中的特征峰的位置未见明显变化，仅峰强略有差异，表明镧负载量过少或氯化镧的引入并未改变原合成沸石的晶体或骨架结构，这也与文献报道结果一致38。2.1.2EDAX 测试采用 EDAX 对镧改性前后合成沸石表面进行了成分分析，结果见图 2。由图 2 可知，改性前后合成沸石的主要化学元素成分都是硅、铝、铁、钙、镁等，经镧改性后合成沸石中的镧元素含量有所提高，表明镧已成功被引入到合成沸石中，即获得镧改性沸石产品。020004000600080000500010000150000123456050001000015000(c)point aAl,Si,Na,OMg,Ca,Fe Intensity/Countspoint bEnergy/keVpoint c05000100001500020000(d)point aAl,Si,Na,O Mg,Ca,Fe,La05000100001500020000Intensity/Countspoint b012345605000100001500020000Energy/keV point c图 2改性前(a,c)和改性后(b,d)合成沸石 EDAX 分析结果Fig.2 EDAX analysis of synthetic zeolite before(a,c)and after modification(b,d)2.1.3FTIR 分析红外光谱可用于判断沸石种类及骨架构型26，而沸石的红外光谱主要是由吸收水分、骨架振动及硅、铝氧键的振动引起的39。图 3 为改性前后合成沸石的红外吸收图谱，经对比可明显看出，合成沸石中445.60 cm1、608.79 cm1处的红外吸收峰由 SiO 的弯曲振动或 OSi(Al)O 的双环振动引起，739.60 cm1处为四面体结构的伸缩振动引起的，在 994.44 cm1处的强吸收峰是 Si(Al)OSi 键的非对称伸缩振动，1 648.33cm1、3 452.05 cm1处分别为沸石吸附的水分子羟基弯 1020304050607080PPPPIntensity 2/()合成沸石镧改性沸石PQP-沸石Q-石英图 1改性前后合成沸石的衍射图谱Fig.1 Diffraction patterns of synthetic zeolite before and aftermodification 154 矿产保护与利用2023 年曲振动和伸缩振动，这与相关研究40一致。改性后合成沸石的红外吸收图谱中未见新的吸收峰，即表明镧元素并未进入沸石骨架结构中，也未参与骨架振动，仅可能是被引入到合成沸石表面，还说明镧改性沸石引入的镧是其对水中磷的强化吸附位点，是其除磷性能提升的主要原因。4000350030002500200015001000500改性前TransmittanceWavenumber/cm-13437.173452.051648.331641.76994.441019.97739.60734.01608.79606.12445.60436.06改性后图 3改性前后合成沸石的 FTIR 图谱Fig.3 FTIR spectra of synthetic zeolite before and aftermodification 2.2改性前后合成沸石除磷效果分别以 2 g 的投加量，将原粉煤灰、合成沸石和镧改性沸石用于处理 40 mL 浓度为 5 mg/L 的模拟含磷废水，其吸附除磷效果如图 4 所示。由图 4 可知，粉煤灰的磷去除率仅为 17.2%；合成沸石的磷去除率提高至 30.1%，表明仅通过将粉煤灰合成沸石的方法来提高磷的去除率较有限；而经过氯化镧改性后，镧改性沸石对水中磷的去除率显著提升至 94.2%。2.3镧改性沸石对磷的吸附特性2.3.1等温吸附分析图 5 是镧改性沸石对水中磷的吸附等温线，结果表明，随着平衡浓度的增大，改性沸石对水中磷的平衡吸附量逐渐增加。根据静态吸附试验数据，采用Langmuir 和 Freundlich 模型进行了线性拟合，结果见图 6 和表 2。由拟合结果可知，两种模型拟合的回归系数 R2分别为 0.999 8 和 0.544 1，表明镧改性沸石对磷的等温吸附行为更符合 Langmuir 模型，即属单分子层吸附。根据模型计算得到磷的饱和吸附量理论上为 6.4 mg/g，与实际饱和吸附量（6.3 mg/g）较为接近。计算得到的分离常数 RL介于 01，拟合常数 1/n 值 粉煤灰合成沸石镧改性沸石020406080100吸附剂种类磷去除率/%图 4不同吸附剂对水中磷去除率的影响Fig.4 Effect of different adsorbents on phosphorus removal 05101520253035401234567Equilibrium adsorption capacity/(mgg-1)Equilibrium concentration/(mgL-1)图 5镧改性沸石对废水中磷的吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherm of phosphorus in wastewater by themodified zeolites 04812162024283236400123456Ce/QeCe/(mgL-1）y=0.1562x+0.035R2=0.9998(a)-3-2-1012340.00.51.01.52.0lnQelnCey=0.1661x+1.3745R2=0.5441(b)图 6（a）Langmuir 等温吸附模型拟合；（b）Freundlich 等温吸附模型拟合Fig.6 (a)Linear fitting of Langmuir isotherm adsorption model;(b)Linear fitting of Freundlich adsorption isotherm model第 3 期陈琲琲，等：镧改性粉煤灰合成沸石的磷吸附特征研究 155 在 00.5，表明镧改性沸石对磷的吸附容易进行。2.3.2吸附动力学分析镧改性沸石去除水中磷的准一、二级动力学和Elovich 方程拟合曲线见图 7，经过计算得到的动力学模型常数和拟合相关系数见表 3。由表 3 结果可知，Elovich 方程拟合回归系数 R2为 0.937 5，拟合效果最佳，而准一级动力学模型的拟合效果最差，即表明镧改性沸石对水中磷的吸附属不均匀固体表面吸附过程，同时吸附能在整个吸附过程中是均匀分布的41。024681012141618201.82.02.22.42.62.83.0 实验数据 准一级动力学模型 准二级动力学模型 Elovich方程Qt/(mgg-1)t/h图 7镧改性沸石吸附动力学拟合图Fig.7 Fitting diagram of modified zeolite adsorption kinetics 表 3 吸附动力学模型拟合参数Table 3 Fitting parameters of adsorption kinetic modelModel parametersPseudo-first order kinetic modelPseudo-second order kinetic modelElovich equationQe/(mgg1)k1/h1R2Qe/(mgg1)k2/(gmg1h1)R2a/(gmg1h1)b/(gmg1)R2Parameter value2.6410.7860.329 92.785.4690.651 35 561.924.1850.937 5 为进一步研究改性产品对磷的颗粒内扩散动力学模型，将改性产品的内扩散模型分成了三个阶段进行拟合分析，结果见图 8 和表 4。具体而言，第一阶段代表吸附速率较高的表面吸附，在该阶段，磷可以快速吸附到表面位点；第二阶段是指缓慢吸附或颗粒内扩散过程，在该阶段磷开始向材料内表面孔隙扩散，其中颗粒内扩散被认为是速率控制的；第三阶段说明了平衡吸附部分。结果表明，镧改性沸石对水中磷的吸附在阶段二的拟合相关系数为 0.992 4，拟合程度较高，说明磷在镧改性沸石表面发生的吸附反应更加符合颗粒内扩散动力学模型。从图 8 中可以看出，拟合曲线未通过原点，说明颗粒内扩散不是磷吸附的唯一速率控制步骤，而是由多个步骤控制的42。2.3.3吸附热力学分析采用热力学参数计算，讨论镧改性沸石除磷行为中热量的变化情况，进而分析吸附过程的状态特征35。根据静态吸附数据，参照特霍夫方程式（式（11）以lnKe-T1作图，得到结果如图 9 所示，各参数结果见表 5。lnKe=S0RH0RT（11）式中：R 为理想气体常数，8.314 J/(molK)；T 为绝对温度，K；Ke为平衡吸附分配系数，mL/g。由表 5 可看出，镧改性沸石除磷反应过程焓变H0为 41.719 kJ/mol，说明该过程为吸热反应，反应过程熵变 S0为 164.13 J/(molK)，说明反应吸热后固/液界面上的物质更加混乱。反应过程吉布斯自由能变G0都为负，表明改性产品可自发吸附磷。3结论（1）针对质量浓度为 5 mg/L 的模拟废水，经镧改性处理后合成沸石的磷去除率可达 94.2%，与粉煤灰或未改性合成沸石相比去除率得到了大幅提升。（2）利用 EDAX、XRD 及 FTIR 等分析测试手段对镧改性前后的合成沸石进行表征，结果表明，改性后镧被物理负载于合成沸石表面或微孔中，未改变其晶体或骨架结构。（3）等温吸附结果表明，镧改性沸石对水中磷的 表 2 等温吸附模型线性拟合参数Table 2 Linear fitting parameters of isothermal adsorptionmodelModel parametersLangmuir isothermadsorption modelFreundlich isothermadsorption modelQm/(mgg1)KL/(Lmg1)R2KF1/nR2Parameter value6.404.4630.999 83.9530.1660.544 1 0123451.82.02.22.42.62.83.03.2Qt/(mgg-1)t0.5图 8镧改性沸石颗粒内扩散模型阶段拟合曲线Fig.8 Stage fitting curve of modified zeolite intraparticlediffusion model 156 矿产保护与利用2023 年吸附符合 Langmuir 模型，属单分子层吸附，分离常数RL介于 01 之间。吸附动力学分析结果表明，镧改性沸石对水中磷的吸附过程符合 Elovich 方程，且随着对磷吸附的进行，吸附反应变快，磷组分在改性沸石内部扩散变快。吸附热力学计算结果表明，镧改性沸石对水中磷的吸附过程属于吸热熵增的自发过程。参考文献：DALU T,WASSERMAN R J,MAGORO M L,et al.River nutrientwater and sediment measurements inform on nutrient retention,withimplications for eutrophicationJ.Sci.Total Environ.,2019,684:296302.1 RAMASAHAYAM S K,GUZAM L,GUNAWAN G,et al.Acomprehensive review of phosphorus removal technologies andprocessesJ.J.Macromol.Sci.(Part A),2014,51(6):538545.2 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mg/(gh0.5)C1R2kd2mg/(gh0.5)C2R2kd3/(mgg1h0.5)C3R2Parameter value0.2091.880.888 10.3372.010.992 40.0292.880.535 7 表 5 镧改性沸石吸附磷的热力学参数Table 5 Thermodynamic parameters of modified zeolite forphosphorus adsorptionH0/(kJmol1)S0/(Jmol1K1)R2G0/(kJmol1)288 K 293 K 298 K 303 K 308 K41.719164.130.985 4 5.550 6.371 7.192 8.012 8.833 3.253.303.353.403.453.502.22.42.62.83.03.23.43.6lnKe1/T103/K-1y=-5.01792x+19.74125R2=0.9854图 9镧改性沸石除磷的 lnKe与 1/T 关系Fig.9 Relationship between lnKe and 1/T of phosphorus removalby modified zeolite第 3 期陈琲琲，等：镧改性粉煤灰合成沸石的磷吸附特征研究 157 LI X L,ZHANG Y,SUN T T,et al.Experimental study on treatingwastewater containing high concentration of chromium byCaSxsynthetic zeoliteJ.Bull.Chin.Ceram.Soc.,2019,38(5):15381544.赵统刚,吴德意,孔海南,等.粉煤灰合成沸石除磷机理研究J.水处理技术,2006(7):2326.ZHAO T G,WU D Y,KONG H N,et al.Study on phosphorus removalmechanism of zeolite synthesized from fly ashJ.Technol.WaterTreat.,2006(7):2326.19 ESTEVAM S T,DE AQUINO T F,DA SILVA T D,et al.Synthesis ofKmerlinoite zeolite from 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