锂离子电池固态扩散阻抗的Voigt建模与参数辨识.pdf

2023.7Vol.47No.7研 究 与 设 计收稿日期：2023-01-25作者简介：刘昆朋(1997)，男，山东省人，硕士，主要研究方向为锂离子电池。通信作者：方小红锂离子电池固态扩散阻抗的Voigt建模与参数辨识刘昆朋1,2，朱广焱3，张鹏博3，方小红1,2(1.中国科学院 上海高等研究院，上海 201210；2.中国科学院大学，北京 100049；3.上海派能能源科技股份有限公司，上海 201210)摘要：固态扩散阻抗表征锂离子电池电极性能，为测试和改进电极材料提供了便利。将可兼顾分析电极参数影响和模拟过电压且具有物理意义的Voigt模型从表示正极平面、球形颗粒阻抗推广至圆柱形颗粒阻抗模型用于石墨等负极材料，将颗粒粒径等电极参数与模型参数相关联，建立模型过电压表达式，分析电极参数对电压的影响，并引入具有全局搜索方式的花朵授粉算法将表达式拟合电压测量值，得到模型参数的最优解。进一步地将该模型用于商用磷酸铁锂电池的测试分析，预测电极在各类工况下的固态扩散过电压，为锂离子电池电极材料的开发和性能提升提供技术支撑。关键词：Voigt模型；固态扩散阻抗；锂离子电池中图分类号：TM 912文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)07-0878-07DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.07.012Voigt modeling and parameter identification of solid-state diffusionimpedance in lithium-ion batteriesLIU Kunpeng1,2,ZHU Guangyan3,ZHANG Pengbo3,FANG Xiaohong1,2(1.Shanghai Advanced Research Institute,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201210,China;2.University of Chinese Academy ofSciences,Beijing 100049,China;3.Pylon Technologies,Co.,Ltd.,Shanghai 201210,China)Abstract:Solid-state diffusion impedance characterizes the performance of lithium-ion battery electrodes,whichprovides convenience for testing and improving materials.The Voigt model,which could both analyze the influence ofelectrode parameters and simulate overvoltage and had physical significance,was extended from representing thepositive planar and spherical particle impedance to the cylindrical particle impedance model for anode materials suchas graphite.By associating electrode parameters such as particle size with model parameters,model overvoltageexpression was established to analyze the influence of electrode parameters on voltage,and a flower pollinationalgorithm with global search method was introduced to fit the expression to voltage measurement values,and theoptimal solution of model parameters was obtained.Further,the model was applied to the test and analysis ofcommercial lithium iron phosphate batteries to predict the solid-state diffusion overvoltage of electrodes under variousworking conditions,which provided technical support for the development and performance improvement of lithiumion battery electrode materials.Key words:Voigt model;solid-state diffusion impedance;lithium-ion battery锂离子电池(lithium-ion battery,LIB)具有能量密度大，循环寿命长等诸多优点，在消费电子、能源存储等领域得到广泛应用1-2。LIB的性能与电极中锂离子固态扩散过程密切相关2，研究该过程对提升 LIB 性能有重要作用。固态扩散阻抗是常用研究对象3，从阻抗频率特性中可得出固态扩散过程的动力学信息，能够用于分析颗粒粒径、锂离子固态扩散系数等电极参数对 LIB性能的影响3-4，测量该阻抗对新型电极材料的开发与应用具有指导意义。阻抗测量方法包括频域测量方法和时域测量方法(timedomain measurement,TDM)5-6。频域测量低频的固态扩散阻抗耗时较长，使LIB荷电状态(state of charge,SOC)改变降低测量准确性5。TDM对LIB施加激励信号和测量响应信号并分别做时-频域变换6，耗时较短更适合于测量固态扩散阻抗。常用于固态扩散阻抗的激励信号为脉冲电流信号7-9，其弛豫电压响应信号中包含正负极固态扩散过程和电解液中扩散过程的过电压，但无法直接从总阻抗中分离各过程阻抗以分别分析动力学等方面的信息9，还需要借助其他分析手段。目 前 常 用 分 析 手 段 是 构 建 等 效 电 路 模 型(equivalentcircuit model,ECM)拟合低频阻抗，由模型各元件参数分析各过程对 LIB 性能的影响4,10。常用表示固态扩散阻抗的元件包括RC元件和Warburg元件等，但RC元件不具备物理意义，无法从总过电压中识别固态扩散过程过电压和分析电极材料对该电压的影响10-11；具有物理意义的Warburg元件阻抗表达式较复杂，难以对其做频域-时域变换并与电流表达式相乘8782023.7Vol.47No.7研 究 与 设 计计算过电压，无法量化电极材料参数改变引起的过电压变化3,12。故上述模型在分析固态扩散过程对 LIB 性能的影响上存在局限性，难以为改进电极材料提供借鉴。Voigt模型9解决了其他元件无法兼顾分析电极参数影响和模拟过电压的问题，建立其阻抗表达式需要对菲克扩散方程作拉普拉斯变换3,9，因此表达式中各模型参数均与扩散距离(颗粒粒径)、扩散系数等电极参数相关联，且阻抗表达式相对简单易于做频域-时域变换9，模拟不同参数电极材料的固态扩散过电压。目前 Voigt模型已应用于镍钴锰酸锂电池9，被用于分析 SOC、温度对固态扩散过电压的影响，以预测电池在各类工况下性能，根据需求有针对性优化材料参数；也用于分析电池老化过程及预测老化电池电压。目前已建立平面、球形颗粒阻抗模型用于具有该形状颗粒的镍钴锰酸锂等多数种类 LIB的正极，因均满足正极过电压远大于石墨负极这一条件而忽略负极。但应用于磷酸铁锂电池时13，因其正负极过电压较接近，在引入平面颗粒阻抗模型用于磷酸铁锂正极的同时尚需新建适用于石墨负极的圆柱形颗粒阻抗模型4。辨识 Voigt模型参数需要基于模型建立弛豫电压表达式并拟合测量值9，常用拟合算法为信赖域反射(trust-region-reflective,TRR)算法，搜索方式为局部搜索，拟合非线性电压数据无法得到最优解14。花朵授粉算法(flower pollinationalgorithm,FPA)可全局搜索15-16，相较于信赖域反射算法有较大的搜索空间增强找到最优解的能力15，更适合于辨识Voigt模型参数。本文将基于 Voigt模型建立正负极固态扩散过电压表达式，应用 FPA 从弛豫电压中辨识模型参数，将其应用于已建立模型不适用的商用磷酸铁锂电池，拟首次准确预测该电池在不同工况下固态扩散过电压并分析电极参数对该过电压的影响。1 研究方法1.1 基于Voigt模型建立正负极固态扩散过电压表达式Voigt模型表示单个电极颗粒的固态扩散阻抗，如图 1(a)所示，扩散电容 Clim表示锂离子在颗粒不可渗透边界处的扩散阻抗，表达式与电极颗粒形状有关3，一定数目 RC元件表示基于有限体积法将颗粒离散化后各体积段的扩散阻抗9，其系数 akbk(k=1,2,.n)与体积段数目、电极颗粒形状有关9。模型参数为极化电阻 RD和时间常数 D，与电极材料各参数相关联，如式(1)、(2)所示3：RD=-crADZF(1)D=r2D(2)式中：-c为颗粒表面电位随锂离子浓度变化的偏导数；r为颗粒半径；A为颗粒活性表面积；D为锂离子扩散系数；Z为电极反应时单个分子转移电子数；F为法拉第常数。为建立正负极固态扩散过电压表达式，基于有限体积法将圆柱形颗粒离散化，基于菲克扩散方程计算表示各体积段阻抗的 RC 元件的系数，建立表示该颗粒阻抗的 Voigt 模型，以用于与平面、球形颗粒 Voigt模型分别表示 LIB负极、正极颗粒固态扩散阻抗。电极固态扩散阻抗是大量不同粒径颗粒阻抗之和17-18，因 颗 粒 间 存 在 补 偿 固 态 扩 散 阻 抗 差 异 的 均 匀 化(homogenization)扩散过程，可通过串联Voigt模型和表示均匀化过程阻抗的 RC元件来表示9，如图1(b)所示。在参数识别时可通过homo数值更接近同电极的D9这一假设区分homo。对 ECM 频域阻抗表达式作拉普拉斯逆变换得到时域表达 式，Voigt 模 型 表 达式 ZVoigt(t)为k=1nakRDbkDe-tbkD(t)，其中(t)为阶跃函数；RC 元件表达式 Zhomo(t)为Rhomohomoe-thomo(t)，其中 Rhomo、homo分别是均匀化过程的极化电阻和时间常数。将表达式与各类电流表达式 I(t)相乘建立固态扩散过电压表达式 u(t)，用于分析电极材料各参数对LIB性能的影响，如式(3)所示：u(t)=I(t)ZVoigt(t)+Zhomo(t)(3)1.2 应用FPA从弛豫电压中识别模型参数应用 FPA将弛豫电压表达式拟合测量值辨识模型参数，由于弛豫电压中包含正负极固态扩散过程和电解液中扩散过程的过电压，需分别建立其过电压表达式。将脉冲电流表达式Ip(t-t0)-t-(t0+Tp)代入式(3)建立固态扩散过电压表达式，如式(4)、(5)所示：uVoigt(t)=k=1nakRDIp(1-e-t-t0bkD)-1-e-t-(t0+Tp)bkD (4)uhomo(t)=RhomoIp(1-e-t-t0homo)-(1-e-t-(t0+Tp)homo)(5)式中：Ip为脉冲电流大小；t0为施加脉冲电流的时刻；Tp为脉冲电流持续时间。对电解液中扩散过程 RC 元件阻抗9做拉普拉斯逆变换并与脉冲电流表达式相乘建立过电压表达式，如式(6)所示：uDiff,e(t)=RDiff,eIp(1-e-t-t0Diff,e)-1-e-t-(t0+Tp)Diff,e(6)式中：RDiff,e、Diff,e分别为电解液中扩散过程的极化电阻和时间常数。上述过电压与LIB开路电压uOCV之和为弛豫电压U(t)，如式(7)所示：U(t)=uVoigt(t)+uhomo(t)+uDiff,e(t)+uOCV(7)将式(7)拟合弛豫电压辨识模型参数，目标函数设为i=1N|ui-ui2，其中 N 为电压采样点的数目；ui为弛豫电压测量值；ui为模拟值。图1(a)单个颗粒固态扩散阻抗的Voigt模型和(b)电极固态扩散阻抗的ECM8792023.7Vol.47No.7研 究 与 设 计应用FPA找到使目标函数最小的参数值，原理15为：设有n个产生花粉的植物，授粉方式为异花授粉(全局搜索)和自花授粉(局部搜索)。异花授粉公式为：xt+1i=xti+L()(g*-xti)(8)式中：xti为第t次迭代时第i个花粉；g*为已找到的最优解；为控制步长的尺度因子；L()为花粉在不同种类植物间的传输因子，表达式为()sin(2)1h1+，其中 ()为伽马函数；h为步长。自花授粉的公式为：xt+1i=xti+k(xtj-xtk)(9)式中：xtj、xtk为第 t次迭代时不同植物的花粉；k为0,1间均匀分布的随机数。设定总迭代次数，在每次迭代时根据切换概率 P选择异花授粉或自花授粉来搜索最优解13。对比具有全局搜索方式的 FPA 与具有局部搜索方式的TRR14,19对模拟数据的拟合结果，拟合步骤为：设定式(7)中参数生成模拟数据；施加平均值为0.3 mV的随机噪声模拟采样设备误差；设定两组初值，相对误差范围分别为 0.007 11%265%与0.084 6%2 740%；分别使用两种算法拟合。1.3 研究商用磷酸铁锂电池固态扩散阻抗选择标称容量为 6.5 Ah的32700型磷酸铁锂电池为实验电池，正极磷酸铁锂具有平面颗粒，负极石墨具有圆柱形颗粒，根据颗粒形状选择相应 Voigt 模型系数代入式(7)建立弛豫电压表达式。使用CT-4008-5V6A-S1型电池性能测试系统测量弛豫电压，流程为：在待测温度(15、20、25、30和35)下将电池以 0.2 C 倍率放电至待测 SOC(10%、20%、40%、60%、80%、95%)，弛豫 24 h；以 0.5 C 倍率脉冲放电 20 s；再次弛豫直至电压趋于稳定并采样。应用 FPA 将弛豫电压表达式拟合测量值得到模型参数，分析参数随电池SOC、温度的变化。2 结果分析和讨论2.1 建立表示圆柱形颗粒固态扩散阻抗的Voigt模型建立圆柱形颗粒的Voigt模型以用于石墨负极材料，运用有限体积法将颗粒离散化为一定数目的体积段，如图 2(a)所示。图中 r0为颗粒半径；h为颗粒高度；Jr为各体积段间锂离子通量。各体积段9的平均半径 rk为 r0(1-2 k-12 n)(k=1,2,.n)，其中 n 为体积段数目；平均体积 Vk为 hr20(1-k-1n)2-(1-kn)2；各体积段电容为VkZF-c。假设锂离子在具有不可渗透边界的颗粒中进行3,9径向扩散，菲克扩散定律可表示为：c(r,t)r=-J(r,t)A(r)2 rhD(10)两个体积段间锂离子流量J(r,t)A(r)恒定9，将式(10)积分后得到锂离子浓度表达式：c(r,t)=-J(r,t)A(r)2 Dhln(r)+C(11)各体积段间电阻为锂离子浓度与流量的比值，如式(12)所示：cn+1(t)-cn(t)J(r,t)A(r)=ln(rn-1rn)2 Dh(12)建立表示圆柱形颗粒固态扩散阻抗的链梯模型，如图2(b)所示。在状态空间中，以各电容两端电压UCk(k=1,2,.n)及流经各电阻的电流 IRk(k=1,2,.n)为状态变量，通过变换状态空间方程将链梯模型9降阶为Voigt模型，如图2(c)所示。模型系数akbk(k=1,2,.n)通过变换状态空间方程得到，与n相关9，如表1 所示，为确保准确性n应不小于1009。2.2 对比FPA和TRR拟合结果对比全局搜索的 FPA 与局部搜索的 TRR 对模拟数据的拟合结果，如表 2 所示。初值 1(相对误差范围 0.007 11%265%)下，FPA 拟合结果中各参数相对误差均为 0%，与参考值相同；TRR 结果中除 R-D、Diff,e和 RDiff,e外各参数相对误差均超过 10%。初值 2(相对误差范围 0.084 6%2 740%)下，FPA拟合结果相对误差保持为 0%，不受初值变化影响且与参考值相同；TRR结果中除Diff,e和RDiff,e外各参数相对误差均超过50%，且-homo的相对误差达到 1 600%，与参考值相差较大。这表明FPA的结果更优，相较于TRR更适合于辨识本文所建图2(a)离散化为三个体积段的圆柱形颗粒；表示圆柱形颗粒固态扩散阻抗的(b)链梯模型和(c)Voigt模型表 1 表示圆柱形颗粒固态扩散阻抗的 Voigt 模型系数(n=100)k ak/10-4 bk/10-4 k ak/10-4 bk/10-4 k ak/10-4 bk/10-4 k ak/10-4 bk/10-4 1 1 360.000 681.000 26 2.890 1.480 51 0.719 0.400 76 0.296 0.188 2 406.000 203.000 27 2.680 1.380 52 0.690 0.385 77 0.288 0.184 3 193.000 96.6.000 28 2.490 1.280 53 0.662 0.371 78 0.279 0.180 4 113.000 56.300 29 2.320 1.200 54 0.636 0.358 79 0.271 0.175 5 73.700 36.900 30 2.160 1.120 55 0.611 0.346 80 0.263 0.171 6 51.900 26.000 31 2.020 1.050 56 0.588 0.334 81 0.255 0.168 7 38.600 19.300 32 1.900 0.988 57 0.566 0.323 82 0.248 0.164 8 29.800 14.900 33 1.780 0.930 58 0.545 0.312 83 0.241 0.160 9 23.700 11.900 34 1.670 0.877 59 0.525 0.302 84 0.234 0.157 10 19.200 9.660 35 1.580 0.829 60 0.506 0.293 85 0.227 0.154 11 16.000 8.020 36 1.490 0.785 61 0.488 0.284 86 0.221 0.150 12 13.500 6.770 37 1.410 0.744 62 0.470 0.275 87 0.215 0.147 13 11.500 5.790 38 1.330 0.706 63 0.454 0.267 88 0.209 0.144 14 9.930 5.010 39 1.260 0.671 64 0.438 0.259 89 0.203 0.142 15 8.660 4.370 40 1.200 0.639 65 0.424 0.252 90 0.197 0.139 16 7.620 3.850 41 1.140 0.609 66 0.409 0.245 91 0.192 0.136 17 6.760 3.850 42 1.080 0.581 67 0.396 0.238 92 0.187 0.133 18 6.030 3.420 43 1.030 0.555 68 0.383 0.231 93 0.182 0.131 19 5.420 3.060 44 0.982 0.531 69 0.370 0.225 94 0.177 0.128 20 4.890 2.750 45 0.937 0.509 70 0.358 0.219 95 0.172 0.126 21 4.440 2.490 46 0.895 0.487 71 0.350 0.214 96 0.168 0.124 22 4.040 2.260 47 0.855 0.468 72 0.336 0.208 97 0.163 0.122 23 3.700 2.060 48 0.818 0.490 73 0.326 0.203 98 0.159 0.119 24 3.390 1.890 49 0.783 0.431 74 0.315 0.198 99 0.155 0.117 25 3.130 1.740 50 0.750 0.415 75 0.306 0.193 100 0.151 0.115 8802023.7Vol.47No.7研 究 与 设 计模型的参数。2.3 分析商用磷酸铁锂电池的参数辨识结果在不同 SOC、温度下测量商用磷酸铁锂电池的弛豫电压并应用 FPA辨识阻抗模型参数，测量值及拟合误差如图 3所示。各 SOC、温度下拟合误差峰值均小于 1 mV，远小于弛豫过电压峰值。随弛豫时间增加误差无规律变化并在10 s后小于 0.5 mV，与电压采样数据存在的随机噪声接近，表明所得模型参数是可靠的。表2 FPA和TRR的拟合结果 参数 D+/105 s RD+/homo+/105 s Rhomo+/D-/105 s RD-/homo-/105 s Rhomo-/Diff,e/s RDiff,e/s 参考 1.5 0.80 0.50 0.12 0.12 0.16 0.060 0.030 50 0.003 0 初值1下参数拟合结果和相对误差 FPA 拟合结果 1.5 0.80 0.50 0.12 0.12 0.16 0.060 0.030 50 0.003 0 误差/%0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 TRR 拟合结果 1.2 0.70 0.38 0.16 0.10 0.15 0.036 0.022 50 0.003 0 误差/%20.0 13.0 24.0 33.0 17.0 6.3 40.0 27.0 0 0 初值2下参数拟合结果和相对误差 FPA 拟合结果 1.5 0.80 0.50 0.12 0.12 0.16 0.060 0.030 50 0.003 0 误差/%0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 TRR 拟合结果 0.10 0.21 0.16 0.24 0.44 0.29 1.000 0.080 45 0.003 2 误差/%93.0 74.0 68.0 100.0 270.0 81.0 1 600.0 170.0 10.0 6.7 图325 时(a)弛豫电压(b)电压拟合误差随SOC变化示意图；40%SOC时(c)弛豫电压(d)电压拟合误差随温度变化示意图模型参数与颗粒粒径等电极参数相关联，如式(1)、(2)所示，因此可从模型参数随 SOC、温度的变化中探究各电极参数变化规律，如表3所示。在恒温(25)时，正极阻抗参数随SOC增加无规律变化，由磷酸铁锂正极中颗粒随机参与充放电，半径 r 改变导致20-21。负极单个颗粒固态扩散阻抗参数中，25 时-D从10%SOC至95%SOC自450 s增大1.9106s，如图4(a)所示，表明D随SOC增加而减小，与SCIPIONI R等4研究结果一致。25 时R-D从10%SOC至40%SOC自0.033 增大至 1.8，同样由 D 减小导致，但从 40%SOC 至 80%SOC时减小至 0.88，表明/c 在该 SOC 范围内较小22；SOC8812023.7Vol.47No.7研 究 与 设 计图425 时单个颗粒固态扩散(a)时间常数(b)极化电阻，均匀化(c)时间常数(d)极化电阻随SOC变化示意图表 3 不同 SOC、温度下正负极固态扩散阻抗模型参数 SOC/%t/D+/105 s RD+/homo+/105 s Rhomo+/D-/105 s RD-/homo-/105 s Rhomo-/10 15 0.230 0.470 0 0.230 0 1.000 0 0.007 3 0.058 0.033 0 0.110 20 0.400 0.620 0 0.160 0 0.460 0 0.005 0 0.030 0.056 0 0.096 25 0.950 0.790 0 0.220 0 0.430 0 0.004 5 0.033 0.040 0 0.071 30 5.300 1.400 0 0.270 0 0.400 0 0.003 2 0.026 0.022 0 0.076 35 3.200 1.000 0 0.260 0 0.390 0 0.001 9 0.015 0.037 0 0.070 20 15 0.500 0.730 0 0.034 0 0.100 0 30.000 0 1.000 0.270 0 0.680 20 50.000 0.850 0 0.330 0 0.095 0 0.190 0 0.400 0.061 0 0.330 25 25.000 0.001 0 0.160 0 0.340 0 0.078 0 0.230 0.024 0 0.130 30 10.000 1.000 0 0.230 0 0.280 0 0.004 8 0.047 0.025 0 0.083 35 3.600 1.000 0 0.067 0 0.047 0 0.002 8 0.016 0.007 0 0.016 40 15 0.310 0.450 0 0.013 0 0.028 0 50.000 0 4.000 0.150 0 0.370 20 0.650 0.590 0 0.008 0 0.024 0 39.000 0 1.600 0.120 0 0.340 25 1.600 0.100 0 0.035 0 0.081 0 3.500 0 1.800 0.200 0 0.100 30 30.000 0.870 0 0.580 0 0.270 0 0.083 0 0.170 0.038 0 0.077 35 2.900 0.920 0 0.270 0 0.230 0 0.075 0 0.050 0.027 0 0.012 60 15 0.095 0.160 0 0.022 0 0.060 0 33.000 0 5.600 0.078 0 0.110 20 0.420 0.330 0 0.007 0 0.031 0 45.000 0 3.400 0.071 0 0.090 25 0.027 0.070 0 0.021 0 0.018 0 11.000 0 1.300 0.360 0 0.067 30 1.100 0.470 0 0.410 0 0.001 0 10.000 0 1.300 0.440 0 0.042 35 0.033 0.051 0 0.830 0 0.013 0 2.300 0 0.310 0.940 0 0.040 80 15 0.390 0.400 0 0.053 0 0.230 0 38.000 0 4.200 0.210 0 0.460 20 0.280 0.270 0 0.032 0 0.130 0 26.000 0 3.300 0.220 0 0.460 25 26.000 0.100 0 1.000 0 0.000 8 16.000 0 0.880 0.450 0 0.070 30 1.000 0.220 0 0.010 0 0.053 0 3.300 0 0.740 0.160 0 0.170 35 1.500 0.580 0 0.120 0 0.130 0 7.800 0 0.600 0.120 0 0.015 95 15 0.230 0.220 0 0.170 0 0.006 7 40.000 0 3.800 0.170 0 1.200 20 0.550 0.240 0 0.076 0 0.230 0 20.000 0 2.400 0.220 0 0.990 25 0.510 0.210 0 0.067 0 0.220 0 19.000 0 2.300 0.210 0 0.820 30 1.000 0.010 0 0.012 0 0.060 0 2.700 0 1.000 0.092 0 0.320 35 1.100 0.010 0 0.012 0 0.058 0 2.400 0 0.850 0.100 0 0.250 继续增加至 95%时 R-D因/c较大而增大至 2.3，如图 4(b)所示，该/c变化趋势由负极电位阶段性转变导致22。负极均匀化过程受单个颗粒固态扩散阻抗影响，故25 时-homo、R-homo随 SOC 变化趋势分别与-D、R-D接近，如图 4(c)、(d)所示。-homo在 SOC增加至 20%、95%SOC时与-D变化规律不同，可能 由该 SOC 时/c 较 大导 致；同 理，R-homo在20%SOC至 40%SOC 时的减小可能由/c较小导致，这可能表明/c对均匀化过程的时间常数和极化电阻有相反的影响。讨论极化电阻随温度的变化，由Arrhenius公式23计算各过程活化能，如式(13)所示：ln(R)=ln(R0)+EAkT(13)式中：R为极化电阻；R0为指数前因子；EA为活化能；k为玻尔兹曼常数；T为开尔文温度。以 T-1为横坐标，ln(R)为纵坐标作图，对于各过程可得到线性函数，根据斜率计算单个颗粒固态扩散过程活化能EA,Diff，均匀化过程活化能EA,homo，如图5所示。8822023.7Vol.47No.7研 究 与 设 计各SOC下正极极化电阻随温度无规律变化，由不同温度下磷酸铁锂正极中颗粒随机参与充放电，r改变导致20-21。负极极化电阻构成线性函数，活化能如表 4 所示。EA,Diff自10%SOC至 45%SOC 从 0.44 eV增加至 1.7 eV，随 SOC继续增加减小至 0.75 eV；EA,homo在 10%SOC、20%SOC 时分别达到最小值 0.19 eV 和最大值 1.4 eV。该活化能变化趋势可用于预测特定SOC、温度下阻抗模型参数。将40%SOC、25 时弛豫工况的模型参数代入式(4)、(5)，用于预测和分离具有特定参数的正负电极的固态扩散弛豫过电压，如图 6(a)所示。正极单个颗粒固态扩散过电压峰值约 4 mV，负极约 35 mV，分别在约 102和 104s 后趋向 0 mV。正极均匀化过电压峰值约2 mV，负极约1 mV，远小于单个颗粒固态扩散过电压。电解液扩散过电压峰值约 2 mV，在约10 s后趋向0 mV，减小速度远大于固态扩散。计算各个过程过电压占总过电压比例，如图 6(b)所示。正极单个颗粒固态扩散、电解液扩散所占比例随时间增加不断下降；正极均匀化所占比例在约103s达到最大；负极单个颗粒固态扩散始终占最大比例，但在约 103s时占比显著减小；负极均匀化所占比例持续增加，表明该过程最缓慢。将模型参数代入连续脉冲工况等其他工况电压表达式，进一步在各类工况下预测各过程过电压峰值及在不同工作时刻占总过电压的比例，预测值与测量值较接近，如图6(c)所示，这便于根据性能要求有针对性地优化材料参数。为进一步改进商用磷酸铁锂电池的性能，还需将所建模型应用于老化电池，探究高循环次数后参数变化原因及预测老化电池固态扩散过电压变化，为提高磷酸铁锂电池循环寿命提供借鉴，这将在未来研究中实现。3 结论本文建立表示圆柱形颗粒固态扩散阻抗的 Voigt模型分析具有该形状颗粒的石墨等负极材料阻抗，结合用于镍钴锰酸锂等正极材料的平面、球形颗粒阻抗模型实现了对于具有各类电极材料的LIB均能够将颗粒粒径等电极参数与模型参数相关联，建立模型过电压表达式分析电极参数对电压的影响，并应用FPA准确辨识待测电池的模型参数。该模型成功应用于商用磷酸铁锂电池，由模型参数随电池 SOC、温度的变化得出了 D、-c、EA,Diff、EA,homo等电极参数随 SOC 变化规律，可用于预测电极材料随状态改变而出现的参数变化；并分离正负极固态扩散弛豫过电压及准确预测连续脉冲工况电压，可用于预测具有特定参数的电极在各类工况下的过电压，便于有针对性进行电极材料参数优化。未来拟将所建模型应用于老化电池，探究参数变化原因及预测老化过程中固态扩散过电压变化，为锂离子电池电极材料的开发和性能提图5单个颗粒固态扩散过程(a)正极(b)负极，均匀化过程(c)正极(d)负极极化电阻随SOC、温度变化示意图表 4 不同 SOC 时负极单个颗粒固态 扩散过程、均匀化过程的活化能 SOC/%EA,Diff/eV EA,homo/eV 10 0.44 0.19 20 1.60 1.40 40 1.70 0.88 60 1.00 0.42 80 0.83 1.20 95 0.75 0.63 图640%SOC、25 各过程示意图8832023.7Vol.47No.7研 究 与 设 计升提供技术支撑。参考文献：1刘璐，王红蕾，张志刚.锂离子电池的工作原理及其主要材料J.科技信息，2009(23)：454，484.2韩啸，张成锟，吴华龙，等.锂离子电池的工作原理与关键材料J.金属功能材料，2021，28(2)：37-58.3JACOBSEN T,WEST K.Diffusion impedance in planar,cylindricaland spherical-symmetryJ.Electrochimica Acta,1995,40(2):255-262.4SCIPIONI R,JORGENSEN P S,GRAVES C,et al.A physically-based equivalent circuit model for the impedance of a LiFePO4/graphite 26650 cylindrical cellJ.Journal of the ElectrochemicalSociety,2017,164(9):A2017-A2030.5张滔.基于时域阻抗谱测量的锂离子电池性能评估D.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2019.6TAKANO K,NOZAKI K,SAITO Y,et al.Impedance spectroscopyby voltage-step chronoamperometry using the laplace transformmethod in a lithium-ion batteryJ.Journal of the ElectrochemicalSociety,2000,147(3):922-929.7SCHMIDT J P,IVERS-TIFFEE E.Pulse-fitting-A novel methodfor the evaluation of pulse measurements,demonstrated for the lowfrequency behavior of lithium-ion cellsJ.Journal of PowerSources,2016,315:316-323.8GANTENBEIN S,WEISS M,IVERS-TIFFEE E.Impedance basedtime-domain modeling of lithium-ion 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