气相色谱质谱法同时测定土壤中4种常见除螨剂残留.pdf

化学工程师Sum335No.8ChemicalEngineerDOI:10.16247/ki.23-1171/tq.20230845分析测试2023年第8 期气相色谱质谱法同时测定土壤中4种常见除螨剂残留李丽萍，李海侠（山东省临沂生态环境监测中心，山东临沂2 7 6 0 0 1）摘要：本文建立了一种以体积比为1:1的正已烷丙酮混合试剂提取土壤样品，以石墨化碳黑柱进行富集净化土壤提取液，气相色谱质谱法测定土壤中三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵残留量的方法。4种除螨剂农药在10.0 2 0 0 gL-范围内线性相关系数均大于0.9 9 5，方法检出限为0.0 0 5 0.0 0 9 mgkgm,3种浓度的加标回收率为8 7.3%10 4.2%，方法标准偏差小于5%。本方法操作快速、简便，净化富集效果好，定性定量结果准确，检出限低，精密度和加标回收率良好，适用于土壤中三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵等除螨类农药残留的分析。关键词：气相色谱质谱法；土壤；除螨剂中图分类号：X833Simultaneous determination of four common acaricide residues in soil by GC-Ms(Shandong Linyi Ecological Environment Monitoring Center,Linyi 276001,China)Abstract:In this paper,a method was established to extract soil samples with a volume ratio of l:1 n-hexane/acetone mixed reagent,enrich and purify the soil extract with a graphitized carbon black column,and determine theresidues of dicofol,thiothiazone,thiazidone and pyridaben in soil by gas chromatography-mass spectrometry.Thelinear correlation coefficients of the four acaricide pesticides were greater than 0.995 in the range of 10.0200gL-,the detection limit of the method was 0.0050.009mg kg-l,the add standard recoveries of the three concentrationswere 87.3%104.2%,and the standard deviation of the method was less than 5%.The method has the advantagesof fast and simple operation,good purification and enrichment effect,accurate qualitative and quantitative results,low detection limit,good precision and add standard recovery.It is suitable for the analysis of acaricide residues insoil,such as dicofol,thiothiazone,thiazidone,pyridaben and so on.Key words:gas chromatography mass spectrometryi soil;acaricide蔬菜在种植过程中易受到螨虫等病虫害的影响，一般采用喷洒除螨剂农药以提高蔬菜产量。三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵具有除螨效果好、药效持久等特点，是蔬菜除螨过程中使用频率较高的常用农药。随着除螨剂农药的广泛施用,残留在土壤中的农药会对生态环境系统和人体健康造成危害隐患，已引起人们的重视11,2)。因此,加强对土壤中三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵等除螨剂农药残留的监测具有一定的现实意义。目前，三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵的常用分析方法为气相色谱法、气相色谱串联质谱法和超高效液相色谱串联质谱法等13-6 1,但因其在土壤中收稿日期：2 0 2 2-0 5-12作者简介：李丽萍（19 8 2-），女，汉，高级工程师，2 0 0 5年毕业于山西大学生物技术专业，大学本科，从事环境监测工作。文献标识码：ALI Li-ping,LI Hai-xia1实验部分1.1试剂与仪器三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵标准物质，浓度均为10 0 gmL-1,北京坛墨标准物质中心；乙腈、丙酮、正已烷、乙酸乙酯，色谱纯，美国默克公司；无水Na2SO4（A R 国药化学试剂上海有限公司）;石墨化碳黑柱（规格：1g/6mL科谱诺新材料有限公以微量残留存在,因此,分析前需对土壤样品进行富集处理7.8 。本文以丙酮-正已烷混合试剂对土壤样品进行提取后过柱，采用气相色谱串联质谱法对土壤中三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵进行定量检测分析，实验结果表明，本方法定性定量准确，可用于土壤样品中除螨类农药的测定。46司）。6890-5975B型气相色谱质谱仪（美国安捷伦）；JC-WD-1224型水浴氮吹仪（青岛聚创环保）;DL-5C型离心机（青岛明博）;XS-204型电子分析天平(瑞士梅特勒)。1.2仪器参数色谱载气为高纯He，流速为1.0 mLmin；HP-5Ms毛细管色谱柱（30 mx0.25mmx0.25m）;进样口温度2 50；不分流进样，进样量1L。升温程序：初始温度6 0，保持1min，以30 min-1升温速率升到150，以10 min-1升温速率升到30 0，保持4min。质谱仪离子源为电子轰击源;电离能7 0 eV;离子源温度2 50；传输线温度2 8 0；检测方式为离子扫描模式；三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵离子参数见表1。表14种除螨类农药的离子参数Tab.l Ionic parameters of four acaricide pesticides农药名称三氯杀螨醇115-32-2噻螨酮78587-05-0噻嗪酮69327-76-0哒螨灵96489-71-31.3样品的处理将待测土壤样品自然风干后研磨并过0.18 mm孔径筛,置于洁净的密闭玻璃瓶中备用。称取5g预处理的土壤试样置于离心管中，加40 mL正已烷/丙酮（体积比为1:1)混合试剂后以50 0 0 rmin-1转速离心5min。将离心管上层有机相过无水NazSO4,以5mLmin-1的流速过经5.0 mL正已烷丙酮（体积比为1:1）活化的石墨化碳黑柱中进行富集净化，再用10mL乙酸乙酯/正已烷（体积比为1:1)溶液洗脱，将收集的洗脱液经氮吹浓缩至1mL，按气相色谱质谱工作条件进行分析。1.4标准曲线溶液取1mL三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵标准溶液至10 mL容量瓶中，用正已烷稀释得浓度为10gmL-1的混合标准液。用正已烷将10 gmL-1的三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵混合标准液稀释配制成浓度分别为10.0、30.0、50.0、10 0、2 0 0 gL-1的标准曲线系列溶液。2丝结果与讨论2.1提取剂的选择李丽萍等：气相色谱质谱法同时测定土壤中4种常见除螨剂残留CAS号分子量定量离子定性离子370.5139352.9156305.4305364.91472023年第8 期土壤中农药残留的提取试剂一般采用乙睛、丙酮、正已烷、正已烷/丙酮混合试剂等。本实验分别采用乙、丙酮、正已烷、体积比1：1的正已烷/丙酮混合试剂提取含有一定浓度的三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵标准土壤试样,考察不同提取试剂对测试回收率的影响。表2 不同提取剂提取时所得回收率Tab.2Recovery rate of different extractants回收率/%农药乙睛正已烷丙酮正已烷/丙酮(1:1)三氯杀螨醇80.2噻螨酮79.4噻嗪酮81.7哒螨灵80.5由表2 可见，采用正已烷/丙酮（体积比为1:1）混合试剂对土壤试样进行提取，4种农药的测试回收率在9 0%以上。因此,选择正已烷/丙酮(体积比为1:1)作为提取剂。2.2富集净化条件的选择本实验分别比较了石墨化碳黑柱、弗罗里硅土141.250柱、C1柱和HLB柱对土壤中三氯杀螨醇、噻螨酮、184227噻嗪酮、哒螨灵测试回收率的影响。结果见表3。105175表3不同固相萃取柱萃取的实验结果117132Tab.3Test results of different solid phase extraction columns农药HLB柱碳黑柱硅土柱三氯杀螨醇92.9噻螨酮94.6噻嗪酮93.8哒螨灵92.5由表3可见，采用石墨化碳黑柱可有效去除色素、脂肪等，净化效果较好,对样品中各待测物的吸附率最高。因此，选择石墨化碳黑柱为固相萃取柱。2.3标准曲线及检出限按照1.2 项下气相色谱质谱条件对三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵标准曲线系列溶液进行分析，以4种除螨类农药质量浓度为横坐标，对应的离子峰面积为纵坐标绘制标准曲线。采用本方法对浓度为10.0 gL-1的三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵标准液进行测试，以3倍信噪比作为方法的检出限（s/N）。4种除螨类农药在10.0 2 0 0 gL-1范围内线性相关系数均大于0.9 9 5，检出限见表4，标准溶液色谱图见图1。85.286.386.885.9石墨化弗罗里Cl：柱87.475.586.376.285.774.486.076.983.482.784.083.7回收率/%91.392.693.190.273.871.472.974.12023年第8 期表44种除螨类农药标准曲线方程和检出限Tab.4Standard curve equation and detection limitof fouracaricidepesticides农药曲线方程三氯杀螨醇Y=387.25X+18.613噻螨酮Y=104.734X+11.541噻嗪酮Y=125.338X+14.246哒螨灵Y=84.509X+24.417231.三氯杀螨醇42.噻螨酮3.噻嗪酮4.哒螨灵13.014.0图14种除螨剂农药标准品色谱图Fig.1 Standard color spectrum of four acaricide pesticides2.4米精密度实验采用本方法对浓度为50.0 gL-1的三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵标准液平行检测6 次，计算方法的相对标准偏差。结果表明,三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵测定值的相对标准偏差分别为2.8%、2.4%、3.6%、4.3%，表明方法精密度良好。2.5加标回收实验向不含待测化合物的空白土壤试样中加入一定量的三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵混合标准液，配制浓度分别为0.1、0.50、3.0 0 mgkg的加标土壤样品。按本方法对3种浓度加标土壤样品进行提取、净化富集和气相色谱质谱分析，结果见表5。表5加标回收实验结果（%）Tab.5Results of add standard recovery test(%)农药0.10三氯杀螨醇92.5噻螨酮87.3噻嗪酮91.0哒螨灵90.6由表5可见，三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵的加标回收率为8 7.3%10 4.2%，本方法的加标回收率良好。李丽萍等：气相色谱质谱法同时测定土壤中4种常见除螨剂残留相关检出限系数/mgkg-0.99920.0090.99930.0080.99890.0050.99900.00715.016.0时间/min加标量/mgkgl0.5095.197.395.496.8473结论本文建立了以体积比为1：1的正已烷/丙酮混合试剂提取土壤样品，以石墨化碳黑柱进行富集净化土壤提取液，气相色谱质谱法测定土壤中三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵残留量的方法,并对提取剂和富集净化条件进行了优化。本方法操作简便，净化富集效果好，检出限低,精密度和加标回收率均可满足土壤测试要求,适用于土壤中三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵等除螨类农药残留的分析。参考文献1刘德贵，滥用农药造成的危害及应对措施J.百科论坛电子杂17.018.03.00104.2101.599.5102.9志,2 0 2 0,2 4(1)：9 7 3-9 7 4.2 祁振超.论农药残留监测对农产品安全监管的重要性 J.农家参谋,2 0 2 1,(2 6)：49-50.3李二虎，吴兵兵，张武.气相色谱法测定茶叶三氯杀螨醇和哒螨灵的农药残留J.现代农药，2 0 0 6,5（1)：2 0-2 1.4吴雪梅，兰红军,黎少映，等.蔬果中三氯杀螨醇和拟除虫菊酯残留量的QuEChERS-气相色谱串联质谱测定法 J.职业与健康,2 0 2 0,36(7)：9 0 1-9 0 4.5彭晓俊，梁优珍，梁伟华，等.QuEChERs结合气相色谱-质谱法测定农产品中杀螨剂和拟除虫菊酯农药残留 J.分析科学学报，2 0 17,33(6)：8 6 3-8 6 8.6 刘炎，欧阳迪庆,叶玉凤，等.QuEChERS结合超高效液相色谱-串联质谱法同时测定番茄中噻虫嗪、噻虫胺、螺虫乙酯及其代谢物残留J.分析测试学报，2 0 17,36（12）：1431-1438.【7 徐明华，胡冠九，高占散，等.江苏省主要农药产品的环境残留监测方法研究 J.环境监控与预警，2 0 2 0,12（5)：2 1-30;48.8 王婧.QuEChERS前处理方法在农药残留检测中的应用 J.山西农业科学，2 0 17,45（12)：2 0 51-2 0 55.