ZrO_2对低介电玻璃纤维性能影响研究_柏晓强.pdf

2023年第54卷第2期ZrO2对低介电玻璃纤维性能影响研究柏晓强，邢文忠*，章林，曹国荣，曹建强（巨石集团有限公司，浙江 嘉兴314500）摘要：在低介电玻璃纤维生产中，由于窑炉耐火材料中二氧化锆（ZrO2）会析出到玻璃液中，造成玻璃成分偏离，进而影响低介电玻璃性能。本文研究ZrO2对低介电玻璃介电性能、热膨胀、黏度、玻璃液电阻率等关键性能的影响，结果表明：在典型低介电玻璃配方中，1 wt%的ZrO2，10 GHz下的介电常数（Dk）从4.65上升到4.70，介电损耗（Df）从3.20下降到3.02，热膨胀系数25 300 从3.510-6/下降到3.310-6/，lg=3黏度温度从1310 下降到1302，玻璃液电阻率1500 从95.4 cm下降到89.8 cm。由此可见：一定量ZrO2引入到低介电玻璃中，玻璃的介电损耗、热膨胀系数、黏温关系、熔体电阻率等参数均得到改善，但是对介电常数略有不利影响。关键词：二氧化锆（ZrO2）；低介电玻璃；介电性能；热膨胀系数；玻璃液电阻率文章编号：1006-4184（2023）02-0023-04DOI:10.3969/j.issn.1006-4184.2023.02.005材料化工收稿日期：2022-09-02作者简介：柏晓强（1991），男，硕士，工程师，主要从事无机非金属材料的研究。*通讯作者：邢文忠（1978），高级工程师。E-mail:。表1典型低介电玻璃成分与含ZrO2低介电玻璃成分配方玻璃成分/w t%SiO2B2O3Al2O3R2OR OZrO2其他LD055.021.014.50.28.500.8LD154.720.814.30.28.21.00.8低介电玻璃(low dielectric glass，简写为 LD玻璃)纤维作为电子玻纤布、覆铜板（CCL）以及印刷电路板（PCB）的重要组成部分，因满足第五代与第六代通信（5G 和 6G）高频高速的参数需求，具有良好市场前景1-5。其核心性能是低介电常数（Dk）和低介电损耗(Df)，且越低越好。据此，行业内已有多家公司推出低介电玻璃纤维产品。但是在实际生产中，新型玻璃配方与新型窑炉技术开发时，由于窑炉温度振荡、熔制时间过长、耐材选取不当等因素，LD 玻璃的成分受窑炉耐火材料的影响6-8，会发生偏离。以常用电熔锆刚玉砖 AZS33#为例，ZrO2含量为33 wt%，SiO2和 Al2O3含量分别为 15 wt%和 38 wt%，ZrO2在玻璃液中有 0.1 wt%1.0 wt%不等的析出量。本文对典型低介电玻璃与 ZrO2含量为 1.0 wt%的低介电玻璃的性能进行对比，成分见表 1，其中碱金属 R2O=Na2O+K2O，碱土金属 R O=CaO+MgO，其他成分为 TiO2、Fe2O3和 F2。性能对比包括介电性能、热膨胀、黏度温度、玻璃液电阻率等，在此基础上，分析性能差异的原因和机理。23-Vol.54 No.2（2023）ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRY由表 2 可知，相比于 LD0 玻璃，LD1 玻璃的介电常数在低高频率下，均略有增加，由信号的传输速度与介电常数的关系式（1）12-13可知，这将降低信号的传输速度；LD1 玻璃的介电损耗在低频率下，与 LD0 玻璃无明显差别，在高频率下，反而能够降低介电损耗，达 5.6%；在 10 GHz 高频率下，LD0 的 Dk Df为 14.88，LD1 的 Dk Df为14.19。因此根据传输信号与介电常数、介电损耗的关系式（2）12-13可得，1 wt%ZrO2的掺入，反而能够降低高频率下玻璃的信号损耗。式（1）中：v 为信号传输速度，a 为常数，c 为光速。式（2）中：D为信号损耗，b 为常数，f 为频率。基于介电机理与极化效应，分析 2 种玻璃配方介电性能差异：在无 ZrO2低介电玻璃配方中，引入 ZrO2这种更易极化成分，会打断玻璃无规则网络结构，使得整体更易极化，这种极化直接增加了介电常数；但是这种极化不会增加极化驰豫时间，反而在高频条件下，减少了极化驰豫，进而降低介电损耗。2ZrO2对低介电玻璃热膨胀性能的影响热膨胀性能也是低介电玻璃的重要性能。参照GB/T 16920201514，测试 2 种配方的热膨胀系数，测试设备为 Orton 2010STD。温度程序设置为：从25 升温到 600，升温速率为 3/min。选取常用热膨胀对标温度范围 25 300 与 25 500，计算热膨胀数据，见表 3。表2 LD0与LD1玻璃介电性能对比配方Dk（1 MHz）Df（1 MHz）/Dk（10 GHz）Df（10 GHz）/LD04.701.104.653.20LD14.751.104.703.02表3 LD0与LD1玻璃热膨胀性能对比配方25 300/（10-6/）25 500/（10-6/）LD03.53.7LD13.33.71ZrO2对低介电玻璃介电性能的影响材料的介电性能包括介电常数和介电损耗，与外加测试频率有关。本文测定 LD0 与 LD1 玻璃在 1 MHz 低频率和 10 GHz 高频率下的介电性能。其中 1 MHz 低频率下玻璃介电性能，参照标准 GB/T 5594.420159与 ASTM D15010，用电容法测定，测试设备为南京大展机电技术研究所的DZ5001 介电性能测试仪（10 kHz60 MHz）；10GHz 高频率下玻璃介电性能，参照标准 GB/T29306.2201211，用谐振腔法测定，测试设备为是德科技（中国）有限公司的 KEYSIGHT E5080B(9 kHz20 GHz)，采用 10 GHz 点扫。介电性能测试结果见表 2。由表 3 可知，同一配方，在不同温度段的热膨胀系数略有差别，25 500 比 25 300 略大，这也说明了这 2 种玻璃在 300 500 温度段比 25 300 的膨胀程度更大；在无 ZrO2低介电玻璃配方中，引入 1 wt%的 ZrO2，热膨胀系数更小，玻璃的热稳定性更好。分析其机理，LD1 配方玻璃比 LD0 玻璃的热膨胀系数更低的原因为：1%质量含量的 ZrO2，填补了玻璃网络的空缺，使得玻璃结构更加紧实，因此热稳定性更好。3ZrO2对低介电玻璃黏度温度的影响玻璃纤维行业内，用 lg=3、lg=2.5、lg=2（即为黏度，单位为 dPa s）时对应的温度点来表征玻璃纤维成型温度、通路温度和熔融温度。本文参照 ASTM C96515，测试 2 种配方的黏度温度，测试设备为 Orton RSV-1700 黏度仪。此外，参照 ASTM C82916，测定 2 种配方的析晶上限温度 Tl，设备为 Orton GIF-1612SLW 梯度炉。黏度数据见表 4。其中 T 为 lg=3 与析晶上（1）（2）24-2023年第54卷第2期配方lg=3/lg=2.5/lg=2/Tl/T/LD01310141515351025285LD11302140815261030272限温度之差，用来表征玻璃纤维拉丝作业温度范围，T 越大，越有利于作业。表4 LD0与LD1玻璃黏度性能对比由表 4 可知，在无 ZrO2低介电玻璃配方中，引入 1 wt%的 ZrO2，lg=3、lg=2.5、lg=2 黏度温度下降 7 9，但是析晶温度上升了 5，因此 T下降了 13。分析其原因为：在高温下，ZrO2的引入会打断高温网络结构，使黏度下降，这与常温下玻璃介电常数变化的原理类似；同时 ZrO2的引入会增加析晶倾向，增加了析晶上限温度这一低温黏度，原因可能与 ZrO2的网络中间体属性有关。4ZrO2对低介电玻璃液电阻率的影响由于低介电玻璃更高的温度需求及控制精度，行业内用电熔窑生产低介电玻璃。玻璃电熔技术中，利用高温玻璃液在电场作用下，直接使玻璃液获得焦耳热17-18。因此玻璃液的电阻率数据至关重要，可用于指导电熔窑炉的电极排布及热功计算。本文根据电阻率定义及欧姆定律测定玻璃液电阻率（），测试设备为北京旭辉新锐科技有限公司的 GHTR-1650 高温电阻率仪。测试结果见表 5。表5 LD0与LD1玻璃液电阻率(cm)对比配方1300 1400 1500 1550 LD0345.1152.495.453.2LD1315.7134.289.850.3由表 5 可知，随着温度的升高，玻璃液电阻率明显下降，且在温度升高的前期下降更多。在无ZrO2低介电玻璃配方中，引入 1 wt%的 ZrO2，玻璃液电阻率会下降，在电熔窑常用温度（1500 1600 ）时，玻璃液电阻率下降在 5.6 cm 以内。分析其机理，在温度升高时，玻璃中的碱金属和碱土金属离子的高温活性增加，在电场作用下被定向极化，玻璃液导电能力大幅提高。LD1 的电阻率比 LD0 玻璃更小的原因是：ZrO2的引入，增加了玻璃网络的极化。这也与介电性能与黏度性能的作用规律一致。5结语研究了 ZrO2对低介电玻璃介电性能、热膨胀、黏度、玻璃液电阻率等关键性能的影响。在玻璃纤维行业，典型低介电玻璃配方中，引入 1.0%质量含量的 ZrO2，介电常数上升，玻璃高温黏度下降，玻璃液电阻率下降，这 3 种性能的作用机理一致，均是 ZrO2的引入增加了常温及高温下玻璃的极化效应；引入 1.0 wt%质量含量的 ZrO2，热稳定性的提升是由于少量 ZrO2填补了玻璃网络的空缺，使得玻璃结构更加紧实；引入 1.0 wt%质量含量的 ZrO2，引起的极化不会增加取向偏振驰豫时间，反而在高频条件下，减少了极化驰豫，进而降低介电损耗。需要说明的是，尽管窑炉耐材中 ZrO2析出到玻璃液中以后，低介电玻璃的某些性能能有提升，但是这也增加了窑炉被侵蚀损害的风险，同时这种析出也不稳定，进而导致玻璃性能不稳定。总之，基于低介电玻璃某些性能的提升，对窑炉的侵蚀损害置之不理是不合理的，相关技术人员需要从窑炉设计、耐材选型到窑炉使用，控制耐材成分在玻璃液中的析出，保证窑炉寿命以及玻璃成分的稳定。参考文献:1祖群.高性能玻璃纤维研究J.玻璃纤维，2012(5)：16-23.2 HONG L,DOUG E,CHI T,et al.Low dielectric glass fibredevelopmentnew printed circuit board base materialsJ.Glass Technology-European Journal of Glass Science andTechnology Part A，2013，54(2)：81-85.3樊振华，张聪，韩利雄，等.新型低介电玻璃纤维的研究与应用J.玻璃纤维，2021(4)：1-6.4蒋利华，朱月华，张娜，等.低介电玻纤布研究现状及其在高频印制电路板的应用J.玻璃纤维，2016(3)：1-6.25-Vol.54 No.2（2023）ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYStudy on the Effect of ZrO2on the Properties of Low Dielectric Glass FiberBAI Xiao-qiang,XING Wen-zhong*,ZHANG Lin,CAO Guo-rong,CAO Jian-qiang(Jushi Group Co.,Ltd.,Jiaxing,Zhejiang 314500,China)Abstract：In the production of low dielectric glass fiber,ZrO2in the furnace refractory will be precipitated into the glass liquid,resulting in the deviation of the glass composition,thereby affecting theperformance of the low dielectric glass.Accordingly,the effect of ZrO2on the key properties of low dielectricglass such as dielectric properties,thermal expansion,viscosity,and glass resistivity was studied.The resultsshow that:in a typical low dielectric glass formulation,introducing 1.0%mass fraction of ZrO2,the dielectricconstant（Dk）at 10 GHz increases from 4.65 to 4.70,the dielectric loss（Df）decreases from 3.20 to 3.02,and the thermal expansion coefficient 25 300 decreases from 3.510-6/to 3.310-6/,lg=3 viscositytemperature decreases from 1310 to 1302,glass melt resistivity 1500 decreases from 95.4 cm to 89.8 cm.It can be seen that when a certain amount of ZrO2is introduced into the low dielectric glass,thedielectric loss,thermal expansion,viscosity temperature relationship and melt resistivity are improved,but ithas a slight adverse effect on the dielectric constant.Keywords:zirconium dioxide(ZrO2)；low dielectric glass；dielectric properties；thermal expansion coefficient；glass melt resistivity5朱晓燕.低介电玻璃纤维组合物技术简介J.科技视界，2017(17)：94，86.6郭丽华，郭利波，沈洁，等.温度对AZS33#砖耐玻璃液侵蚀的影响J.玻璃，2022，49(4)：20-25.7毛利民，李庆元，杨海云，等.含Y2O3熔铸41#AZS材料抗玻璃液侵蚀性能研究J.硅酸盐通报，2022，41(4)：1195-1201.8谢金莉，李坤明，李春燕，等.熔铸AZS耐火材料的组成、性能与结构J.硅酸盐通报，2015，34(9)：2432-2435.9中华人民共和国工业和信息化部.电子元器件结构陶瓷材料性能测试方法 第4部分：介电常数和介质损耗角正切值测试方法：GB/T 5594.42015S.北京：中国标准出版社，2015：5.10美国材料与试验协会.固体电绝缘材料的(恒定电介质)的交流损耗特性和介电常数试验方法：ASTM D150-2011S.美国：美国国家标准学会，2011.11中国电器工业协会.绝缘材料在300 MHz以上频率下介电性能测定方法 第2部分：谐振法：GB/T 29306.22012 S.北京：中国标准出版社，2012：12.12李喜林.铝硼硅系低介电常数玻璃纤维结构及失透行为研究D.重庆：重庆理工大学，2015.13江婵.低介电常数微波陶瓷材料的制备、介电性能及机理研究D.广州：华南理工大学，2012.14全国玻璃仪器标准化技术委员会.玻璃 平均线热膨胀系数的测定：GB/T 169202015S.北京：中国标准出版社，2015：12.15美国材料与试验协会.软化点以上的玻璃黏度的测定的标准实施规程：ASTM 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