石榴石型固体电解质复合材料的研究进展_王漪霏.pdf

第 卷第期 材料科学与工程学报 总第 期 文章编号：（）石榴石型固体电解质复合材料的研究进展王漪霏，刘楚薇，刘涛，（东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳 ；东北大学 冶金传感器材料与技术辽宁省重点实验室，辽宁 沈阳 ；辽宁省先进材料制备技术重点实验室，辽宁 沈阳 ）【摘要】锂离子电池具有高功率密度、高电压、环境友好及自放电小等优点，广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、航空航天等多个领域。近年来，高质量、高性能、高安全性的全固态锂电池逐渐成为了电池领域的研究热点。固体电解质是全固态锂电池的重要组成部分，本文介绍了 基复合陶瓷电解质和聚合物 复合电解质的研究，展望了复合电解质的发展。【关键词】固体电解质；聚合物电解质；基复合陶瓷电解质；聚合物 复合电解质中图分类号：文献标志码：，（，；，；，）【】，【】；收稿日期：；修订日期：基金项目：国家自然科学基金资助项目（）；中央高校基本科研业务费资助项目（）作者简介：王漪霏（），女，硕士研究生，从事锂电池固体电解质研究。：。通信作者：刘涛（），男，教授，博士，主要从事固体电解质与电化学传感器研究。：。前言锂离子电池因其具有高能量密度而备受关注，广泛应用于便携式电子设备、电动汽车等领域，而且还将拓展至轮船、航空航天等多个领域。然而，传统的有机液态锂离子电解质易挥发、化学稳定性差，通常导致电池库仑效率低、短路，甚至出现灾难性故障。与传统锂离子电池相比，全固态锂电池（）具有能量密度更高、循环寿命更长、安全性更好等优点。但是至今为止，固体电解质组装电池后存在电导率低、电化学稳定性差、界面阻抗高等不足，限制了其实际应用。因此，全固态锂电池的研究尤为重要。固态锂电池中常用的固体电解质可分为陶瓷电解质和聚合物电解质两类。陶瓷电解质包括 型固体电解质、钙钛矿型固体电解质、石榴石型固体 电 解 质等。其 中 立 方 相 石 榴 石 型 电 解 质 （）的空间群为 d（），两个四面体 与一个八面体 共面相连，为立方相 晶体结构中的 迁移提供通道，具有高离子电导率（室温下可达 ）、宽电化学窗口、优异的热性能、对锂电极稳定等优点而备受关注。但是在电池中 固体电解质与电极接触不紧密，界面润湿性差，导致界面电阻增大。另外，循环过程中容易造成锂 的 不 均 匀 沉 积，产 生 锂 枝 晶，导 致 电 池 短路 。严重影响了 固体电解质在电池中的应用。而聚合物电解质如聚环氧乙烷（）、聚丙烯腈（）、聚甲基丙烯酸甲酯（）和聚偏二乙烯（）等重量轻且形状可任意调整，与电极间的界面阻抗小，能够较好地抑制锂枝晶的生长。然而室温下离子电导率通常较低，循环稳定性较差，限制了其在商用锂电池中的应用 。近年来，复合材料备受关注，尤其是复合聚合物电解质，结合了陶瓷固体电解质和聚合物固体电解质各自的优点，可以获得机械性能较好、电化学稳定性好、界面电阻低、室温下离子电导率高且应用安全的固态锂电池。基复合陶瓷电解质致密度和晶粒尺寸影响陶瓷类电解质的机械强度和电化学性能。常压下烧结的 陶瓷片致密度仅达到 左右，通过添加无机材料作为第二相，在烧结过程中起到辅助作用，从而提高陶瓷的机械性能，并维持较高的离子电导率。表列出了相关参数。表 基复合陶瓷电解质的制备条件，离子电导率，相对致密度和激活能 ，（）（）等 将 作 为 第 二 相 加 入 （）中 制 备 了 复合陶瓷材料。下烧结后样品具有均匀的精细晶粒组织，相对密度 为 ，下离子电导率为 。用相同方法制 备 了 复 合 陶 瓷 材 料，第 二 相 可抑制 晶粒的生长，当 掺杂量为 时，复合陶瓷电解质的微观结构最致密，相对密度大于，且在 下仅烧结 即可完全致密化，致密度达 以上，室温下离子电导率高达 。等 将 低 熔 点 的 加 入 石榴石基质中，高能球磨后进行固态反应制备出 基复合陶瓷电解质。半径较大的 取代了较小的，在复合电解质中增加了锂空位浓度并发生晶格畸变。复合电解质的离子电导率最高，时体电导率和总电导率分别为 和 ，与使用纯 电解质的电池相比，界面电阻降低了近，循环性好，充电速率快。等 采用简便的机械合成法通过冷压加工将 和纳米多孔材料 （）合成致密的复合超离子导体，通过在 和 颗粒的界面处形成空间电荷层来增强离子电导率。该复合电解质具有优异的电化学稳定性，并且与金属锂阳极的界面电阻较低。复合电解质离子电导率最大，为 。复合聚合物电解质石榴石型固体电解质 是脆性陶瓷材料，电解质电极间的界面电阻较大。相比之下聚合物固体电解质具有一定的柔韧性，界面电阻相对较小，但离子电导率较低。和聚合物电解质的复合材料可以结合两种类型电解质的优点，这种复合电解质的离子电导率较高，界面力学性能优异。体系中 陶瓷材料科学与工程学报 年月填料可阻碍聚合物的结晶且可能形成新的锂离子传输通道，提高了离子电导率，同时提高了机械性能和化学稳定性。表介绍了 聚合物复合电解质的离子电 导 率 及 其 电 池 性 能。等 将 （）纳米颗粒分散在聚 环 氧乙烷（）基质中合成了 复合聚合物电解质。在 下离子电导率为 ，与 的离子电导率相比，提高了约个数量级。界面处形成的空间电荷区域中的离子传导使离子电导率增加。等 将约 左右的 颗粒分散到 中形成高导电路径，减少电解质阳极界面的局部电流，抑制锂枝晶生长，提高了化学稳定性和复合电解质的离子电导率。复合电解质在 下的离子电导率为 ，在 下的离子电导率为 。表 聚合物复合电解质的离子电导率及电池性能 （）（）（）凝胶聚合物电解质聚合物 复合电解质的离子电导率比聚合物电解质的有所提高，但低于 。通过加入一定量的液体电解质得到凝胶聚合物电解质（），结合了液体电解质的高离子导电性和固体电解质的良好安全性能。等 利用细菌纤维素（）作为模板制造了多 孔 立方相 纳 米纤维 网 络，电解质渗透到 纳米纤维网络中，以提高其柔韧性并形成复合电解质。不仅具有一定的柔性而且还可充当粘合剂来连接电极和电解质，抑制锂沉积不均匀。网络通过延长锂离子的长传输路径显著提高了离子电导率，复合电解质在室温下的离子电导率为 ，远高于 电解质（约 ）。等 利用溶胶凝胶法制备了微米级、纳米级和微米纳米级混合的 颗粒，分别与 和 进行物理搅拌 后 烘 干 得 到 复 合 电 解 质 膜。在 聚 偏 氟 乙 烯（）和 中加入 混合尺寸的 颗粒，得到的复合电解质的离子电导率在室温下可高达 ，混 合 尺 寸 的 颗 粒 与 和 相互作用，界面电阻稳定且较低，孔隙率低，力学性能良好。由于凝胶聚合物电解质中添加了易燃液体溶剂，报道的凝胶聚合物电解质仍不够安全。等 制备了一种高安全性能的复合电解质，其制备工艺如图所示，以 为离子导电填料，与体系中的磷酸三乙酯（）和氟代碳酸乙烯酯（）配位，可 以 形 成 碱，碱 性 物质可以诱 导 链发生脱氟和交联，所得到的凝胶聚合物电解质具有优异的耐火性能。在 下离子电导率高达 ，电化学窗口可达到达 .，并且组装电池后具有良好的循环稳定性。复合电解质对锂枝晶的抑制作用电池失效的主要原因是“死锂”的积累和不良的电解质消耗，导致循环过程中 层的重复生长。电池在循环过程中锂沉积不均匀导致锂枝晶的生成，不仅第 卷第期王漪霏，等 石榴石型固体电解质复合材料的研究进展图（）原位制备工艺和（）的结构示意图 （）（）增大电极与电解质之间的界面电阻，严重影响了电池的循环性能，而且会引发电池发生短路现象，影响电池的寿命和性能。目前抑制锂枝晶主要有两种策略：一种是加入电解液添加剂（如 、等），促进锂金属阳极形成稳定的 层。另一种是在锂金属阳极上建立一个保护层，在长期循环过程中具有足够的离子导电性和良好的稳定性。等 采用流延法制备了 与 复合电解质，电池工作时 中的元素与 生 成 具 有 高 模 量 的 ，可 抑 制 锂 枝 晶，其 中 中的 元素和 中的元素相互作用可提高离子电导率。|电池的比容量在 次循环后没有明显的衰减。电池初始循环容量为 ，经过 次循环后容量为 ，平均库仑效率达 。等 将静电纺丝制成的 纳米纤维分散到 基 质 中 合 成 了 复 合 电 解 质（），如图所示。纳米纤维提供了连续的锂离子传输途径，增加了离子电导率。加入 纳米纤维提高电解质的机械强度，从而有效抑制了锂枝晶的生长，扩 大了电化学 窗 口。其 中 添 加 纳米纤维的复合电解质离子电导率在室温下高达 ，组装成的电池具有良好的循环性能。图（）纳米纤维和（）复合电解质的制备流程 （）（）复合电解质中锂离子的传输途径复合膜具有柔软、轻薄等特性，与电极接触良好，有利于降低界面电阻，提高固体固体界面的相容性。以聚合物作为基底，分散在聚合物中，为 提供传输通道。的加入不但降低了聚合物的结晶度，同时还 能 提 高复 合 固体 电 解 质 的 离 子 电 导 率。等 研 究 了 复 合 电 解 质 体 系 （），通 过 高 分 辨 率 固 体 核 磁 共 振（）结合 同位素置换的方法来解释各组分在锂离 子 传 输途 径中 所 起的作 用。四 甘 醇 二 甲 醚（）可能改变了锂离子的传输路径，锂离子在 中的传输比 或 中要大得多，因此在体系中锂离子主要通过 传输。等 制备了以 为陶瓷填料的复合聚合 物 固 体 电 解 质 ，发 现 当 含量低于 时，离子电导率随 含量的增加而增加，此时锂离子主要来源于 溶解在聚合物中的；但当 含量超过 时，未溶解的 会阻碍锂离子的传输。复合电解质 在 加 入 锂 盐 前 后 的 输 运 如 图 所 示。颗粒提供的 在 和 中溶解明显有助于 在复合聚合物电解质中的传输。聚合物复合电解质和电极的界面稳定性电极与陶瓷间的接触界面存在两方面问题：一方面是陶瓷本身微观结构的影响，陶瓷片和锂电极接触不紧密、不均匀，阻碍了锂离子迁移，导致局部电流过高，造成锂的不均匀沉积，影响电池的安全性；另一方面是由于界面润湿性差、电解质对空气的稳定性差、对锂的稳定性差，导致界面电阻高。聚合物复合材料科学与工程学报 年月图复合电解质膜的 传输途径 电解质相对陶瓷电解质较薄，具有一定的柔韧性，与电极接触更加紧密，界面电阻更小。等 将聚碳酸亚丙酯（）和传统固相法制备的 （）制备成复合电解质。在室温下 复合电解质的离子电导率为 。在复合电解质的表面沉积 层，使 与复合电解质之间存在柔性界面，有效减小了反复锂化和脱锂过程中体积变化引起的内应力。与刚性接触面相比，柔性接触面更利于减小大体积变化的影响。借助 阳极和复合电解质之间的可持续界面，组装的锂电池具有良好的循环性能并且在室温下具有高容量保持率。结论与展望 基陶瓷复合电解质和 聚合物复合电解质相比传统固体电解质具有更好的机械强度，并且对锂枝晶的生长有一定的抑制作用，尤其是聚合物复合材料具有巨大的发展潜力。的颗粒尺寸对复合材料的性能有所影响，溶胶凝胶法等制备方法制备出的 陶瓷颗粒在和聚合物复合过程中可能会分布不均匀，静电纺丝法制备出的纳米线纤维更有助于 在聚合物中的分散。应寻求制备均匀小颗粒的方法。提高离子电导率，使更多的锂离子在电池工作时在正负极迁移，提高电池性能。不同的制备方法，陶瓷填料的种类与掺杂改性，以及体系中锂盐、聚合物、陶瓷填料的比例都对离子电导率有着至关重要的影响，需要研究材料组合优化并探索最佳制备工艺。提高固体电解质柔韧性、机械性能，在不添加中间层材料的情况下，也能有效解决聚合物复合电解质与电极之间的界面问题，保持良好的界面性能，提高锂电池循环稳定性。参考文献 ，：，（）：，：，（）：，：，：，（）：，（）：，（）：谭斌，王嘉悦，张文俊，等 加入对空气中制备的钙钛矿太阳能电池性能的影响 材料科学与工程学报，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（），（）：第 卷第期王漪霏，等 石榴石型固体电解质复合材料的研究进展 ，：，：，（）：，（）：，（），（）：，：，：，（），（）：，：，（）：，（）：，：，：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，：，：，（）：，：“”“”，：，（），：，：，（）：，（）：，（）材料科学与工程学报 年月 ，（）：，：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，：（上接第 页）卓光铭，张效林，刘群，等 废纸麦秸秆增强 复合材料性能对比研究中国塑料，（）：邓亚峰，汪梓玉 聚合物生物质复合材料的研究进展 中国塑料，（）：，侯成敏，王梅，张效林，等超疏水 麦秸秆纤维复合材料的制备及其性能中国塑料，（）：，（）：冼霖，蔡奇龙，龙海波，等聚乳酸改性刨花板木粉木塑复合材料的力学性能研究中国塑料，（）：，（）：葛正浩，齐志，司丹鸽，等 秸秆粉发泡木塑复合材料的压制成型及性能 塑料，（）：夏才初，刘宇鹏，吴福宝，等基于西原模型的圆形隧道黏弹黏塑性解析解岩土力学，（）：，（）：侯吉峰，刘浩饱和含水条件下煤矿膨胀岩钻孔缩径弹塑性分析煤矿安全，（）：，（校对：周邦昌）（上接第 页）李伟峰，王京刚，侯贵华，等水杨酸溶液萃取转炉钢渣中硅酸盐相的研究硅酸盐通报，（）：，韩长菊，杨晓杰，周惠群，等钢渣及其在水泥行业的应用材料导报，（）：，（）：赵美程，饶美娟，邓青山，等 铜离子掺杂对高铁低钙水泥熟料性能的影响 硅酸盐通报，（）：第 卷第期王漪霏，等 石榴石型固体电解质复合材料的研究进展