石墨原矿导电混凝土的制备与性能研究_赵燕茹.pdf

文章编号：（）石墨原矿导电混凝土的制备与性能研究赵燕茹，关鹤，侯明良，刘道宽（内蒙古工业大学 土木工程学院，呼和浩特 ；内蒙古工业大学 理学院，呼和浩特 ；济宁市应急保障服务中心，山东 济宁 ）摘要：选取石墨、石墨原矿以及石墨尾矿为导电相材料制备导电混凝土，首先对石墨原矿混凝土基于正交试验进行配合比设计。试验结果表明，影响石墨原矿混凝土抗压、抗折强度以及电阻率的各因素主次顺序均为：石墨原矿掺量水灰比砂率减水剂掺量，并得出最优配合比为水灰比，砂率，减水剂掺量。然后，对不同配合比的石墨、石墨原矿以及石墨尾矿混凝土进行抗压、抗折和电阻率试验。结果表明，种混凝土抗压、抗折以及电阻率分别随着石墨类材料掺量的增加而降低，三者混凝土的电阻率均满足导电混凝土工程要求，当石墨原矿掺量为 时，混凝土电阻率为 可作防静电混凝土应用于工业防静电，电力设备接地等工程当中。关键词：石墨；石墨原矿；石墨尾矿；配合比；电阻率中图分类号：文献标识码：引言普通混凝土的电阻率为 ，而金属导体电阻率一般在，若要提高其导电性，需在混凝土中加入导电相材料，制备导电混凝土，电阻率可以达到 之间。常见的导电相材料可分为碳质材料、金属以及聚合物类，其中最常用的碳质材料类主要指碳纤维、石墨、炭黑等。等把导电混凝土分为两类：一类是以钢纤维和碳纤维为代表的纤维类混凝土，主要特点是强度高但导电性较差；另一类是以石墨、炭黑和焦炭为代表的导电骨料混凝土，主要特点是导电性好但强度较低。石墨的成本较低且具有导电、导热、耐高温等优点，可将石墨作为导电相材料加入到混凝土中以提高混凝土的导电性，但石墨本身强度低且具有润滑性，导致混凝土强度急剧降低，因此研究石墨混凝土的力学和导电性能受到国内外学者的广泛关注。石墨尾矿被视为固体废物堆放在露天环境中，占用很多土地面积，每逢雨季会造成地下水污染，用石墨尾矿砂替代河砂充当细骨料配制导电混凝土，不仅力学性能良好，其导电性能还能得到有效改善。因此，为了减少环境污染以及保证资源的循环利用，研究石墨尾矿混凝土具有非常重要的意义。石墨混凝土导电性能较好，但强度低，而石墨尾矿混凝土强度高，但导电性能较差，从原矿中提取石墨需要消耗大量资源，若能直接利用石墨原矿的导电性，那将会事半功倍。目前关于石墨原矿混凝土的研究尚不完善，因此研究石墨含量较多的原矿混凝土力学和导电性能不仅可以填补此方面研究领域的不足，还可以开发出一种力学和导电性能均较好的土木工程材料。由于石墨和石墨尾矿混凝土的配合比已有较多人研究，故本文先对石墨原矿混凝土进行正交试验设计以确定配合比，并利用极差与方差相结合的方式分析各因素对混凝土抗压、抗折强度和电阻率的影响；然后对不同掺量下石墨、石墨原矿以及石墨尾矿混凝土进行抗压、抗折和电阻率试验，探究材料种类和掺量二者对混凝土力学与导电性能的影响，为石墨原矿导电混凝土的工程应用提供科学依据。实验原材料水泥采用 普通硅酸盐水泥，其化学成分见表。石墨、石墨原矿与石墨尾矿粒径范围见图，化学成分见表、所示。细骨料：粒径 的天然水洗河砂，密度为 ，细度模数为。粗骨料：粒径 的连续级配碎石，密度为 。减水剂：采用 聚羧酸高性能减水剂。水：呼和浩特市自来水。年第期（）卷基金项目：国家自然科学基金项目（，）；内蒙古自治区自然科学基金（）收到初稿日期：收到修改稿日期：通讯作者：赵燕茹，：作者简介：赵燕茹（），女，博士，教授，博士生导师，主要从事混凝土力学及耐久性能研究。表水泥化学成分（）（）表石墨原矿化学成分（）（）表石墨尾矿化学成分（）（）图石墨、石墨原矿以及尾矿粒径范围 ，试件配比石墨掺量的渗滤阈值 左右，渗滤阈值即为导电相掺量的临界值，超过这个值虽然混凝土电阻率有所下降，但导电相材料搭接成导电通路的效果已经充分发挥，因此下降的幅度并不明显，电阻率已趋于稳定。故本文用石墨导电相替代细骨料砂制作导电混凝土，石墨、石墨原矿、石墨尾矿混凝土的掺量为：、和。石墨与石墨尾矿混凝土的配合比为：水灰比为，砂率为，减水剂掺量为。石墨原矿采用正交试验设计方法，选取水灰比（）、石墨原矿掺量（）、砂率（）、减水剂掺量（）个因素，每个因素选取个水平，具体因素水平见表。因素水平全面试验共需要 次，采用正交表（）进行试验只需 次，故选择含有一个空白列的正交表进行试验，具体配合比见表。试件性能测试与试验方法抗压与抗折强度测试试件的搅拌、成型依据规范 普通混凝土拌和物性能试验方法标准 进行，抗压强度试件尺寸为 的立方体，抗折强度试件尺寸为 的棱柱体，依据规范 普通混凝土力学性能试验方法标准，使用电液伺服万能试验机对试件进行抗压与抗折强度试验，加载速率分别为 和。表石墨原矿混凝土因素水平表 电阻率测试电阻率测试试件尺寸为 的立方体，将养护 的混凝土试件进行表面清洁处理后，选取试件平滑、孔洞较少的两个对立面作为电阻率测试面，并粘贴宽度为 的外贴式双导铜箔胶带为电极，将试件置于干燥环境下固化 后使用万用表进行电阻测量。电阻测量示意图如图所示。图电阻测量示意图 石墨原矿正交试验结果与分析按正交试验方案制备 种石墨原矿混凝土的 抗压、抗折强度及电阻率测试结果见表。赵燕茹 等：石墨原矿导电混凝土的制备与性能研究表石墨原矿配合比及试验结果 抗压、抗折强度试验结果极差和方差分析抗压、抗折强度与各因素在不同水平下的关系如图所示。由图可知，随着水灰比的增大，石墨原矿混凝土的抗压、抗折强度逐渐降低，原因为：随着水灰比的增大，单方水泥用量减少，使得水化产物减少，导致混凝土强度降低；在石墨体系中，随石墨掺量增加，吸水率增大，导致用于水泥水化的水分减少，水泥水化受到阻碍，故试件强度降低 。水灰比为时，由于试验误差造成抗压强度有所波动。分析图可知，随着石墨原矿掺量的增加，石墨原矿混凝土的抗压、抗折强度降低，原因为：由于石墨原矿中的石墨具有良好的润滑性，当石墨含量不断增加时，其颗粒间的接触面积增大并产生滑移，导致混凝土强度下降。由图可看出，石墨原矿混凝土的抗压、抗折强度随砂率的增加而降低，主要是由于较大的砂率增加了粗、细骨料总的表面积，使得混凝土拌和物的和易性减弱，从而导致混凝土强度降低。如图所示，石墨原矿混凝土的抗压、抗折强度随减水剂掺量的增加而增加，主要是减水剂的加入使混凝土拌和物的和易性和工作性能得到提高，进而导致混凝土强度有所增加。图抗压、抗折强度与水灰比关系图 ，图抗压、抗折强度与原矿掺量关系图 ，年第期（）卷图抗压、抗折强度与砂率关系图 ，图抗压、抗折强度与减水剂掺量关系图 ，表抗压、抗折强度极差分析 注：表中与分别代表抗压与抗折项目，、和 分别表示水灰比、石墨原矿掺量、砂率和减水剂掺量个因素在四水平下的石墨原矿混凝土抗压强度试验数值总和，、和 表示各因素在四水平下的平均抗压强度，表示抗压强度下各因素的极差值。由表抗压、抗折强度极差分析可知，影响石墨原矿混凝土抗压、抗折强度的各因素主次顺序为：，即：石墨原矿掺量水灰比砂率减水剂掺量，结果表明石墨原矿掺量对混凝土的抗压、抗折强度有较大影响。石墨原矿混凝土抗压强度最优组合为：，即：水灰比，石墨原矿掺量，砂率，减水剂掺量。石墨原矿混凝土抗折强度最优的组合为：，即：水灰比，石墨原矿掺量，砂率，减水剂掺量。表抗压、抗折强度方差分析 ：平方和，：自由度，：均方和，：显著水平。根据检验水平和自由度查表，得临界值（，）。若 影响特别显著；影响显著；影响较显著；有一定影响；无影响。由表抗压强度方差分析可知，由于，（，）.（，）.故水灰比对石墨原矿的抗压赵燕茹 等：石墨原矿导电混凝土的制备与性能研究强度影响较显著。由于.（，）.（，）故石墨原矿掺量对石墨原矿的抗压强度影响显著。由于（，）.（，）.故砂率和减水剂掺量均对石墨原矿的抗压强度有一定影响。石墨原矿掺量的值为.小于.，石墨原矿掺量对石墨原矿抗压强度试验结果影响显著。由表抗折强度方差分析可知，由于.（，）.（，），故石墨原矿掺量对混凝土的抗折强度有一定影响。由于 （，），对试验结果无影响，但它们的均方和均大于误差的均方和，说明正交试验是合理的。由于水灰比、砂率和减水剂掺量的值过大，对试验结果的解释性极弱，即这个因素对石墨原矿混凝土抗折强度试验结果无影响。电阻率试验结果极差和方差分析电阻率与各因素在不同水平下的关系如图 所示。由图可知，随水灰比的增大，石墨原矿混凝土的电阻率逐渐降低，导电性能提高，原因为：混凝土内水泥石液相水中的 ，离子，在外加电场作用下移动并产生离子电解，导致混凝土的电阻率降低。由图可知，随石墨原矿掺量的增大，石墨原矿混凝土的电阻率不断降低，原因为：随着石墨原矿掺量的增加，使颗粒间的间距不断减小，电子可以从外界获取能量，跃过壁垒，从一个导电体到达另一个导电体上，通过隧道效应来提高试件的导电能力 ；另外随石墨原矿掺量的增加，石墨原矿内孤立的石墨颗粒聚集，并相互接触形成导电网络通路，导致石墨原矿混凝土的电阻率减小 。由图、可知，随着砂率的增加和减水剂掺量的增大，石墨原矿混凝土的电阻率无明显变化趋势，主要是砂率和减水剂掺量对石墨原矿混凝土的导电作用影响较小。图电阻率与水灰比关系图 图电阻率与原矿掺量关系图 图电阻率与砂率关系图 图 电阻率与减水剂掺量关系图 由表电阻率极差分析可知，影响石墨原矿混凝土电阻率各因素的主次顺序为：，即：石墨原矿掺量水灰比砂率减水剂掺量，结果表明石墨原矿掺量对石墨原矿混凝土电阻率有很大影响。石墨原矿混凝土电阻率最优组合为：，即：水灰比，石墨原矿掺量，砂率，减水剂掺量。年第期（）卷表电阻率极差分析表 由表电阻率方差分析可知，由于（，），故石墨原矿掺量对石墨原矿电阻率的影响特别显著。由于.（，）.（，）.，故水灰比对石墨原矿电阻率影响显著。由于 .（，）.，对试验结果无影响。水灰比的值为.且小于.，故水灰比对试验结果影响显著。石墨原矿掺量的值为.，即石墨原矿掺量对石墨原矿抗压强度试验结果影响特别显著。由于砂率和减水剂掺量的值过大，故这两个因素对试验结果无影响。表电阻率方差分析表 误差 石墨原矿混凝土配合比的优化选择由表、可知，石墨原矿掺量对混凝土的抗压、抗折强度与电阻率试验结果影响最大，说明该因素对试验结果起决定性的作用。在制备导电混凝土时，应侧重考虑对电阻率的影响，以满足混凝土的导电要求。极差分析中水灰比为、和 时，对应的石墨原矿混凝土的抗压强度最大、抗折强度最大以及电阻率最小。由方差分析可知，水灰比对抗压、抗折强度试验以及电阻率试验结果影响分别为较显著、无影响以及影响显著，故本文选取水灰比为。极差分析中砂率为 时，石墨原矿混凝土的抗压、抗折强度最大；砂率为 时，混凝土的电阻率最小。方差分析中砂率对抗压强度试验结果有一定影响，对抗折强度和电阻率试验结果无影响，故本文选取砂率为。极差分析中减水剂掺量为、和时，石墨原矿混凝土的抗压强度最大、抗折强度最大以及电阻率最小。由方差分析可知，减水剂掺量对抗压强度试验结果有一定影响，对抗折强度和电阻率试验结果无影响，故本文选取减水剂掺量为。最终优选配合比为：水灰比，砂率，减水剂掺量，见表。表 石墨原矿优选配合比 石墨、石墨原矿及尾矿混凝土力学与导电性能分析石墨、石墨原矿及尾矿混凝土抗压、抗折强度三者混凝土的抗压、抗折强度如图 所示。抗压强度平均下降速率：石墨原矿混凝土石墨尾矿混凝土石墨混凝土。抗折强度平均下降速率：石墨尾矿混凝土石墨原矿混凝土石墨混凝土。由图 可知，石墨、石墨原矿、石墨尾矿混凝土的抗压、抗折强度随着掺量的增加而降低。掺量为时，三者的抗压赵燕茹 等：石墨原矿导电混凝土的制备与性能研究强度分别下降、，抗折强度分别下降、，石墨混凝土强度下降最快，下降原因同节石墨原矿类似。石墨尾矿混凝土强度下降的原因有：石墨尾矿中含有部分杂质，如泥土等，降低了石墨尾矿混凝土的界面粘结力进而降低了混凝土的强度；尾矿中光滑的片状云母同样对水泥水化产物的胶结产生不利影响，最终导致石墨尾矿混凝土性能下降。当掺量增加至 时，三者抗压强度分别下降 、，抗 折 强 度 分 别 下 降、，石墨及石墨尾矿的抗压、抗折强度继续下降，而石墨原矿混凝土强度小幅上升，由于原矿内石墨颗粒经机械粉碎后颗粒遭到破坏，使得颗粒本身的润滑性大幅度降低。当最大掺量达到 时，三者抗压、抗折强度继续下降，抗压强度下降速率分别为：、，抗折强度分别下降、，下降幅度有所放缓，说明掺量对强度的影响作用在不断降低。图 石墨类导电混凝土抗压、抗折强度 图 混凝土荷载挠度曲线图：（）石墨混凝土；（）石墨原矿混凝土；（）石墨尾矿混凝土 ：（）；（）；（）石墨、石墨原矿以及石墨尾矿混凝土抗折试件的荷载挠度曲线如图 所示。由图（）可知，随着石墨掺量的增加，试件的极限荷载值逐渐减小；除石墨掺量为 的混凝土外，其余掺量下挠度都随掺量的增加而减小。而石墨掺量为 的混凝土试件挠度较大的原因为：石墨具有润滑性且自身强度低，使得跨中挠度值较大。荷载峰值由掺量为的 下降至掺量 时的 ，位移最大值由掺量为的 降低至掺量 时的 ，表明掺入石墨后混凝土峰值荷载降低，变形性能降低。由图（）可知，同荷载下石墨原矿掺量为 和 的比掺量和的混凝土试件挠度小，说明掺量越大时挠度越小，刚度越大，整体抵抗变形能力较高。由图（）可知，同荷载下石墨原矿掺量 和 的混凝土试件比掺量混凝土试件挠度小，说明高掺量的石墨尾矿混凝土整体抵抗变形能力较高。石墨、石墨原矿及尾矿混凝土电阻率常温 下石墨、石墨原矿、石墨尾矿混凝土的电阻率如表 所示。由表 可知，电阻率平均下降速率：石墨尾矿混凝土石墨原矿混凝土石墨混凝土。石墨、石墨原矿、石墨尾矿混凝土的电阻率随着掺量的增加而降低。掺量为时，石墨、石墨原矿、石墨尾 矿 混 凝 土 的 电 阻 率 分 别 下 降 、，石墨混凝土电阻率下降速度最快，主要由于石墨混凝土中加入的石墨含碳量达 以上，石墨粒子较完整，石墨颗粒与颗粒之间相互搭接形成导电通路，导致石墨混凝土电阻率下降。石墨原矿经机械粉碎后，石墨原矿颗粒遭到破坏，导致混凝土电阻率下降速度不如石墨混凝土快；石墨尾矿中石墨含量极少，且尾矿中含有杂质，所以加入石墨尾矿电阻率下降的最慢。掺量增加至 时，石墨、石墨原矿、石墨尾矿混凝土的电阻率分别下降、。当掺量达到 时，石墨、石墨原矿、石墨尾矿混凝土的电阻率分别下降、，下降幅度已不明显，此时混凝土中的导电填料达到渗滤阈值，混凝土电阻率趋于稳定。种混凝土的电阻率均满足导电混凝土工程要求，其中电阻率为 的石墨原矿混凝土可作防静电混凝土应用于工业防静电，电力设备接地等工程中；电阻率为 石墨混凝土可用于道路的融雪化冰工程中；电阻率最高的石墨尾矿混 年第期（）卷凝土可作半导体混凝土应用于特殊建筑中。表 下石墨类混凝土电阻率（）（）结论（）石墨原矿混凝土抗压、抗折强度随水灰比、石墨原矿掺量以及砂率的增加而降低，随着减水剂掺量的增加而小幅增高；电阻率随着水灰比、石墨原矿掺量的增加而降低。在制备导电混凝土时，应侧重考虑对电阻率的影响，以满足混凝土的导电要求，当配合比选用水灰比，砂率，减水剂掺量时，该石墨原矿混凝土电阻率为最优，适合制备导电混凝土。（）石墨、石墨原矿以及石墨尾矿混凝土的抗压、抗折强度随着掺量的增加而降低。值得注意的是随着石墨类材料掺量的增加，峰值荷载和挠度逐渐降低，表明高掺量的石墨类混凝土整体抵抗变形能力较高。（）石墨、石墨原矿以及石墨尾矿混凝土的电阻率随着掺量的增加而降低，研究表明当种导电混凝土的掺量为 时，电阻率均满足导电混凝土工程要求，其中电阻率为 的石墨原矿混凝土可作防静电混凝土应用于工业防静电，电力设备接地等工程中。参考文献：，（）：（）周永祥，冷发光，何更新，等导电混凝土技术综述中国建材科技，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：（）韩雪冰，王笑峰，蔡体久 石墨尾矿库及周围土壤重金属污染特征与评价黑龙江大学工程学报，（）：，（）刘文勇植物修复对矿区废弃地养分和重金属含量的影响哈尔滨：东北林业大学，（）：（）郑强，沈烈，李文春，等导电粒子填充 复合材料的非线 性 导 电 特 性与标度行为 科 学 通 报，（）：，（）：（）秦志桂，王勇，毛仙鹤，等 石墨导电混凝土的制备及在接地工程中的应用 新型建筑材料，（）：，（）：（）莫娟，房正刚，薛峰，等导电混凝土的微观形貌研究电子显微学报，（）：，（）：（）贾治勇，白树林，赵顺增 石墨混凝土复合材料敏感特性基础研究 功能材料，（）：，赵燕茹 等：石墨原矿导电混凝土的制备与性能研究 ，（）：（）崔素萍，刘永肖，兰明章，等 石墨水泥基复合材料的制备与性能 硅酸盐学报，（）：，（）李庆东 试验优化设计 重庆：西南师范大学出版社，（）：，（）：（）张跃，职任涛，朱逢吾，等碳纤维（）无宏观缺陷（）水泥基复合材料电学性能的研究材料科学进展，（）：，（），（）：，（）：，（）：（）吴少鹏，磨炼同，水中和 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