湿式球磨法机械化学合成FeS_2工艺_张文秋.pdf

第4 1卷 第3期V o l.4 1 N o.3材 料 科 学 与 工 程 学 报J o u r n a l o fM a t e r i a l sS c i e n c e&E n g i n e e r i n g总第2 0 3期J u n.2 0 2 3文章编号:1 6 7 3-2 8 1 2(2 0 2 3)0 3-0 5 0 2-0 7湿式球磨法机械化学合成F e S2工艺张文秋,史晓国,刘伟鑫,张新冰,钱陆昕雨(齐鲁工业大学(山东省科学院)环境科学与工程学院,山东 济南2 5 0 3 5 3)【摘 要】以还原铁粉和升华硫粉为基本原料,无水乙醇为过程控制剂,在无保护气体填充下采用湿式球磨法一步制备出F e S2纳米颗粒。通过热处理进一步提高了颗粒的结晶度与纯度。结合X射线衍射(X R D)分析了制备过程中球磨转速、原料F e-S比、过程控制剂用量、球磨时间等工艺参数的变化对球磨效果的影响,分析与论了球磨过程产物变化与反应机理。利用S c h e r r e r公式计算及场发射扫描电镜(F E S EM)与透射电镜(T EM)对所合成的F e S2纳米颗粒晶粒尺寸和微观形貌进行观测。结果表明:在球磨转速4 0 0r/m i n,F e-S摩尔比1 2.0 5,无水乙醇用量6m L,连续球磨4 8h条件下可以制备出F e S2纳米颗粒,通过A r气氛下3 5 0热处理3h使得产品结晶度和纯度得到进一步提高,最终产物晶粒尺寸约为2 02 3n m。【关键词】F e S2;机械化学合成;球磨法;过程控制剂;热处理中图分类号:T F 1 2 3.7+4 文献标志码:AD O I:1 0.1 4 1 3 6/j.c n k i.i s s n 1 6 7 3-2 8 1 2.2 0 2 3.0 3.0 2 6收稿日期:2 0 2 1-0 8-1 3;修订日期:2 0 2 2-0 1-1 7基金项目:齐鲁工业大学国家级大学生创新创业训练计划资助项目(S 2 0 2 0 1 0 4 3 1 0 0 7)作者简介:张文秋(2 0 0 1),研究方向:环境功能材料的制备及其应用。E-m a i l:z w q 1 2 2 6 f o x m a i l.c o m。通信作者:史晓国(1 9 8 9),讲师,博士,研究方向:环境功能材料的制备及其应用。E-m a i l:n e u s x g 1 6 3.c o m。M e c h a n o c h e m i c a l S y n t h e s i so fP y r i t eF e S2T h r o u g hW e tB a l lM i l l i n gZ H A N G W e n q i u,S H IX i a o g u o,L I U W e i x i n,Z H A N GX i n b i n g,Q I A NL u x i n y u(S c h o o l o fE n v i r o n m e n t a l S c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g,Q i l uU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y(S h a n d o n gA c a d e m yo fS c i e n c e s),J i n a n2 5 0 3 5 3,C h i n a)【A b s t r a c t】U s i n g i r o np o w d e rm i x e dw i t hs u l f u rp o w d e r a sb a s i c r a wm a t e r i a l s a n da n h y d r o u s e t h a n o l a st h ep r o c e s s i n gc o n t r o l a g e n t,p y r i t eF e S2n a n o p a r t i c l e sw e r e f a b r i c a t e du s i n gw e tm e d i am i l l i n gw i t h o u t f i l l i n gt h es h i e l d i n g g a s.T h ep u r i t ya n dc r y s t a l l i n i t yo fF e S2n a n o p a r t i c l e s w e r ef u r t h e ri m p r o v e d b yt h e r m a lt r e a t m e n t.C o m b i n e dw i t hX-r a yd i f f r a c t i o n(X R D)a n a l y s i s,t h ee f f e c t so fm i l l i n gp a r a m e t e r ss u c ha sb a l lm i l l i n gs p e e d,r a w m a t e r i a lF e-Sr a t i o s,p r o c e s sc o n t r o la g e n td o s a g ea n db a l lm i l l i n gt i m eo nt h em i l l i n gp r o d u c tw e r es t u d i e d.T h ep r o d u c tc h a n g ea n dr e a c t i o n m e c h a n i s m d u r i n gt h eb a l l m i l l i n gp r o c e s s w e r es y s t e m a t i c a l l ya n a l y z e da n dd i s c u s s e d.T h eg r a i ns i z ea n d m i c r o m o r p h o l o g yo ft h eF e S2n a n o p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y(F E S EM),t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y(T EM)a n dS c h e r r e rf o r m u l at h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n.T h er e s u l t ss u g g e s tt h a tp y r i t eF e S2n a n o p a r t i c l e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e du n d e r t h eo p t i m a lb a l l-m i l l i n gc o n d i t i o n s(4 0 0r/m i n,F e-Sm o l a r r a t i oo f1 2.0 5,6m La n h y d r o u se t h a n o la n dc o n t i n u o u s b a l l-m i l l i n gf o r4 8 h o u r s),t h e nt h e p u r i t y a n d c r y s t a l l i n i t y o ft h en a n o p a r t i c l e sw e r ee n h a n c e db yt h e r m a l t r e a t m e n t a t 3 5 0f o r 3hu n d e rA r a t m o s p h e r e.T h eg r a i ns i z eo f t h ep r e p a r e dF e S2n a n o p a r t i c l ew a sa b o u t 2 0-2 3n m.【K e yw o r d s】P y r i t e;M e c h a n o c h e m i c a ls y n t h e s i s;B a l lm i l l i n g;P r o c e s s i n gc o n t r o la g e n t;T h e r m a lt r e a t m e n t1 前 言 F e S2自然界中储量丰富且具有独特优越的理化性质,是电化学领域所公认的一种理想电极材料,但天然F e S2一般表现为富铁缺硫(化学式常记为F e S2-x(x0.0 7)且含有各种复杂的杂质,F e S2的含有品位仅达8 0%左右1,不足以满足新型电池等领域的需求,对此国内外涌现大量研究报道以探索如何提高天然F e S2品位2-3。目前天然F e S2的提纯工艺存在纯化成本高,难度大,提纯纯度不稳定等缺陷致使其推广应用受到限制,因而采用不同的方法化学合成F e S2成为当前研究热点。与此同时,机械力化学合成领域蓬勃发展并已于 纳米晶材料 制备方面取 得了重大进展4-5,但F e S2方面相关的研究报道更多地停留在对天然F e S2的活化与改性上6-7,特别是利用机械球磨法直接化学合成F e S2的相关研究目前仍较少。L i n等8-9将F e粉与S粉按照物质的量比3 3 6 7混合,在球料比5 1,A r气氛下经过连续1 5h高能球磨未能观察到有F e S2生成;J i a n g等1 0将球料比提升至2 0 1,在2 0 0r/m i n转速下连续球磨1 1 3h时观察到有少量F e S2产生。后来,C h i n等1 1通过于高能球磨过程中加入N a C l作为固体分散剂,提高了球磨效率,但N a C l的引入及后续水洗过程会对样品的产率和纯度造成一定影响;K i m等1 2-1 3在高能球磨过程中以硬脂酸作为过程控制剂(p r o c e s s c o n t r o l a g e n t,P C A)制得F e S2,但同样存在纯度不高且需二次处理等问题。P r i m o等1 4于惰性气体氛围下按照铁硫质量比0.3 3 0.6 7干磨纯F e粉和S粉,在转速7 0 0r/m i n条件下高能球磨7 2h时,观察到产物X射线衍射谱图中除F e相、S相和F e-S相特征峰外,开始出现F e S2特征峰。欧阳全胜1 5利用振动磨样机分别于7 1 0和9 6 0r/m i n转速下高能干磨F e/S混合粉体制备出F e S2,并得出提高球磨转速只能缩短机械化学反应的发生时间,而不会改变整个机械化学反应趋势的观点。赵中伟等1 6则分别于空气、无水乙醇和煤油三种不同介质条件下,通过球磨法合成制得F e S2并对其合成过程中的动力学进行研究。在通过干式球磨法制备F e S2工艺中,普遍存在所需球磨时间较长,转速较高,原料间易发生冷焊和团聚,产物纯度低且需要二次处理等问题,而目前对于通过湿式球磨工艺一步合成制备F e S2,特别是球磨过程中各参数对球磨影响的研究报道更为鲜见。本研究利用湿式球磨工艺合成制备出F e S2纳米颗粒,系统探索球磨转速、F e-S物质的量比、P C A用量、球磨时间等参数对球磨效果的影响规律,并对球磨反应过程和机理进行了分析讨论。2 实 验2.1 原材料与设备 实验所用原料有外购分析纯还原铁粉、升华硫、无水乙醇等。实验设备有X G B-0 4型行星式球磨机,配套所用的容积1 0 0m L球磨罐与粒径6mm球磨球均为氧化锆材质;OT F-1 2 0 0 X型真空管式炉;DHG-9 0 7 6 A型真空干燥箱等。2.2 方法与检测 按一定物质的量比分别称取F e粉和S粉配成6g混合原料,将原料和9 0g磨球(球料比1 5 1)与一定体积的无水乙醇放入1 0 0m L球磨罐中,密封后以设定转速连续球磨一定时间。球磨结束后收集产物并于2 5下真空干燥2 4h。分别探究不同球磨转速、F e-S物质的量比、无水乙醇用量及球磨时间条件下湿磨,合成制备F e S2的最佳工艺参数。在此基础之上,将最佳工艺参数下球磨产物置于真空管式炉中,在A r气氛保护下3 5 0热处理3h以优化F e S2晶体结构并去除多余杂质相,A r气流速为1 0 0m L/m i n。采用S m a r t L a bS E型X射线衍射仪(X R D)对样品进行物相分析,C u靶辐射,工作电压4 0k V,工作电流3 0 mA,扫 描 范 围5 8 0;X R D数 据 利 用H i g h S c o r eP l u s软 件 分 析 其 物 相 及 组 成,并 利 用H i g h S c o r e强度参比法(R I R)1 7对样品进行半定量分析;采用i n V i a型显微共聚焦拉曼光谱仪对样品成分进行辅助分析;采用G e m i n iS EM3 0 0场发射扫描电子显微镜(F E S EM)和J EM2 1 0 0透射电子显微镜镜(T EM)观察样品微观形貌和尺寸;采用E S C A L A B X i+型X射线光电子能谱仪(X P S)对样品中元素形态进行分析。3 结果与讨论3.1 球磨转速变化对球磨效果的影响 在固定原料F e-S比1 2.0 5,P C A无水乙醇用量6m L条件下,分别以1 0 0,2 0 0,3 0 0及4 0 0r/m i n不同球磨转速连续球磨4 8h,以探究球磨转速变化对球磨效果的影响。所得各球磨产物X R D图谱如图1所示。由图1结合X R D半定量分析可得,当球磨转速为1 0 0与2 0 0r/m i n时,球磨产物中主体成分仍为S8与F e,其 中1 0 0r/m i n时 球 磨 产 物 中S8相 对 含 量 为305第4 1卷第3期张文秋,等.湿式球磨法机械化学合成F e S2工艺图1 不同转速下球磨产物X R D图谱F i g.1 X R Dp a t t e r n so fb a l lm i l l e ds a m p l e sw i t hd i f f e r e n tb a l lm i l l i n gs p e e d s7 4%,F e相对含量为2 6%;2 0 0r/m i n时球磨产物中S8相对含量为8 8%,F e相对含量为1 2%。低转速球磨过程中,粉末颗粒间仅发生“揉搓效应”,颗粒与颗粒之间相互折叠、冷焊,致使脆性组元F e金属颗粒弥散至延性组元S8颗粒基体结构之中,F e金属相衍射本领变弱,以致X R D分析结果中F e含量不同程度上的降低。当球磨转速提升至3 0 0r/m i n时,球磨原料中F e组分经过更为充分的“揉搓效应”被充分微锻至非晶化,已难于为X R D所检测1 8,F e相特征峰基本完 全消失,与此同时S相特征峰强度亦有所下降,半定量分析产物中S8组分占比8 1%,F e0.9 5S1.0 5组分占比1 9%,开始有少量F e-S化合物初步形成,但此时所供给球磨能量仍不足以使F e相与S相之间发生充分化合反应合成F e S2。当球磨转速达到4 0 0r/m i n时,半定量分析球磨产物中1 0 0%为F e S2,此时所提供的球磨机械能已足以诱发体系内发生充分彻底的机械化学反应,故而于后续实验中球磨转速均选择4 0 0r/m i n。3.2 F e-S比变化对球磨效果的影响 在利用机械化学法合成制备F e S2的球磨过程中,F e S2理论上遵循式(1)被合成:F e+2 S球-粉末-球碰撞F e S2(1)即在球磨过程中所加入F e粉与S粉应严格按照物质的量比1 2的比例参与化合反应,最终所得球磨产物即为F e S21 2。然而在实际高能球磨过程中S粉可能存在气化损失,且所合成的F e S2在超细粉磨过程中易发生氧化1 9-2 0。故在固定P C A无水乙醇用量6m L,球磨时间4 8h前提下,分别按F e-S物质的量比1 2,1 2.0 5,1 2.1称取原料进行球磨,以探究F e-S比变化对球磨效果的影响。所得各球磨产物X R D图谱与R a m a n图谱如图2所示。图2 不同F e-S比下球磨产物的(a)X R D图谱与(b)R a m a n图谱F i g.2(a)X R Dp a t t e r n sa n d(b)R a m a ns p e c t r ao fb a l lm i l l e ds a m p l e sw i t hd i f f e r e n t i r o n-s u l f u rm o l a r r a t i o s 由图2 a结合X R D半定量分析可知,当F e-S物质的量比为1 2.1时,球磨产物中基本没有F e S2生成,7 4%组分 为S8,1 0%组 分 为F e,1 6%组 分 为F e0.9 5S1.0 5,仍以F e粉和S粉为主。图2 b结果同样显示,F e-S物质的量比为1 2.1时,球磨样品中仅S特征峰被明显检出2 1,由此说明机械化学反应程度很低。根据球 磨 体 系 中 经 典 的 自 蔓 燃 高 温 反 应(S H S)机制2 2-2 3,S H S反应能否发生,通常以绝热温度Ta d18 0 0K作为半经验判据。一般而言,Ta d越高,越易引发S H S反应,故当球磨碰撞界面的Ta d达不到临界加热温度Ti g时,反应也就难以启动发生。在本体系中,由于S粉常是以环状的分子结构形式(S8)存在,当S粉加入比例过高时,此种结构会过多的吸收耗散机械球磨过程中能量,使体系内难以顺利进行化合反应8-9。当F e-S物质的量比分别为1 2与1 2.0 5时,由X R D图谱分析结果可知,球磨反应所得主体产物均为405材料科学与工程学报2 0 2 3年6月F e S2。由图2 b可知,F e-S物质的量比为1 2和1 2.0 5时制备样品的R a m a n图谱中位于3 4 0和3 7 8c m-1处的特征峰分别对应F e S2中Eg和Ag振动模式,由此说明制备样品中主要成分为F e S22 4-2 5。其中当F e-S物质的量比为1 2.0 5时,产物中X R D特征峰的峰型更为突出明显,杂相峰也更少。鉴于适当提升原料中S比例后,球磨仍可得到F e S2,且适当过量的S粉在一定程度上可避免所合成F e S2的氧化,减少F e S2-x等贫硫杂质相的产生,而产物中多余的S在反应结束后易于被去除,故在后续实验中F e-S比均采用1 2.0 5。3.3 过程控制剂用量对球磨效果的影响 机械球磨反应过程实质上是一个不断重复发生冷焊与断裂的过程。适度的冷焊与断裂所形成的焊合层可以起到阻止球磨介质表面的过度磨损和促进颗粒细化的作用1 8,但当短时间内大量的F e粉和S粉发生剧烈化学反应放出大量热时(在2 9 8.1 5K条件下,合成1m o l的F e S2释放出约1 7 1.5 4 4k J热量2 6),又会造成过度冷焊和粉末团聚现象,导致后续反应难以继续进行1 3。因而对于反应过程强烈的S H S反应体系,适度的引入P C A可以起到延缓或控制燃烧反应过程的作用2 7。在诸多P C A中,醇类物质以其易于分离且成本相对低廉等特点而得到更多的选择。其中乙醇因其更小的基团电负性可以更好地吸附在F e S2粉体的新生表面或裂缝中,从而更大程度上降低粉体的强度和硬度、阻碍断裂键的复合、促使裂纹扩展和新表面的生成,产生“劈裂效应”2 8。进而在控制燃烧反应的同时起到使原料间混合更加均匀,提高机械合金化反应效率的作用。因此在球磨时间为4 8h的条件下,以无水乙醇做为P C A,研究了不同P C A用量(3、6、9和1 2m L)对球磨效果的影响,所得各球磨产物X R D图谱如图3所示。图3 不同P C A用量下球磨产物X R D图谱F i g.3 X R Dp a t t e r n so fb a l lm i l l e ds a m p l e sw i t hd i f f e r e n tP C Ad o s a g e s从图可见,当P C A用量过多(1 2 m L)或者过少(3m L)时,球磨4 8h后产物主要组成分别为7 5%S8、2 5%F e、8 6%S8、1 4%F e,产物仍主要以单质F e与S的形式存在,由此可见在利用球磨法化学合成制备F e S2的过程中,P C A的用量过多与过少均不利于机械化学反应的进行。P C A用量过多,会吸收耗散机械碰撞过程中大量的机械能量使反应难以进行;P C A用量过少又会使得粉体之间的接触不均匀,造成过度冷焊和粉末团聚现象发生,同样不利于球磨反应的进行。当P C A用量为9m L时,产物中F e粉和S粉的特征峰强度有所下降,S8成分占比7 4%,F e成分占比5%且伴随部分F e0.9 5S1.0 5相生成,占比2 1%,未检测到F e S2产生。而当P C A用量为6m L时,球磨产物为F e S2,未检测到其他杂质相,故在后续实验中P C A用量均取6m L。3.4 球磨时间变化对球磨效果的影响 在确定球磨转速4 0 0r/m i n,F e-S物质 的量比1 2.0 5和P C A用量6m L条件下,实验探究了不同球磨时间(2 4、3 2、4 0、4 8和5 6h)对球磨效果的影响规律,对应各球磨产物X R D图谱如图4所示。图4 不同球磨时间下球磨产物X R D图谱F i g.4 X R Dp a t t e r n so f b a l lm i l l e ds a m p l e sw i t hd i f f e r e n tm i l l i n g t i m e通过对X R D图谱变化分析可知,机械化学反应的发生程度随着球磨时间的不断延长规律性较为明显。当球磨反应进行至2 4h时,球磨产物中F e主峰(1 1 0)与S主峰(2 2 2)的峰型尖锐,产物主体成分仍为F e和S8,其中F e成分占比1 5%,S8成分占比8 5%,机械化学反应尚未开始进行。此阶段是一个原料颗粒破碎与广泛冷焊的过程,在此阶段磨球与粉末间的碰撞使得塑性金属F e粉变平,成为片状或饼状,脆性组分S粉则发生破碎,得到进一步细化。而后,片状的延性F e粉和硬脆的粒状S粉会形成层状复合组织,S粉集中在两层F e粉的交界处,为进一步的机械化学反应做好准备工作1 8。505第4 1卷第3期张文秋,等.湿式球磨法机械化学合成F e S2工艺反应进行至3 2h时,F e相和S相的特征峰强度均发生大幅下降,并开始有中间体白铁矿相的生成,其中F e成分占比2 2%,S8成分占比6 4%,白铁矿F e S2成分占比1 4%;反应进行至4 0h时,开始有F e S2相生成,其中仍夹杂有部分白铁矿相,黄铁矿F e S2占比2 3%,白铁矿F e S2占比3 1%,F e成分占比1 2%,S8成分占比3 3%,F e相和S相的特征峰强度继续下降,其中F e相特征峰的下降幅度更大,这与赵中伟等1 6通过机械力化学法合成制备F e S2时的研究结果相一致。反应继续进行至4 8h时,F e峰和S峰完全消失,产物为黄铁矿F e S2,未见其他明显杂质;继续球磨至5 6h时,X R D图谱的整体变化不再明显,更长的球磨时间不会再显著改变峰值,且相比于4 8h时生成的黄铁矿F e S2特征峰进一步宽化,结晶度下降,由此确定湿磨合成黄铁矿F e S2的最佳球磨时间为4 8h。3.5 球磨产物的热处理优化及检测表征 虽然在球磨转速4 0 0r/m i n,F e-S物质的量比1 2.0 5,P C A用量6m L,球磨时间4 8h条件下通过湿式球磨法成功制备出黄铁矿F e S2,但此时的球磨产物仍存在着结晶度不高,可能会有少量杂质相残留等问题。有研究表明当热处理温度达到3 0 0以上时,样品中残余S组分可通过气化、升华等方式被完全去除1 4,温度达到3 5 0时,白铁矿相开始转变为F e S22 9,但当热处理温度达到4 0 0 以上时,黄铁矿相又会有热分解为磁黄铁矿相的趋势3 0。因此为了获得晶型良好的黄铁矿F e S2,将球磨产物在3 5 0,A r气氛保护下进行热处理3h,同时对等量未经机械球磨的原料(F e-S物质的量比1 2.0 5混合均匀)做相同热处理,以对比区分机械球磨与热处理作用对黄铁矿F e S2生成的影响,对应各样品X R D图谱如图5所示。图5 不同样品X R D对比图谱(a)未球磨原料经过热处理;(b)机械球磨样品;(c)机械球磨样品经过热处理F i g.5 X R Dp a t t e r n so f(a)u n m i l l e ds a m p l ew i t ht h e r m a l t r e a t m e n t;(b)b a l lm i l l e ds a m p l ew i t h o u t t h e r m a l t r e a t m e n t;(c)b a l lm i l l e ds a m p l ew i t ht h e r m a l t r e a t m e n t从图可见,经3 5 0热处理3h的球磨样品相比于未经热处理的球磨样品,衍射峰的峰型明显变得更加尖锐,说明热处理提升了样品的结晶度,且主衍射峰与F e S2标准P D F卡片(0 1-0 7 1-0 0 5 3)的衍射峰高度吻合,未检测到单质硫等杂相峰,由此证明热处理后的球磨产物是较为纯净的黄铁矿F e S2。而原料仅经过热处理作用的产物中,6 8%组分为F e S,2 0%组分为黄铁矿F e S2,1 2%组分为F e,主体成分为F e S等铁硫化合物,仅有少量黄铁矿生成。说明该热处理条件并不能使原料充分发生反应,前期的机械球磨对于热处理后最终纯相黄铁矿的获得至关重要。利用S c h e r r e r公式(式(2),计算得到热处理之前球磨样品的平均晶粒尺寸约为6.8 3n m,热处理之后的平均晶粒尺寸约为2 3.2 9n m。球磨过程中加入的P C A无水乙醇可以起到减小粒子尺寸的作用2 7,而后续热处理过程使得微小晶粒继续生长,晶粒尺寸相比热处理之前明显增大,结晶度进一步提升。D=K Bc o s(2)式中:D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度(n m)、B为衍射峰半高宽、K为S c h e r r e r常数、为X射线波长(0.1 5 40 5 6n m)、为布拉格衍射角。图6 热处理后F e S2的(a)F E S EM;(b)T EM形貌图像;(c)T EM高分辨相F i g.6(a)F E S EM,(b)T EMa n d(c)HR T EMi m a g e so fp y r i t eF e S2a f t e r t h e r m a l t r e a t m e n t为进一步确定制备出黄铁矿F e S2的尺寸及形貌结构,对经热处理后的样品进行F E S EM与T EM观测。从图6可见,经3 5 0热处理3h的F e S2纳米颗粒微观形貌分布整体相对均匀,由于在一定程度上受到高温热处理过程中残余S组分升华脱除的影响而存在粒间空隙,整体呈疏松多孔状,单颗粒呈不规则椭球状。颗粒尺寸范围约为1 0 05 0 0n m,单个晶粒的平均尺寸约为2 0n m,与利用式(2)计算所得到的平均晶605材料科学与工程学报2 0 2 3年6月粒尺 寸 大 小 基 本 相 吻 合;图6 c中,晶 格 间 距 为0.2 4n m,对应黄铁矿F e S2的(2 1 0)晶面,与X R D分析结果相一致。如图7所示,经热处理后黄铁矿F e S2材料中存在F e、S、C和O元素。以图7 c中位于2 8 4.8e V处的CC/C=C结合能峰为基准进行校正,由图7 a可知,材料的主体成分为F e()-S(7 0 7.3 1e V),表面有少量F e2+于空气中被氧化为F e()-O(7 1 0.8 8e V)3 1;由图7 b可知,材 料 中S2 p主 要 以S22-(1 6 2.6e V)与Sn2-(1 6 3.8 4e V)形式结构存在,有少量被氧化为S O42-3 2;在图7 d中,材料中O1 s主要为-OH(5 3 1.7 7e V)与F e-O(5 3 0.6 1e V)3 3,这主要归因于材料在制备和检测过程中发生的少量表面氧化。图7 热处理后F e S2的X P S谱图(a)F e2 p,(b)S2 p,(c)C1 s,(d)O1 sF i g.7 X P Ss p e c t r ao fP y r i t eF e S2a f t e r t h e r m a l t r e a t m e n t (a)F e2 p,(b)S2 p,(c)C1 s,(d)O1 s4 结 论 1.在探究利用湿式球磨法化学合成黄铁矿F e S2的工艺流程中,较低的球磨转速不足以诱导体系内发生充分彻底的机械化学反应,体系内球磨原料化合反应程度随球磨转速的提升而增加,最终完全化合为黄铁矿F e S2。2.当球磨原料中S粉的占比过高时,过量的S会吸收耗散球磨过程中的大量能量,阻碍反应的进行,但适度的提高S粉比例又能起到抑制贫硫杂质相的产生和产物氧化等作用。3.适量P C A的加入可以起到提高球磨效率的作用,但P C A加入过多或过少均不利于机械化学反应的有效进行,P C A的用量对于机械化学反应的促进作用存在最佳值。4.在湿磨合成F e S2的过程中,前期存在一个较长的诱导期,此准备阶段过后,体系内F e粉与S粉开始发生化合反应,其间会有F e0.9 5S1.0 5、白铁矿相等中间相态的出现,随着球磨 时间的继 续 延 长,最 终 合 成F e S2。5.湿式机械球磨合成得到的F e S2具有结晶度不高,可能含有杂质相等缺点,适度的后续热处理可以起到改善F e S2结晶度,提高球磨产物纯度的作用。通过该制备工艺合成制备出的F e S2粉体具有微观形貌分布均匀,晶粒尺寸达纳米级别等优点,未来在新型电池电极材料、绿色环保功能材料等领域有着巨大应用前景与价值。参考文献1 王大刚.黄铁矿F e S2的深加工及电化学性能D.湖北:中国地705第4 1卷第3期张文秋,等.湿式球磨法机械化学合成F e S2工艺质大学,2 0 1 3.2 董静,种晋.影响热电池用矿物二硫化铁热稳定性的因素J.电源技术,2 0 0 8(3):1 4 7-1 5 0.3 O L I V E I R A C M D,O L I V E I R A A,R O S A R I OJA D,e ta l.P u r i f i c a t i o nr o u t eo fp y r i t ef r o m c o a l m i n i n gJ.M a t e r i a l 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