光致电化学生物传感器材料信号增强策略的研究进展.pdf

0 引言19 世纪，法国科学家 Becquerel 发现了电解液中负载卤化银或氧化铜的金属电极在光照下的电化学信号变化，从而开启了对光致电化学技术的研究1。这是一项涉及光学、电化学、材料科学、半导体物理学等多学科交叉的研究领域，在光伏、光催化、传感和生物医学等领域得到广泛应用2-6。结合光致电化学（PEC）和生物传感器发展起来的 PEC 生物传感器，因其背景信号低、易于小型化、响应快、灵敏度高等优点而受到越来越多的关注，在目标物的第 42 卷第 4 期2022 年 12 月Vol.42，No.4D ec.2022化学传感器CHEMICAL SENSORS光致电化学生物传感器材料信号增强策略的研究进展董庆园，袁亚利*（西南大学化学化工学院，重庆北碚400715）摘 要：光致电化学（PEC）生物传感器作为一种新兴的检测设备，凭借能量形式完全不同且分离的“光激发-电检测”模式而显示出背景噪声低、灵敏度高的优势，在目标物的痕量分析中备受关注。光电活性材料作为 PEC 生物传感器的光-电转换器，能在光激发下将生物或化学物质快速转换为电信号，在PEC 检测系统中发挥着核心作用。其中，具有高 PEC 响应的光电活性材料能显著提高 PEC 生物传感的检测灵敏度。然而，大多数单一光电活性材料的光电转换效率较低，在光激发下仅能获得较低的 PEC 信号。该文概述了多种提高光电活性材料 PEC 信号的策略，即增强光吸收、光热（PT）效应、构建异质结、引入电子供受体和元素掺杂，旨在为探索和开发具有超高灵敏度的 PEC 生物传感器提供参考。关键词：PEC 生物传感器；光电活性材料；灵敏度Research Advances in the Signal Improvement Strategy of Photoactive Material in Photoelectrochemical Bosensor Dong Qing-yuan,Yuan Ya-li*(College of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest University,Chongqing 400715,China）Abstract:Photoelectrochemical(PEC)biosensor served as an emerging detection equipment displays the merits of low background noise and high sensitivity due to completely different and separated energy forms of the photo excitation-electrical detection mode,which has attracted much attention in trace analysis of target.Photoactive material as light-to-electricity converter can quickly switch biological or chemical substance into electrical signal under light excitation,playing a core role in PEC assay system.Therein,photoactive material with high PEC response can significantly improve the detection sensitivity of PEC biosensor.However,the photoelectric conversion efficiency of most single photoactive material is poor,and only low PEC signal can be obtained under light excitation.This review outlines various strategies for improving PEC signal of photoactive material,such as,enhancing light absorption,photothermal(PT)effect,constructing heterojunction,introducing electron donor and/or acceptor,and element doping.In general,so as to provide reference for exploring and developing PEC biosensor with ultrahigh sensitivity.Key words:PEC biosensor;photoactive material;sensitivity 基金项目：国家自然科学基金资助项目（22274133）*通信联系人，Tel.:[phone]，E-mail：42 卷2化 学 传 感 器痕量分析中发挥着重要作用7。由于 PEC 生物传感器的定量分析主要依赖于识别元件和目标分析物生物相互作用引起的光电流变化，而光电流的变化受光电活性材料电子转移过程的影响。相关研究表明，具有高光电响应的光电活性材料在传感器灵敏度提高上做出了重要贡献，因此寻找合适的光电活性材料是非常必要的。目前，提高光电活性材料的光电响应主要通过三种途径实现，一是加速光生电子-空穴对的生成，二是抑制光生电子-空穴对的复合，三是加速光生电子和光生空穴迁移。而增强光吸收、光热（PT）效应、构建异质结、引入电子供受体和元素掺杂等策略在提高材料光电信号上显示出极大的潜力。1 增强光吸收半导体产生电子-空穴对的能力不仅取决于激发光源的强度，还受材料光吸收能力的影响。当激发光源的强度一定时，增强半导体的光吸收能力可以加速光生电子-空穴对的产生。局域表面等离子体共振（LSPR）效应作为增强光吸收的有效途径之一，已被广泛应用于光电材料的信号增强。当材料传导电子的整体振动频率与入射光的频率相匹配时，就会发生 LSPR效应。LSPR 效应不仅可以增强光的吸收和对特定波长光的散射，还能通过生成的热电子形成激子-等离子体耦合，延长激发态电子的寿命8。这类材料称为等离子体纳米材料，主要包括贵金属纳米材料（Au、Ag、Pt 等，本身不会产生光电响应）和一些特殊的半导体（如：MoOx、WOx，在光激发下表现出光电响应）9,10。福州大学吴韶华团队利用银纳米立方体（Ag NCs）的 LSPR 效应和肖特基结的协同作用，提出了一种用于 miRNA-155 检测的分离型 PEC 生物传感器11（图 1）。当目标物存在时，双链特异性核酸酶辅助的循环扩增过程被触发，导致大量的 Ag NCs 释放。随后，将释放的 Ag NCs酸解并光沉积在固载有 BiVO4的电极上。与原始 BiVO4相比，获得的 BiVO4/Ag 表现出增强的光电流，且材料形貌从蠕虫状纳米颗粒转变为纳米片。该 PEC 信号的增强主要得益于 Ag 的LSPR 效应、BiVO4和 Ag 之间形成的肖特基结以及更大比表面积 BiVO4纳米片形成的协同作用。图 1 基于 LSPR 效应增强 PEC 生物传感器光电流的机理图Fig.1 Mechanism of enhancing photocurrent of PEC biosensor based on LSPR effect此外，一些材料的引入以及对材料的形貌进行调控可以增强半导体的光吸收能力。例如，上转换纳米材料可用作光源转换器，可以将波长较长能量较低的入射光转换为波长较短能量较高的发射光，不仅使得邻近半导体更容易被激发，而且具有低损伤、高穿透的优点；有机染料（亚甲蓝、劳氏紫、玫瑰红、结晶紫等）的摩尔消光系数较高，能有效增强光电材料的光吸收能力，被作为一种良好的敏化剂应用于PEC 生物传感器中；微孔结构、纳米片、纳米花等能有效利用光的多次散射与反射，提高光能利用效率12。广 州 大 学 韩 冬 雪 团 队 将 上 转 换 材 料NaYF4:Yb/Er 与 TiO2-Ti3C2纳 米 片 结 合，形 成NaYF4:Yb/Er-TiO2-Ti3C2光电活性材料，并将其用于 D-丝氨酸（D-ser）高灵敏检测的 PEC 生物传感器构建13（图 2）。其中，NaYF4:Yb/Er可转换近红外（NIR）光为 TiO2-Ti3C2材料可吸收的多重发射光，从而有效地增加了 TiO2-Ti3C2的光吸收能力。结合肖特基结（NaYF4:Yb/董庆园等：光致电化学生物传感器材料信号增强策略的研究进展4 期3Er 和 TiO2-Ti3C2之 间 形 成）与 目 标 物 诱 导生成的 H2O2对光生空穴的快速清除作用，NaYF4:Yb/Er-TiO2-Ti3C2展现出极高的光电流响应。图 2 基于 NaYF4:Yb/Er-TiO2-Ti3C2构建 NIR 光驱动的 PEC 传感平台示意图Fig.2 Schematic of NIR light-driven PEC biosensor based on NaYF4:Yb/Er-TiO2-Ti3C22 光热效应光热效应和光致电化学都是由光激发引起的能量转换过程，且光致电化学中载流子的生成和迁移与温度有关，因此将两者有机地结合在一起有助于光电流的提升。南京师范大学戴志晖团队制备了一种集成光电和光热效应的CuO/Ag2S/CuS 纳米复合材料，并以其作为光电活性材料构建了一个用于焦磷酸酶灵敏检测的生物友好型 PEC 传感平台14（图 3）。其中CuO/Ag2S 具有优越的光电性能，而目标物诱导生成的 CuS 纳米颗粒具有显著的 PT 特性。在850 nm 光照射下，CuO/Ag2S 通过 CuS 的 PT 效应进行原位加热，显著促进了载流子的产生和迁移，最终使得材料的光电响应得到提高，PT贡献占总光电流的 34.3%。此外，这种 PT 效应甚至能够缩小 CuS 的带隙，扩大可使用激发光的波长范围，从而有利于生物应用。图 3 CuO/Ag2S 和 CuO/Ag2S/CuS 载流子迁移机制及光热效应对 CuS 能带影响示意图Fig.3 Schematic diagram of the carriers migration mechanism of CuO/Ag2S,CuO/Ag2S/CuS and the influence of photothermal effect on CuS energy band3 构建异质结由于优异的耦合能力，通过组装不同类别材料构建的异质结可以促进电荷分离与转移，从而显著提升光电流12。常见的异质结有：型 异 质 结（type-heterojunction）、Z 型异质结（Z-scheme）和肖特基结（Schottky junction）。3.1 型异质结II 型异质结作为一种跨立型异质结，通过两种半导体之间的能带弯曲使光诱导的电子-空穴对得到有效分离，是提高 PEC 性能最简单的方法之一15。其电子转移路径为：当能带匹配的两种半导体紧密接触时，光生电子从一个半导体的导带转移到另一个邻近半导体的导带，同时价带上的光生空穴沿相反方向转移。42 卷4化 学 传 感 器济南大学马洪敏团队以 CdLa2S4/SnIn4S8/Sb2S3异质结作为光电活性材料、NiCo2O4纳米球为光猝灭剂，开发了一种新型的信号关闭型PEC 生物传感平台，以实现对碳水化合物抗原19-9（CA19-9）的灵敏检测16（图 4）。其中，CdLa2S4/SnIn4S8/Sb2S3中形成的双 II 型异质结促进了光生电子-空穴对的快速分离和迁移，克服了光生载流子复合导致的载流子寿命短的问题，因而提供了一个极高的初始光电流。当目标抗原存在时，猝灭剂 NiCo2O4通过免疫反应固载到传感界面上。由于 NiCo2O4竞争消耗空穴清除剂抗坏血酸（AA）以及其较大的空间位阻，使得传感平台的光电流降低，最终实现对CA19-9 的定量检测。图 4 用于构建 PEC 免疫传感器的双型异质结材料 CdLa2S4/SnIn4S8/Sb2S3的载流子转移及 NiCo2O4猝灭示意图Fig.4 Schematic diagram of carriers transfer of dual type-II heterojunction material CdLa2S4/SnIn4S8/Sb2S3 and the quenching effect of NiCo2O4 used for PEC immunosensor3.2 Z 型异质结Z 型异质结是一种错开型异质结，与型异质结具有相似的能带结构，但载流子迁移机制不同。其载流子迁移路径类似于“Z”，即一种 CBM（conduction band minimum）较 低 的 半导体导带上的光生电子与另一种 VBM（valance band maximum）较高的半导体价带上的光生空穴快速结合，而剩余的价带空穴和导带电子转移到外电路或发生氧化还原反应。Z 型异质结紧密的界面接触和强电子相互作用不仅可以加速载流子的分离与转移，还可以为催化反应保留其强的光氧化还原特性17。济南大学魏琴团队开发了一种嵌入 Ag 的 TiO2-Ag2S 纳米结（TiO2-Ag-Ag2S）并将其作为 PEC 生物传感器的光电活性材料，用于检测 CD44 蛋白18（图 5）。在TiO2-Ag-Ag2S复合材料中，Ag2S的价带位置（0.17 eV）远低于纯 Ag2S（0.92 eV）。因此，在复合材料中 TiO2和 Ag2S 的能带可以交错排列，形成 Z型异质结。得益于 Z 型异质结与较宽的可见光吸收范围，TiO2-Ag-Ag2S表现出较高的光电流输出，且不同批次光电极之间的差异非常小。3.3 肖特基结通常，当具有较低功函数的半导体与具有较高功函数的金属联结在一起时，半导体中的电子会迁移到金属上，直到它们的费米能级相等为止。相应地，半导体和金属表面分别获得多余的正电荷和负电荷。这样，半导体的能带就会向上弯曲，表面生成损耗层，在二者界面上形成肖特基能垒，用于俘获电子进而阻止光生电子和空穴的复合20。图 5 用于构建 PEC 生物传感器的 Z 型异质结材料TiO2-Ag-Ag2S 的载流子转移示意图Fig.5 Schematic diagram of carriers transfer of Z-scheme heterojunction material TiO2-Ag-Ag2S used for PEC biosensor董庆园等：光致电化学生物传感器材料信号增强策略的研究进展4 期5福州大学王建团队在氮化镓（GaN）表面原位生长金纳米颗粒（AuNPs），然后用 H2O2蚀刻到合适的直径，制备了 AuNPs/GaN 肖特基结19（图 6）。当 GaN 与 AuNPs 接触时，由于GaN 的功函数（4.2 eV）低于 Au（5.1 eV），肖特基结形成，GaN 的能带向上弯曲。在光的激发下，光生电子从 GaN 的价带跃迁到导带，肖特基结的作用致使光生电子转移到 AuNPs 上，有效抑制了电子-空穴对的复合，因此 AuNPs/GaN 的光电流值远高于 GaN。图 6 用于构建 PEC 适配体传感器的肖特基结材料 AuNPs/GaN 的载流子转移示意图Fig.6 chematic diagram of carriers transfer of Schottky junction material AuNPs/GaN used for PEC aptasensor4 引入电子供受体根据作用方式以及作用距离的不同，电子供受体的引入可分为分子间引入和分子内引入。4.1 分子间引入分子间引入电子供受体主要包括在电解质溶液中外加电子供体/受体和原位生成电子供体/受体。通常，在分子间引入电子供体/受体可以捕获材料价带上的光生空穴/导带上的光生电子，减少了电子-空穴对的重组，从而增强 PEC 信号21。一些天然酶、DNA 酶和纳米酶催化反应的产物可以作为电子供体/受体，如：葡萄糖氧化物酶（GOx）或类葡萄糖氧化物酶（例如小粒径的金纳米颗粒、Na+，K+共掺杂的 g-C3N4）能催化葡萄糖生成电子供体/受体H2O2，辣根过氧化物酶（HRP）或类辣根过氧化物酶（负载血红素（hemin）的 G-四链体）能催化 H2O2生成电子受体 O2等。济南大学于京华团队基于多功能智能纳米平台开发了一种自供应牺牲试剂（H2O2）的方法，该平台由金属-有机框架保护的过氧化钙（CaO2）组成，并用适体进一步修饰以识别目标物外泌体 miRNA-2122（图 7）。当目标物存在时，CaO2被暴露出来并与水快速反应生成H2O2。原位产生的 H2O2作为电子供体，显著提高了光电极上 Bi2WO6/CuS2的光电流响应。图 7 miRNA-21 触发电子供体 H2O2生成的示意图Fig.7 Schematic diagram of the generation of electron donor H2O2 triggered by miRNA-214.2 分子内引入大多数的 PEC 分析通常需要向电解质溶液中外加一定浓度的电子供体或受体来抑制电子-空穴对的复合，如过氧化氢（H2O2）、抗坏血酸（AA）、L-半胱氨酸（L-cys）等。然而，外加电子供体或受体存在操作繁琐、生物界面污染和稳定性差等缺点。为了解决上述问题，研究者们开发出了一种在分子内同时引入电子42 卷6化 学 传 感 器供体和受体的策略，即利用富电子单体（供体）和缺电子单体（受体）构建供-受一体（D-A）材料。由于分子内电子转移可以加速弗伦克尔（Frenkel）激子的迁移，因此 D-A 材料的构建在减少能量损失和缩短载流子转移路径方面显示出独特的优势23。湖南大学陈金华团队以 1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（TAPB）为电子供体、2,5-二甲氧基苯甲醛（DMTP）为电子受体开发了一种电子供-受一体的共价有机框架（COF）材料，并将其用于极性反转型 PEC 生物传感器的构建24(图 8)。首先在 Fe3O4纳米颗粒表面聚合 TAPB和 DMTP，合成了磁性 Fe3O4D-A COF 复合材料，D-A 结构的分子内电荷转移赋予了该材料快速的光生载流子分离和传输性能，因此该复合材料显示出极大的阴极光电流响应。然后，用聚（丙烯酸）（PAA）修饰 Fe3O4D-A COF表面，为发夹 DNA1（HP1）的固定提供丰富的位点。将获得的 Fe3O4D-A COF-HP1 球形复合物用作捕获探针，与目标物 miRNA-138 杂交。在加入修饰有 ZnSe 量子点的发夹 DNA2（ZnSe QDs-HP2）后，催化发夹组装被启动，进而引入大量的 ZnSe QDs 与 Fe3O4D-A COF 连接。最后，将磁性 Fe3O4D-A COF-HP1/ZnSe QDs-HP2复合物磁性吸附在磁性铟锡氧化物（M-ITO）电极表面，用于 PEC 测定。目标物引入的 ZnSe QDs 作为光电流极性反转因子,可将 Fe3O4D-A COF 的阴极光电流反转到阳极光电流，最终实现对目标物的灵敏检测。5 元素掺杂元素掺杂主要通过将特定元素（例如：金属元素Co、Bi、Cu、Fe、Ce等；非金属元素N、S、B、Se 等）引入到材料的晶格内部实现。元素掺杂可以在材料晶格中形成缺陷、引入新电荷或改变晶格类型，从而影响光生电子和空穴的运动状况、分布状态甚至改变材料的能带结构21。福州大学唐点平团队基于 Co 掺杂的 Bi2O2S（CBOS）纳米片设计了一种基于便携式智能手机的PEC免疫分析平台，以检测PSA蛋白25（图9）。Co 元素的掺杂显著改变了 Bi2O2S（BOS）的能带结构和禁带宽度，可有效提高光吸收强度并扩大光吸收区域，使得 PEC 传感能够在低能量的可见光激发下运行。此外，瞬态光电流测试结果显示：在掺杂 20%Co 和 33%Co 后，材料的光电流分别提高了约 5 倍和 11 倍，表明引入 Co 元素可有效提高 BOS 纳米片的光电响应。图 8 基于 D-A 型 COF 构建用于 miRNA-138 检测的 PEC 生物传感器示意图Fig.8 Schematic of the PEC biosensor for miRNA-138 detection based on D-A type COF董庆园等：光致电化学生物传感器材料信号增强策略的研究进展4 期7图 9 BOS 和 CBOS 的能带结构示意图和瞬态光电流Fig.9 Schematic of energy band structure and transient photocurrent of BOS and CBOS6 总结与展望目前，PEC 生物传感器在检测细菌、细胞、蛋白质、核酸、有机分子、金属离子、气体等目标物上受到广泛关注。各种改善光电活性材料 PEC 响应的策略已被应用于开发具有高灵敏度、低检测限的 PEC 生物传感器，推动着 PEC生物传感器向前发展。但在目前的光电活性材料开发工作中仍存在一些挑战：（1）尽管适体、抗体、酶和分子印迹聚合物是典型的 PEC 传感器分子识别成分，但使用这些成分构建传感器比较复杂，因此今后的工作也可以放在开发具有识别功能的光电活性材料上；（2）开发具有多种 PEC 性能的光电活性材料，在无需引入多对信号探针的情况下，可以同时响应不同的目标物，实现简便的高通量检测；（3）由于光动力疗法通过活性氧诱导的肿瘤细胞死亡来达到治疗效果，而在 PEC 过程中从导带到溶解氧的电子转移会产生活性氧，因此，可以制备具有治疗功能的光电活性材料，拓展 PEC 分析的实用性。参考文献 1 Poppe J,Hickey S G,Eychmller A.Photoelectrochemical Investigations of Semiconductor Nanoparticles and Their Application to Solar CellsJ.J.Phys.Chem.C,2014,118:17123-17141.2 Low S S,Chen Z T,Li Y R,et al.Design Principle in Biosensing:Critical Analysis Based on Graphitic Carbon Nitride(g-C3N4)Photoelectrochemical BiosensorJ.Trends Anal.Chem.,2021,145:116454.3 Wu X M,Zhao W D,Hu Y C,et al.Research on the Influence of the Interfacial Properties between a Cu3BiS3 Film and an InxCd1-xS Buffer Layer for Photoelectrochemical Water SplittingJ.Adv.Sci.,2022,9:2204029.4 Meng M,Wang L W,Li C Y,et al.Boosting Charge Separation on Epitaxial In2O3 Octahedron-Nanowire Crystal Facet-Based Homojunctions for 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