量子力学基础[1].doc

第一章 量子力学基础一、教学目的：通过本章学习，掌握微观粒子运动的特征、量子力学的基本假设，并初步学习运用薛定谔方程去分析和计算势箱中粒子运动的有关问题:二、教学内容：1、微观粒子的运动特征 黑体辐射和能量量子化；光电效应和光子学说；实物粒子的波粒二相性；不确定关系；2、量子力学基本假设 波函数和微观粒子的状态；物理量和算符；本征态、本征值和薛定谔方程；态叠加原理；泡利原理；3、箱中粒子的薛定谔方程及其解三、教学重点微观粒子运动的特征、量子力学的基本假设四、教学难点：量子力学的基本假设五、教学方法及手段 课堂教学六、课时分配：微观粒子的运动特征 2学时量子力学基本假设 4学时箱中粒子的薛定谔方程及其解 2学时七、课外作业 课本p2021八、自学内容1-1微观粒子的运动特征1900年以前，物理学的发展处于经典物理学阶段（由Newton的经典力学，Maxwell的的电磁场理论，Gibbs的热力学和Boltzmann的统计物理学），这些理论构成一个相当完善的体系，对当时常见的物理现象都可以从中得到说明。在经典物理学取得上述成就的同时，通过实验又发现了一些新现象，它们是经典物理学无法解释的。如黑体辐射、光电效应、电子波性等实验现象，说明微观粒子具有其不同于宏观物体的运动特征。电子、原子、分子和光子等微观粒子，它们表现的行为在一些场合显示粒性，在另一些场合又显示波性，即具有波粒二象性的运动特征。人们对这种波粒二象性的认识是和本世纪物理学的发展密切联系的，是二十世纪初期二十多年自然科学发展的集中体现。1.1.1黑体辐射和能量量子化普朗克（planck）的量子假说：量子说的起源黑体是一种能全部吸收照射到它上面的各种波长的光，同时也能在同样条件下发射最大量各种波长光的物体。带有一个微孔的空心金属球，非常接近于黑体，进入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射，使射入的辐射全部被吸收。当空腔受热时，空腔壁会发出辐射，极小部分通过小孔逸出。若以En表示黑体辐射的能量，Endn表示频率在n到n+dn范围内、单位时间、单位表面积上辐射的能量。以En对n作图，得到能量分布曲线。由图中不同温度的曲线可见，随着温度（T）的增加，En的极大值向高频移动。一、经典解释许多物理学家试图用经典热力学和统计力学理论来解释此现象。其中比较好的有Rayleigh-Jeans（瑞利-金斯）把分子物理学中能量按自由度均分原则用到电磁辐射上，得到辐射强度公式，它和实验结果比较，在长波处很接近实验曲线，而在短波长处与实验显著不符。另一位是Wein（维恩），他假设辐射按波长分布类似于Maxwell的分子速率分布，所得公式在短波处与实验比较接近，但长波处与实验曲线相差很大。二、量子解释1900年，普朗克(M. Planck)根据这一实验事实，突破了传统物理观念的束缚，提出了量子化假设：（1）黑体内分子、原子作简谐振动，这种作简谐振动的分子、原子称谐振子，黑体是有不同频率的谐振子组成。每个谐振子的的能量只能取某一最小的能量单位e的整数倍，e被称为能量子，它正比于振子频率e=hn，h为普朗克常数（h=6.62610-27erg.sec=6.62610-34J.s）。E=ne，e=hn n为谐振子的频率，h为planck常数 （2）谐振子的能量变化不连续，能量变化是e的整数倍。DE=n2e-n1e=（n2-n1）e它只能发射或吸收频率为n、数值为hn的整数倍的电磁能，即发射的能量可以等于0 hn，1 hn，2 hn，nhn (为整数)等。它们出现的几率之比为：1：exp(-hn/kT)：exp(-2hn/kT): exp(-nhn/kT)。因此频率为n的振动的平均能量为 由此可得单位时间、单位表面积上辐射的能量用此公式计算En值，与实验观察到的黑体辐射非常吻合。式中k是Boltzmann常数；T是绝对温度；c是光速；h称为Planck常数，将此式和观察到的曲线拟合，得到h的数值，目前测得h662610-34Js。普朗克的假说成功地解释了黑体辐射实验。普朗克提出的能量量子化的概念和经典物理学是不相容的，因为经典物理学认为谐振子的能量由振幅决定，而振幅是可以连续变化的 ，并不受限制，因此能量可以连续地取任意数值，而不受量子化的限制。普朗克(M. Planck)能量量子化假设的提出，标志着量子理论的诞生。普朗克(M. Planck)是在黑体辐射这个特殊的场合中引入了能量量子化的概念，此后，在1900-1926年间，人们逐渐地把能量量子化的概念推广到所有微观体系。 1.1.2 光电效应和光子学说Einstein的光子学说一、光电效应19世纪80年代发现了光电效应。光电效应是光照在金属表面上，金属发射出电子的现象。金属中的电子从光获得足够的能量而逸出金属，称为光电子，由光电子组成的电流叫光电流。实验事实是：（1）在有两个电极的真空玻璃管，两极分别加上正负电压。当光照在正极上，没有电流产生；而当光照在负极上则产生电流，电流强度与光的强度成正比。（2）对于一定的金属电极，仅当入射光的频率大于某一频率时0时才有电流产生，0称为临阈频率，不同金属的0不同（3）由光电效应产生的电子动能仅随光的频率增大而增加而与光的强度无关。（4）入射光照射到金属表面，立即有电子逸出，二者几乎无时间差。对于上述实验事实，应用经典的电磁波理论得到的是相反的结论。根据光波的经典图象，波的能量与它的强度成正比，而与频率无关。因此只要有足够的强度，任何频率的光都能产生光电效应，而电子的动能将随着光强的增加而增加，与光的频率无关，这些经典物理学家的推测与实验事实不符。二、光电效应的量子解释首先认识到Planck能量量子化重要性的是Einstein（爱因斯坦），他将能量量子化的概念应用于电磁辐射，并用以解释光电效应。1905年爱因斯坦（A. Einstein）依据普朗克的能量子的思想，提出了光子说，圆满地解释了光电效应。其要点是：（1）光的能量是量子化的，最小能量单位是e=hn，称为光子。（2）光为一束以光速c运动的光子流，光的强度正比于光子的密度（为单位体元内光子的数目）。（3）光子具有质量m，根据相对论原理光子质量m= hn/c2（4）光子有动量PP = mc = hn/ c =h/（5）光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒。将频率为的光照射到金属上，当金属中的一个电子受到一个光子撞击时，产生光电效应，光子消失，并把它的能量hv转移给电子。电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚力，其余则表现出光电子的动能。上式中的W是电子逸出金属所需的最少能量，称脱出功，它等于hvo，Ek是自由电子的动能，它等于m2/2。当hvW时,从金属中发射的电子具有一定的动能,它随频率的增加而增加,与光强无关。但增加光的强度可增加光束中单位体积内的光子数，因而增加发射电子的速率。只有把光看成是由光子组成的才能理解光电效应，而只有把光看成波才能解释衍射和干涉现象，即光表现出波粒二象性，在一些场合光的行为像粒子，在另一些场合光的行为像波。e=hn和P=h/将光的波动性和粒子性联系在一起。1.1.3 实物微粒的波粒二相性 一、德布罗依假说实物粒子是指静止质量不为零的微观粒子（m00）。如电子、质子、中子、原子、分子等。 1924年德布罗依（de Broglie）受到光的波粒二象性的启示，提出实物粒子也具有波粒二象性假设： 式中，为物质波的波长，P为粒子的动量，h为普郎克常数, E为粒子能量， 物质波频率。 一切微观体系都是粒性和波性的对立统一体。两式具体揭示了波性和粒性的内在联系，等式左边体现粒性，右边体现波性，它们彼此联系，互相渗透，在一定条件下又可互相转化，构成矛盾对立的统一体。微观体系的这种波粒二象性是它们运动的本质特性。 为粒子的运动速度。二、物质波的实验证实1927年，戴维逊(Dawison)革末(Germer)用单晶体电子衍射实验，汤姆逊(G.P.Thomson)用多晶体电子衍射实验，发现电子入射到金属晶体上产生与光入射到晶体上同样产生衍射条纹，证实了德布罗意假说。电子运动速度由加速电子运动的电场电势差(v)决定，即由上式可知，若加速电压用1000 V，则所得波长为39pm，波长的数量级和x射线相近,普通光栅无法检验出它的波性，Davisson和Germer将被一定电势差加速到一定速度的电子束射到金属镍的单晶上，观察到完全类似于x射线衍射的性质，证实电子确实具有波性。后来采用中子、质子、氢原子和氦原子等微粒流，也同样观察到衍射现象，充分证明了实物微粒具有波性，而不仅限于电子。例1：（1）求以1.0106ms-1的速度运动的电子的波长。 这个波长相当于分子大小的数量级，说明分子和原子中电子运动的波动性显著的。（2）求m=1.010-3kg的宏观粒子以v=1.010-2ms-1的速度运动时的波长 这个波长与粒子本身的大小相比太小，观察不到波动效应。例2 计算动能为300eV的电子的德布罗意波长.解: 已知常数 h=6.62610-27ergs，m=9.1110-28g，1eV=1.60210-12erg由 因此 =7.0810-9 (cm)三、实物微粒波性的物理意义实物微粒波的物理意义与机械波（水波、声波）和电磁波等不同，机械波是介质质点的振动，电磁波是电场和磁场的振动在空间的传播，而实物微粒波没有这种直接的物理意义。电子等实物微粒具有波性，实物微粒波代表什么物理意义呢？1926年，玻恩（Born）提出实物微粒波的统计解释空间任何一点上波的强度（即振幅绝对值的平方）和粒子出现的几率成正比，按照这种解释描述的粒子的波称为几率波。实物微粒波的强度反映粒子几率出现的大小，称几率波。分析电子衍射实验：发现较强的电子流可以在短时间内得到电子衍射照片，但用很弱的电子流，让电子先后一个一个地到达底片，只要时间足够长，也能得到同样的衍射图形，这说明电子衍射不是电子之间相互作用的结果，而是电子本身运动的所固有的规律性。用很弱的电子流做衍射实验，电子一个一个地通过晶体，因为电子具有粒性，开始只能得到照片底片上的一个个点，得不到衍射图象，但电子每次到达的点并不总是重合在一起，经过足够长的时间，通过电子数目足够多时，照片上就得到衍射图象，显示出波性。可见电子的波性是和微粒行为的统计性联系在一起的。 对大量粒子而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目就多，而衍射强度小的地方，粒子出现的数目就少。对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测。若将相同速度的粒子，在相同的条件下重复多次相同的实验，一定会在衍射强度大的地方出现的机会多，在衍射强度小的地方出现的机会少。实物微粒有波性，我们对它粒性的理解也应和经典力学的概念有所不同。在经典物理学中，粒子服从牛顿力学，它在一定的运动条件下有可以预测的运动轨道。按经典力学，一束电子在同样条件下通过晶体，每个电子都应达到相片上同一点，观察不到衍射现象。事实上电子通过晶体时并不遵循牛顿力学，它有波性，每次到达的地方无法准确预测，只有一定的与波的强度成正比的几率分布规律，出现衍射现象。由上可知，一个粒子不能形成一个波，当一个粒子通过晶体到达底片上，出现的是一个衍射点，而不是强度很弱的衍射图象。但是从大量的微观粒子的衍射图象，可揭示出微观粒子运动的波性和这种波性的统计性，这个重要的结论适用于各个原子或分子中电子的行为。原子和分子中的电子其运动具有波性，其分布具有几率性。原子和分子的运动可用波函数描述，而电子出现的几率密度可用电子云描述。四、一维de Broglie波一维de Broglie波，在波动力学中，一维平面单色波是一维坐标x和时间t的函数： -(1)考虑到一个在一维空间运动的自由粒子，根据de Broglie假说: = ； E=h将和代入式(1),有: 1.1.4 测不准原理测不准原理是由微观粒子本质特性决定的物理量间的相互关系的原理，它反映物质波的一种重要性质。因为实物微粒具有波粒二象性，从微观体系得到的信息会受到某些限制。例如一个粒子不能同时具有相同的坐标和动量（也不能将时间和能量同时确定），它要遵循测不准关系。这一关系是1927年首先由Heisenberg（海森堡）提出的。电子束和光一样通过一狭缝可以发生衍射现象（下图）。一束以速度沿y方向前进的电子束,通过宽度为D的狭缝,在屏幕E(x方向)上产生衍射条纹。在x1和-x1处出现第一对衍射条纹（暗线），其所对应的衍射角，实验证明角满足光的狭缝衍射定律，即狭缝上下边缘到达x1处的程差，根据几何知识，。现仅考虑电子到达屏幕出现第一级极小的范围(x1和-x1之间)，这一束电子的动量在x方向的分量px， ， 因此电子的动量在x方向的不确定程度.电子在x方向的位置不确定程度 ( 狭缝的宽度).因此可得：, 根据德布罗意关系式， 并根据上述的电子衍射条件，于是，考虑到其他各级衍射,则应有： 这里并不是严格的证明，通过上述简要的推导，在于说明这样一个事实即由于实物粒子具有波动性，不能同时确定微观粒子的坐标和动量，即微观粒子的坐标被确定的愈精确，则其动量就愈不确定，反之亦然。例3（1）质量为0.01kg的子弹，运动速度为1000ms-1，若速度的不确定程度为其运动速度的1%，则其位置的不确定程度为：可以用经典力学处理。（2）运动速度为1000ms-1的电子，若速度的不确定程度为其运动速度的1%，则其位置的不确定程度为：远远超过在原子和分子中的电子离原子核的距离，不能用经典力学处理。 微观粒子和宏观物体的比较：（1）宏观物体同时具有确定的坐标和动量，可用牛顿力学描述；而微观粒子没有同时确定的坐标和动量，需用量子力学报述。（2）宏观物体有连续可测的运动轨道，可追踪各个物体的运动轨迹加以分辨；微观粒子具有几率分布的特性，不可能分辨出各个粒子的轨迹。（3）宏观物体可处于任意的能量状态，体系的能量可以为任意的、连续变化的数值；微观粒子只能处于某些确定的能量状态，能量的改变量不能取任意的、连续变化的数值，只能是分立的，即量子化的。（4）测不准关系对宏观物体无实际意义，在测不准关系式中，Planck常数h可当作0；微观粒子遵循测不准关系，h不能看作0，所以可以用测不准关系式作为宏观物体与微观粒子的判别标准。 直径处于纳米(nm)量级的粒子，如纳米材料，常常出现既不同于宏观物体，又不同于微观粒子的特性，可称为介观粒子。12 量子力学基本假设量子力学是描述微观粒子运动规律的科学，微观体系遵循的规律叫量子力学，其主要特征是能量量子化和运动的波动性。量子力学和其他许多学科一样，建立在若干基本假设的基础上，从这些基本假设出发，可推导出一些重要结论，用以解释和预测许多实验事实。经过半个多世纪实践的考验，说明作为两组力学理论基础的那些基本假设的是正确的。1.2.1 波函数和微观粒子的状态一、假设1：对于一个微观体系（量子力学体系），可以用坐标和时间变量的状态函数(x,y,z,t)来描述，它包括体系的全部信息。这一函数称为波函数或态函数，简称态。不含时间的波函数（x,y,z）称为定态波函数。在本课程中主要讨论定态波函数。 由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，即在该点附近找到粒子的几率正比于*，所以通常将用波函数描述的波称为几率波。在原子、分子等体系中，将称为原子轨道或分子轨道；将*称为几率密度，它就是通常所说的电子云；*d为空间某点附近体积元d中电子出现的几率。 对于波函数有不同的解释，现在被普遍接受的是玻恩（M. Born）统计解释，这一解释的基本思想是：粒子的波动性（即德布罗意波）表现在粒子在空间出现几率的分布的波动，这种波也称作“几率波”。l 波函数可以是复函数，=f+ig *=f-ig 2=* l *是实数，*=(f-ig)(f+ig)=f2+g2例：一个粒子的体系，其波函数： =（x,y,z,t） 或 =（q,t）例：三个粒子的体系，其波函数： =（x1,y1,z1,x2,y2,z2,x3,y3,z3,t）或=（q1,q2,q3,t）简写为=（1,2,3,t）例. 证明与 所描述的几率密度分布是相同的.证:描述微观粒子运动状态的波函数，对了解体系的性质和运动规律十分重要，因为它全面地规定了体系的各种性质，并不局限于和某一个物理量相联系。二、合格（品优）波函数由于波函数2被赋予了几率密度的物理意义，波函数必须是：（1）单值的，即在空间每一点只能有一个值；（2）连续的，即的值不出现突跃；对x，y，z的一级微商也是连续函数；（3）有限的（平方可积的），即在整个空间的积分为一个有限数，通常要求波函数归一化，即例. 指出下列那些是合格的波函数(粒子的运动空间为 0+) (a) sinx (b) e-x (c) 1/(x-1) (d) f(x)=ex ( 0 x 1); f(x)=1 ( x 1)解答: (b)是合格的波函数三、自由粒子波函数(一维de Broglie波)光的平面单色波 =Aei2(x/-t) 由德布罗意关系式 =h/p ， =E/h 带入上式得到： =Aei/(px-Et)即一维自由粒子波函数。1.2.2、物理量和算符一、算符（operator）假设：对一个微观体系的每个可观测的物理量，都对应着一个线性自轭算符。算符即表明一种运算或一种操作或一种变换的符号。对某一函数进行运算操作，规定运算操作性质的符号称为算符，例如d/dx，sin，log等等。例如： , , , exp, , 1、线性算符：若算符对任意函数f(x) 和g(x) ，满足： （cf(x)+dg(x)）= c f(x) + d g(x)则为线性算符。对波函数1和2，线性算符是指算符满足下一条件 例. , , exp, 中那些是线性算符 解答: 和 是线性算符, ，, 等为线性算符。2、自轭算符在量子力学中，为了和用波函数作为描述状态的数学工具相适应、以算符作为表示力学量的数学工具。体系的每个可观测的力学量和一个线性自轭算符相对应。自轭算符是指算符A能满足例如如果算符和满足=则称算符和是可交换的。二、构成力学量算符的规则：1、时空坐标的算符就是其本身：=q , =t. 力学量 f=f(q,t)，则 =f( , )。2、动量算符，对于单粒子一维运动的动量算符3、写出物理量的经典力学表达式，并表示成坐标、动量、时间的函数，然后把其中的物理量用算符代替。量子力学需要用线性自轭算符，是使和算符对应的本征值能为实数(见假设)。若干力学量对应的其特列于表中 算符和波函数的关系是一种数学关系，通过算符的运算可获得有关微观体系的各种信息。实践证明利用其符和波函数能正确地描述微观体系的状态和性质。三、一维空间运动粒子的能量算符 粒子的能量哈密顿量H, H=T+V T=mv2 = , V=V(x，t) =()2 = -， V(x，t)于是体系的哈密顿算符， 有：- + V(x,t)对于三维空间： 其中称为Laplace算符 所以 - + V(x,y,z,t)1.2.3、本征态，本征值和Schrodinger方程一、本征态，本征值假设若某一力学量A的算符作用于某一状态函数后等于某一常数a乘以即那么对所描述的这个微观体系的状态，其力学量A具有确定的数值a，a称为力学量算符的本征值，称为的本征态或本征波函数上式称为本征方程。当是的本征态，在这个状态下，实验测定的数值将与的本征值a对应。例如，欲知道一个原子可能的能量数值时，只需将能量算符作用在该状态的原子波函数上，求出能量算符的本征值此值应与实验测得该状态的能量数值一致。自轭算符的本征值一定为实数。a=a*a为实数。例. 下列函数,那些是的本征函数，并求出相应的本征值. (a) eimx (b) sinx (c) x2+y2 (d) (a-x)e-x 解答: (a) 和 (b) 是的本征函数 eimx=-m2eimx, 其相应的本征值为-m2 sinx=-sinx, 其相应的本征值为-1二、Schrodinger方程 此式即为定态Schrodinger方程，它是决定体系能量算符的本征值和本征函数的方程，是量子力学中一个基本方程，式中不含时间，这种本征态给出的几率密度，不随时间而改变，称为定态。这个本征态对应的本征值，就是该状态的能量。其本征值E为体系可以测量的能量值，其本征函数y为体系的与本征值E对应的定态波函数。对一个微观体系，自轭算符给出的本征函数组1、2、3形成一个正交、归一的函数组。波函数满足正交归一条件，即归一指粒子在整个空间出现的几率为1正交指：证明如下：取复共轭时，上两式左边应相等1.2.4态叠加原理假设：若1，2，3n为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的也是该体系可能存在的状态。 也是描写这个体系的一个可能状态，式中ci为任意常数，其大小反映了的性质中i的贡献的大小，可由ci值求出和力学量A对应的平均值。1、本征态的物理量的平均值设1，2，3n对应的本征值分别a1，a2，a3，an，当体系处于状态并且已归一化时体系在状态时，平均值和力学量A的实验测定值相对应，从而将体系的量子力学数学表达与实验测量沟通起来。2、非本征态的物理量的平均值若状态函数不是力学量A的算符的本征态，当体系处于这个状态时a，但是这时可用积分计算其平均值如平均半径、平均势能等。1.2.5、Pauli（泡利）原理1、电子自旋1）电子自旋问题的实验基础（1）原子光谱的精细结构H原子中电子1s2p跃迁，高分辨率的光谱仪观察到两条靠得非常近的谱线。Na光谱的黄线（价电子3p3s）也分解为波长差为0.6nm的谱线。（2）Stern-Gerlach（斯特恩-盖拉赫）实验1921年，碱金属原子束经过一个不均匀磁场射到一个屏蔽上，发现射线束分裂为两束向不同方向偏转。（3）电子自旋问题的提出：1925年，荷兰物理学家乌仑贝克（G.Uhlenbeck）和哥希密特 (S.GGoudsmit)提出电子具有不依赖于轨道运动的固有磁矩的假说。这就是说，即使处于S态的电子，l=0，轨道角动量为0，但仍有内在的固有磁矩。如果我们把这个固有磁矩看成是电子固有的角动量形成的，这个固有的角动量形象地用“自旋”来描述。电子的自旋并不是电子顺时针或逆时针方向旋转，而是电子具有非空间轨道运动的角动量。电子具有不依赖于轨道运动的自旋运动，具有固有的角动量和相应的磁矩。每个电子都有自旋角动量，它在空间任何方向的投影都只能取两个，自旋磁矩与轨道运动产生的磁矩会发生相互作用，它可能顺着轨道运动产生的磁场方向，或逆着磁场方向。由实验知道，电子的自旋角动量在磁场方向的分量只有两个分量，所以ms的取值只有两个。ms=1/2的单电子自旋状态记做:a, ms=-1/2的单电子自旋状态记做:b2）Pauli（泡利）原理假设：在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。或者说两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。这一假设在量子力学中通常表达为：描述多电子体系轨道运动和自旋运动的全波函数，对任意两粒子的全部坐标(空间坐标和自旋坐标)进行交换，一定得反对称的波函数。假设电子的自旋运动和其轨道运动都彼此独立，即电子的自旋角动量和轨道角动量间的作用忽略不计。描述电子运动状态的完全波函数，除了包括空间坐标(x,y,z)外，还应包括自旋坐标()，对一个具有n个电子的体系来说，其完全波函数应为Pauli原理指出：对于电子、质子、中子等自旋量子数s为半整数的体系(费米子)，描述其运动状态的全波函数必须是反对称波函数。若两个电子具有相同的坐标和相同的自旋：q1=q2即在三维空间同坐标位置上，两个自旋相同的电子，其存在的几率密度为零。对于光子、介子、2H和粒子(4He)等(自旋量子数s为整数的)玻色子，则要求对称波函数。玻色子不受Pauli不相容原理的制约，多个玻色子可以占据同一量子态。激光能够发生是与光子为玻色子有关，因为一个强的单色光束要由大量处于同一态的光子束组成。反对称的完全波函数可以行列式波函数满足全同粒子（电子是全同粒子,即电子是不可区分的）和保里原理的要求来表达y(1,2,.,n)=根据行列式的性质：行列式中任意两行或任意两列相等，则行列式两行为零。 保里原理的推论： 两个电子不能具有四个相同的量子数（n,l,m,s）。 自旋相同的两个电子之间存在保里斥力。 13 箱中粒子的Schroginger方程及其解一、一维势箱中粒子的Schroginger方程及其解1、体系哈密顿算符一个质量为m的粒子在一维空间（x方向）运动，当粒子处在0到l之间时，势能V0；粒子处在其他地方，势能为无穷大。 V(x)=0 ( 0 x l ) ; V(x)= ( x 0, xl )其哈密顿算符在势箱内： 在势箱外：由于V(x)=，y(x)=0 即粒子局限在箱内运动在箱外粒子出现的几率为零。2、势箱内的薛定谔方程3、微分方程的通解 上述微分方程（二阶常系数线性齐次微分方程）其通解由辅助方程： 令 则 于是微分方程的通解： 根据欧拉公式： 于是其通解为： 4、根据边界条件讨论微分方程的特解 y必须是连续的、单值的, 且y(0)=0,y(l)=0.y(0)=0, A=0y(l)=0, B0, 只有sinal=0, 因此 al=np (n=1,2,3,.) 只有按此式取值的E，才能使成为连续的品优函数。 y的特解: 在此得到量子化的本征值和本征函数。5、用波函数y的归一化条件,确定待定系数B.即要求： 即 得到对波函数的归一化要求,也是根据玻恩的统计解释-即在整个空间找到粒子的几率必须是100.6、对本征值和本征函数的讨论 En 中 n为能量的量子数，n=1,2,3,.，n=1时为基态，n=2时为第一激发态，n=3时为第二激发态，能量是量子化的。 En的能级间隔规律随(n22-n12)变化。 箱中粒子的最小能量即零点能是h2/8ml2，零点能效应是所有受一定势能场束缚的微观粒子的一种量子效应，它反映微粒在能量最低的基态时仍在运动，所以叫零点能。箱中各处粒子的几率密度是不均匀的，呈现波性，但并不是粒子本身像波一样分布。粒子在箱中没有经典的运动轨道，粒子在箱中出现的几率函数的分布像波，并服从波动方程。可以为正值、负值，也可以为零。0的点称为节点，基态没有节点，每当量子数n增加1时，节点数目也增加l。一维势箱中粒子的能级E、波函数及几率密度* 是正交归一化的品优函数即: 总结：综上所述，由量子力学处理箱中粒子，获得有关受一定势能场束缚的粒子的共同特性：粒子可以存在多种运动状态，它们可由1，2，3n等描述；能量量子化；存在零点能；没有经典运动轨道，只有几率分布存在节点，节点多，能量高。上述这些微观粒子的持性，统称量子效应。随着粒子质量m的增大，箱子的长度l增长，量子效应减弱。当m、l增大到宏观的数量时，量子效应消失，体系变为宏观体系，其运动规律又可用经典力学描述。7、应用 粒子在箱中的平均位置 坐标位置的算符x=x，因为表明x无本征值，只能求坐标位置的平均值 计算结果可知，粒子的平均位置在势箱的中央。 粒于的动量沿x轴分量px动量算符可以验证，表明n不是px的本征函数，c不是的本征值，这时只能求粒子在箱中的平均动量由于箱中粒子正向运动和逆向运动应当相等不可能向其中一个方向运动倾向大于另个方向，因此平均动量应当为零。粒子的动量平方px2值px2的算符是一个具有本征值的算符箱中粒子的动量平方有确定的数值，其值为n2h2/4l2 E=T+V=mx2/2+0= px2/2m= n2h2/8ml2例1. 若某一粒子的运动可以按一维势箱模型处理,其势箱长度为1,计算该粒子由基态到第二激发态的跃迁波数. 解答: (1=10-8cm, h=6.62610-27erg.sec) 根据式 = ()= hc , n1=1, n2=3 因此= = = 2.42106cm-1 例2丁二烯的离域效应共扼分子(b)中离域效应使体系中电子的能量比定域双键分子(a)中电子的能量要低，所以离域效应扩大了电子的活动范围，即增加一维势箱的长度使分子能量降低，稳定性增加。离域效应降低的是分子的动能。例3花菁染料的吸收光谱花菁染料 R2N-(CH=CH-)rCH=N+R2 其电于能级近似于一维势箱体系的能级。势箱长度l可根据分子结构近似计算。从分子结构可知，r个烯基贡献2r个电子，再加上N原子的孤对电子和次甲基双键的2个电子，总计2r十4个电子。在基态时，这些电子占据r十2个分子轨道；当吸收适当波长的光时，可发生电子从最高占据轨道(r十2)到最低空轨道(r十3)的跃迁。这跃迁所需光的频率为 量子力学处理微观体系的一般步骤如下： (1)根据体系的物理条件，写出它的势能函数，进一步写出哈密顿算符及薛定鄂方程。 (2)解薛定鄂方程，根据边界条件求得n，En。 (3)描绘n, n*n等的图形，讨论它的分布持点。 (4)由所得的n求各个对应状态的各种力学量的数值，了解体系的性质。 (5)联系实际问题，对所得结果加以应用。二、三维势箱粒子的Schroginger方程及其解 长：a，宽：b，高：c的三维势箱的Schroginger方程假定可以分离变量=x(x)y(y)z(z)，用分离变量法得到三个方程，用类似方法可得： 对立方势箱：例：三个波函数对应三种不同的运动状态，但对应同一个能量值，为简并态，简并度为3。象这样一个能级有两个或两个以上的状态与之对应，则称此能级为简并能级，相应的状态（波函数）为简并态，简并态的数目为简并度。例题：立方势箱能量的简并度为多少？（1）立方势箱能量的简并度为多少？（3）例题：求立方势箱能量的可能的运动状态。（10种）例1：链型共轭分子CH2CHCHCHCHCHCHCH2，在长波方向460nm处出现第一强吸收峰，试按一维势箱模型估算该分子的长度。解：离域p键，当分子处于基态时，占据4个分子轨道。跃迁：从n=4 到n=5，DE=E5-E4 对应波长l=460nml=1120pm例2：作为近似，苯分子中的p电子可以看成在边长为350pm的二维方势箱中运动。计算苯分子中p电子从基态跃迁到第一激发态所吸收光的波长。解：DE=E22-E12=hc/l l=134.6nm 实际上将苯环作为二维方势进行处理是不太合适的，习题集中P14将其作为封闭圆环中运动的粒子进行处理，结果较好。 用量子力学方法处理箱中粒子体系时，假定在箱外粒子出现的几率为0，0。但是由于测不准关系的制约和粒子运动的波性，当箱壁势垒不为无限大时，若波函数在箱壁内侧有非零值，在箱壁势垒中波函数就不能简单地变成零，而是从其箱内边界值较快地向零衰减。若此函数衰减得不够迅速，在箱壁的外边上，不为零，此时在箱外发现粒子的几率不为零，粒子虽不能越过势垒，但能穿过势垒跑出箱子，此即隧道效应。隧道效应涉及许多物理现象，有重要的应用。22