废旧锂电池正极材料优先回收锂的工艺.pdf

第51卷第8 期2023年8 月化学工程CHEMICAL ENGINEERING(CHINA)Vol.51 No.8Aug.2023废旧锂电池正极材料优先回收锂的工艺吴洁（上海电气集团股份有限公司中央研究院，上海2 0 0 0 7 0）摘要：以废旧锂电池正极材料为原料，采用硫酸铵焙烧-水浸工艺对其进行优先提锂。从硫酸铵加人量、焙烧温度、焙烧时间、水浸温度、水浸时间、水浸次数等条件进行实验探索，确定最优工艺条件。同时探讨原料成分对Li浸出率的影响以及补加碳粉对钻、镍、锰浸出的影响。结果表明：在硫酸铵加入量为理论值的1.0 5倍、焙烧温度6 0 0、焙烧时间1h,水浸温度8 0、水浸时间1h、液固体积质量比4：1mL/g、水浸次数2 次时，Li的浸出率达到93.45%;原料中的Ni和C对Li的浸出有关键影响,Li的浸出率与原料中Ni质量分数呈正比关系,与C质量分数呈反比关系；补加少量碳粉可有效抑制钻、镍、锰的浸出，钴、镍、锰浸出最低可达到0.0 0%。关键词：硫酸铵；焙烧；提锂中图分类号X758D0I:10.3969/j.issn.1005-9954.2023.08.017Technology of lithium recovery from cathode materials of(Central Academe,Shanghai Electric Group Co.,Ltd.,Shanghai 200070,China)Abstract:Lithium was preferentially extracted from cathode materials of spent lithium-ion batteries by ammoniumsulfate roasting-water leaching process.The optimal process conditions were determined through independent experimentson ammonium sulfate addition,roasting temperature,roasting time,leaching temperature,leaching time and leachingtimes.Concurrently,the influence of the composition of raw materials on the leaching rate of Li and the influence ofadding carbon powder on the leaching rate of cobalt,nickel and manganese were discussed.The results show thatthe leaching rate of Li reaches 93.45%undering the following processing conditions such as 1.05 times of thetheoretical ammonium sulfate dosage,600 r o a s t i n g t e mp e r a t u r e,1 h r o a s t i n g t i me,8 0 l e a c h i n g t e mp e r a t u r e,1 h leaching time,4:1 mL/g liquid-solid volume mass ratio and twice leaching times.Moreover,the amount of Niand C in the raw material has a key influence on the leaching of Li.Specifically,the leaching rate of Li is positivelyproportional to the mass fraction of Ni in the raw material,and inversely proportional to the mass fraction of C.Furthermore,adding a small amount of carbon powder can effectively inhibit the leaching of cobalt,nickel andmanganese,and the leaching rate of cobalt,nickel and manganese can even reach 0.00%.Key words:ammonium sulfate;roasting;extracting lithium随着近些年新能源汽车产业的高速发展，动力电池产业链也在高速增长，目前已迎来动力电池报废的第1波高峰期,且2 0 2 1年动力电池装机量激增,预计2 0 2 7 年前后电池报废量会快速提升。废旧动力电池处理不当，不仅破坏环境，危害人体健康，而且会造成稀缺资源的浪费2 。收稿日期：2 0 2 2-0 8-30；修回日期：2 0 2 2-12-0 9作者简介：吴洁（19 9 4一），女，硕士，工程师，研究方向为固废资源的回收利用，电话：156 7 16 19 7 0 3，E-mail：w u j i e 11 s h a n g h a i-e l e c t r i c.c o m。文献标志码：Aspent lithium-ion batteries文章编号：10 0 5-9 9 54(2 0 2 3)0 8-0 0 8 9-0 6WU Jie收5-6 、生物回收7 等。火法回收对原料适用性强、处理量大、流程短、效率高，可实现正负极及外壳的混合处理,但对尾气处理和设备的性能要求高,且耗能巨大。生物浸出回收技术成本低、污染小、可循环，但回收率低、回收时间长、微生物选择与培养当前回收技术主要有火法回收34、湿法回90困难。湿法回收因条件温和、低耗能、高回收率在工业上用于回收废旧锂电池最为广泛，但工艺流程长、酸碱萃取剂消耗量大、三废问题严重。为解决这些问题，同时实现锂的优先提取，将焙烧-半浸出工艺联合进行深人研究，主要分为碳热还原焙烧-浸出8 9 和硫酸化焙烧-浸出1-。碳热还原焙烧-浸出工艺，浸出锂液几乎不含钻镍锰杂质，但存在还原不充分、提锂效果不理想等问题；硫酸化焙烧-浸出工艺的提锂效果显著，但钻镍锰也会部分进入锂液,增加除杂压力，同时易产生危害气体,环保问题严重。因此需要研究如何在提高优先提锂效率、减少其余金属浸出的同时兼顾环保问题。本文以硫酸铵为助剂,采用硫酸化焙烧-浸出工艺对废旧锂电池正极材料进行优先提锂，确定最佳工艺条件,在提锂的同时,降低钻镍锰的浸出，减少锂液后续处理压力。硫酸铵焙烧过程中产生的氨气经回收可生成铵盐进一步作为焙烧原料，降低生产成本。1实验1.1实验原料表1为实验所用原料的成分，原料来自企业预处理后的废旧锂电池正极粉末。表1废旧锂电池正极粉末成分（质量分数）Table 1 Composition of cathode materials of spent lithiumbattery(mass fraction)CoNi10.5825.931.2实验装置和分析仪器刚玉,马弗炉,10 0 0 mL烧杯,搅拌器,电子天平，磨矿制样机。采用ICP-OES型电感耦合等离子体发射光谱仪测试样品的元素质量分数；采用1HW-D（ST）型红外碳硫分析仪测试样品C质量分数。1.3实验原理硫酸铵高温分解分为3个阶段12 ,各阶段的化学反应如213 :(NH4),SO4NH,HSO4+NH,308:2NH,HSO4(NH4),S,O,+H,0 330:化学工程2 0 2 3年第51卷第8 期3(NH4),S,0,2NH,+2N,+6S0,+9H,0(3)总反应：3(NH4),S044NH,+N,+3SO,+6H,0(4)但Yang等13 则认为硫酸铵高温分解出SO3，与镍钻锰酸锂形成硫酸锂，达到选择性提锂的效果，如(NH4),SO4NH,HSO4+NH,NH,HSO4NH,+SO,+H,O(6)(6-3z)SO,+12LiNi,Co,Mn,O,(6-3z)Li,SO4+12yNi0+4xCo,04+6zLiMn204(7)1.4实验方法与步骤将硫酸铵与10 0 g正极材料粉末按比例混合均匀后加至刚玉埚中（硫酸铵按正极材料粉末中Li的含量计算理论值），放置于马弗炉内，在氮气保护下经一定温度焙烧后，冷却至室温，将埚取出。将焙烧料破碎后，按液固体积质量比（mL/g）加人一定量的去离子水搅拌一段时间，固液分离后，测定浸出液和浸出渣中金属离子的质量分数，并计算浸出率。2实验结果与讨论2.1焙烧条件探索实验2.1.1硫酸铵配比的影响表2 为硫酸铵配比探索实验数据，焙烧条件：焙烧温度550，焙烧时间2 h；浸出条件：水浸温度8 0，水%浸时间1h,液固比8：1,水浸次数1次。MnLi11.015.97投稿平台Https:/.(5)C表2 硫酸铵配比实验数据12.62Table 2Test data of ammonium sulfate ratio浸出液Li浸出渣硫酸质量浓质量分数/%铵配比度/(g/L)Li可溶LiCoNiMnLi0.854.771.055.101.255.031.504.93Li的浸出率随着硫酸铵配比的增加而提高;硫酸铵加入比例为理论值1.0 5倍时,Li的浸出率由81.85%提升至9 1.30%，但后期增长的幅度较低，(1)且Mn的浸出大幅度增加,因此硫酸铵加人量过多，不仅造成辅料的浪费，也加剧钴、镍、锰的浸出。从(2)辅料成本和后续除杂考虑，硫酸铵配比选取理论值的1.0 5倍为宜。浸出率/%1.320.5700.690.330.992.3814.75 91.300.610.251.211.7330.83992.430.540.221.050.16 53.28 93.6300.0881.85吴洁废旧锂电池正极材料优先回收锂的工艺2.1.2焙烧时间的影响表3为焙烧时间探索实验数据，焙烧条件：硫酸铵配比1.0 5，焙烧温度550；浸出条件：水浸温度80，水浸时间1h，液固比8：1,水浸次数1次。表3焙烧时间实验数据Table 3Test data of roasting time焙烧浸出液Li浸出渣时间/质量浓质量分数/%h度/(g/L)0.54.5514.9425.1035.04随着焙烧时间的增加,Li的浸出率先增加,后趋于平稳在9 0%左右。从浸出效果和能耗考虑，焙烧时间选取1h即可。2.1.3焙烧温度的影响表4为焙烧温度探索实验数据，焙烧条件：硫酸铵配比1.0 5，焙烧时间1h；浸出条件：水浸温度8 0，水浸时间1h；液固比8：1,水浸次数1次。表4焙烧温度实验数据Table 4 Test data of roasting temperature浸出渣焙烧浸出液Li温度/质量浓质量分数/%度/(g/L)4504.195004.915504.946005.406504.888002.86随着焙烧温度的增加,Li的浸出率呈先增加后降低的趋势，在焙烧温度550 6 50 时,Li的浸出率在9 0%；焙烧温度增加，易出现熔融现象，物料烧结严重,质地硬,难破碎,与埚粘连紧密,不易分离,8 0 0 时情况最为严重，且渣中残留可溶Li较多,极有可能是原料中的C高温下参与反应生成了溶解度低的碳酸锂。从操作工序、浸出效果和能耗成本考虑，焙烧温度选取6 0 0 为宜。在450 6 50,Li浸出的同时Mn浸出也相对较高,Yang等13 认为钻钴镍锰酸锂与硫酸铵分解的SO,反应会生成LiMn04。L i M n,0 4易溶于水，这与91本实验结果一致,Mn总有部分随Li浸出，但极大部分存在渣中，因此经过硫酸铵焙烧后Mn不仅形成LiMn,O4,极大部分形成不溶的金属氧化物。通过焙烧条件实验，确认了最优焙烧工艺：硫酸铵配比1.0 5、焙烧温度6 0 0、焙烧时间1h，并按照该焙烧条件备料，进行浸出条件探索实验。浸出率/%2.2浸出条件探索实验2.2.1水浸温度的影响Li可溶LiCo0.970.500.130.210.4886.030.720.36 1.220.3115.5789.900.690.33 0.992.3814.7591.300.760.41 1.340.3814.4989.35浸出率/%Li可溶LiCo1.790.5114.657.7223.1576.101.000.487.552.2419.8487.680.720.361.22 0.3115.5789.900.770.43 6.371.8917.4590.150.660.290.860.187.3088.173.812.52NiNi00+!投稿平台Https:/+.MnLiMnLi043.41表5为水浸温度探索实验数据，浸出条件：水浸时间1h,液固比8：1,水浸次数1次。表5水浸温度实验数据Table 5Test data of leaching temperature水浸浸出液Li浸出渣温度/质量浓质量分数/%度/(g/L)Li可溶LiCo常温4.67505.07655.07805.40904.90随着水浸温度的提升,Li的浸出率在8 0 时最高,且浸出液中Li质量浓度最高,升温有利于Li 的浸出富集，因此水浸温度选取8 0 为宜。2.2.2水浸时间的影响表6 为水浸时间探索实验数据，浸出条件：水浸温度8 0，液固比8：1,水浸次数1次。表6 水浸时间实验数据Table 6Test data of leaching time水浸浸出液Li浸出渣时间/质量浓质量分数/%h度/(g/L)0.54.8715.4024.39随着水浸时间的延长,Li 的浸出率先增加后降低,浸出时间较短，浸出不充分，时间过长，溶出的Li可能会析出返回渣中，降低浸出液Li 的质量浓度,因此水浸时间选取1 h为宜。2.2.3液固比的影响表7 为水浸液固比探索实验数据，浸出条件：水浸温度8 0，水浸时间1h，水浸次数1次。随着液固比增加,Li的浸出率呈稳定趋势，考浸出率/%NiMnLi0.740.351.640.6310.8989.720.750.35 1.530.5811.4289.820.740.351.580.6011.2389.790.770.436.37 1.8917.4590.150.82 0.371.710.5311.9189.01浸出率/%Li可溶LiCo0.720.331.460.4711.5690.080.77 0.43 6.371.8917.4590.150.730.311.770.4812.3589.78NiMnLi宜。第4组的2 次水浸时间缩短为0.5h,Li的浸出率变化不大，因此，第2 次水浸时间选取0.5h表10 重复验证实验数据92虑到生产成本及浸出液Li质量浓度，液固比选取4：1为宜。表7 液固比实验数据Table 7TTest data of liquid-solid ratio浸出液Li浸出渣液固质量浓质量分数/%比度/(g/L)4:18.716:16.548:15.4010:13.932.2.4水浸次数的影响表8 为水浸次数探索实验数据，浸出条件：水浸温度8 0,水浸时间1h，液固比4：1。表8 水浸次数实验数据Table 8 Test data of leaching times水浸浸出液Li浸出渣次数/质量浓质量分数/%次度/(g/L)19.6820.2630.075将焙烧料浸出1一3次,第2 次水浸后渣中的总Li质量分数小于0.5%，进行第3次水浸,Li的回收率只增加1%，因此水浸次数选取2 次即可。通过浸出条件实验，确认了最优浸出工艺：水浸温度8 0、水浸时间1h、液固比4:1、水浸次数2次。2.3最优工艺验证实验根据焙烧、浸出最优工艺进行重复验证。表9为重复验证2 次水浸的条件，第2 次水浸的温度和时间有些许调整，第1、2 组条件一致，避免实验误差,第3组水浸温度为常温，第4组水浸时间为0.5h,实验结果如表10 所示。表9 重复验证实验条件Table 9Test conditions for repeated validation序号第1次水浸180,1 h280 ,1 h380,1 h480,1 h化学工程2 0 2 3年第51卷第8 期g/L以上（第4组因冲洗液样体积过高,质量浓度相对偏低）,第2 次浸出，1,2 组浸出渣中总Li分别为0.48%、0.47%，第3组常温浸出，渣中总Li0.71%,浸出效果略差，也验证了水浸温度的提升有浸出率/%利于Li的浸出，因此第2 次水浸温度也选取8 0 为Li可溶LiCo0.730.351.580.5511.7390.090.700.361.580.4812.4390.430.770.436.371.8917.4590.150.720.321.660.5712.2990.31浸出率/%Li可溶LiCo0.68 0.31 1.540.4212.6490.480.48 0.111.560.4312.7793.020.37 0.001 3 31.590.4412.88 94.18第2 次水浸80,1 h80,1 h常温，1h80 ,0.5 h投稿平台+Https:/-.一表10 中，1次浸出液中Li质量浓度可以达到9NiMnLiNiMnLi即可。Table 10Test data of repeated validation浸出液Li浸出渣序号质量浓质量分数/%度/(g/L)Li可溶LiCo9.680.680.3111.560.4312.77 93.500.260.480.119.480.610.2420.670.196.0994.090.250.470.159.850.710.3330.610.226.3391.080.120.710.317.420.730.3240.60 0.19 5.8793.450.200.520.172.4不同成分原料对焙烧提锂的影响表11为不同原料的成分，将不同原料进行硫化焙烧-浸出提锂，考察原料对提锂的影响，结果如表12、图1 所示。表11不同原料成分（质量分数）Table 11 Ingredients of different raw materials(mass fraction)%原料成分序号Co17.6329.57311.76429.85510.5866.9378.8687.8699.691011.541111.841217.98136.66浸出率/%NiMnLiNiMn40.526.4932.616.0629.5712.0013.404.9425.9311.0129.687.1825.0410.5424.985.7017.8513.5217.534.2413.014.497.602.429.783.78Li6.74.6.186.685.7511.515.9712.625.4613.935.3916.604.7720.674.6421.444.5325.593.8831.093.4235.544.1439.72C3.744.815.16吴洁废旧锂电池正极材料优先回收锂的工艺表12 不同原料对应焙烧提锂实验数据Table 12Lithium extraction test data of different raw materials浸出液Li浸出渣序号质量浓质量分数/%度/(g/L)Li可溶LiCo110.14210.4339.9548.7159.9569.5779.3687.8497.10107.89115.54125.25136.74.454035301510501 234 5678910 11 12 13序号图1不同原料成分及浸出效果Fig.1 Composition of different raw materials and effect of leaching从图1可看出，Li的浸出率与原料中Ni质量分数呈正比关系，与C质量分数呈反比关系。Ni质量分数高C质量分数低,Li浸出率越高,渣中的可溶Li越低;Ni活性高,对生成Li,SO4有促进作用，一定量的C对钻、镍、锰有还原作用,但C过多,在焙烧过程中对形成Li,SO4有抑制作用，可能会形成部分溶解度低的Li,CO3，渣中可溶Li无法充分浸出，Li浸出率大大降低。原料中的Ni和C对Li的浸出有关键影响,w（Ni）2 5%、w（C）13%时,Li的浸出率可达到9 3%以上，渣中总w（L i)0.6%，浸出液中Li质量浓度达到9 g/L以上。表12 中，浸出渣仍含有大量Li,将渣混匀后，渣中总Li质量分数为1.18%、可溶Li为0.51%，进行4次洗涤回收Li，如表13所示。渣中可再回收37%93以上的Li,80比常温条件下,Li可多回收10%，再次验证温度升高有利于Li的浸出。因此工业生产浸出率/%上可采用多级逆流对焙烧料进行浸出提锂。NiMnLi0.600.080.580.1612.4293.030.600.030.88 0.2019.4593.320.43 0.120.860.307.1595.561.28 0.310.01 0.030.0682.320.480.111.560.4312.7793.500.860.280.040.060.3787.240.920.470.010.010.0886.570.910.420.030.040.1184.890.730.320.440.37 2.8587.531.170.570.040.040.2280.541.420.63 0.030.04 0.0868.171.450.47 0.01 0.03 0.1267.201.460.740.030.020.1171.48-8-Mn浸出率Li浸出率1009080+NiMn+Li*(70%/率甲登605040302010中空+！投稿平台Https:/.表13浸出渣洗涤实验数据Table 13Test data of leaching residue washing混渣质量洗涤分数/%序号温度Li可溶LiLi1常温1.182802.5补碳对焙烧钻镍锰锂浸出的影响表14选取3种不同成分原料,进行一定比例的补碳。表14原料成分及补碳量Table 14Raw material composition and carbonsupplement proportion原料成分质量分数/%序号Co1-19.5732.616.066.184.811-29.5732.616.066.184.811-39.5732.616.066.181-49.5732.616.066.18 4.812-111.7629.5712.006.68 5.162-211.7629.57 12.006.6802-311.7629.5712.006.685.162-411.7629.57 12.006.685.163-110.5825.9311.015.9712.623-210.5825.9311.015.9712.623-310.5825.9311.015.9712.623-410.5825.9311.015.9712.62不加碳粉时，Mn的浸出相对较高，钻镍浸出较低，因此按原料Mn质量分数计算碳粉的理论值,补碳量分别为理论值的0.2 5、0.5和1.0 倍。实验结果如表15所示。从表中可看出，碳粉的加人可以对钴、镍、锰尤其是锰的浸出有很好的抑制作用，但Li的浸出率也会有一定幅度(10%一15%）的降低,渣中可溶Li和总Li质量分数增加明显，C在焙烧过程中可能会与LiMn,O4发生反应形成Li,CO,和MnO,从而降低了Li 和Mn的浸出率。因此碳粉的加人量可根据实际情况进行适当调整以达到预期效果。洗渣质量分数/%可溶Li0.780.190.510.66NiMnLiLi回收率/%27.040.1337.82补碳C量/倍00.254.810.51.005.160.250.51.000.250.51.094表15补碳对镍、钴、锰、锂影响的实验数据Table 15 Test data of influence of carbonsupplement on Ni,Co,Mn and Li浸出渣浸出率序号质量分数Li可溶LiCo1-10.600.031-21.120.201-31.110.311-41.330.312-10.430.122-20.440.102-30.67 0.182-41.150.473-10.480.113-20.870.333-31.140.483-41.540.553结论（1）对焙烧、浸出条件进行探索，确定了最优工艺条件：1.0 5倍硫酸铵、焙烧温度6 0 0、焙烧时间1h,水浸温度8 0、水浸时间1h、液固比4：1、水浸次数2 次，此时Li的浸出率可达到9 3.45%。(2)原料中的Ni和C的质量分数对Li的浸出有关键影响。Li的浸出率与原料中Ni的质量分数呈正比关系,与C呈反比关系。Ni高C低,Li的浸出率越高。工业生产上想要保证Li的回收率,可对原料的成分进行一定的控制。(3)通过补加少量碳粉，可以很好地抑制钻、镍、锰的浸出，减少后续锂液除杂压力，但浸出渣中的可溶Li 增加,Li浸出率有一定降低,因此碳粉的加入量需根据实际情况进行调整。参考文献：1余聪,刘冉，全月，等.新能源汽车：越过拐点J.财新周刊,2 0 2 2(5):6 3-6 9.2LIU Y,LV W G,ZHENG X H,et al.Near-to-stoichiometric化学工程2 0 2 3年第51卷第8 期%3YUE L P,LOU P,XU G H,et al.Regeneration of degradedLiNio.,Coo.2 Mno.3 O,from spent lithium ion batteries J.NiMn0.880.200.0100.010000.860.300.450.290.040.030.020.011.560.430.110.130.01000acidic recovery of spent lithium-ion batteries through in-duced crystallization J.ACS Sustainable Chemistry andEngineering,2021,9(8):3183-3194.LiIonics,2020,26(6):2757-2761.19.4593.320.0385.070.0285.37082.807.1595.563.7794.490.1291.86082.2412.77 93.500.6785.620.0584.52079.594AHMAD M,DARLENE S,MARGARET M.The case forrecycling:Overview and challenges in the material supplychain for automotive Li-ion batteries J.Sustainable Ma-terials and Technologies,2019,19(1):1-18.5孙明藏，叶华，陈武杰，等.从废旧锂离子电池中回收有价值金属的研究J.有色金属（冶炼部分），2 0 19(3):68-72.6张贤，蒋训雄，赵峰，等.废旧锂电池正极材料低温碳还原熟化过程动力学研究J.有色金属（冶炼部分），2020(5):31-35.7JEGAN R J,SRINIVASAN M,BIN C.Metal extractionfrom spent 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