基于电子鼻技术的稻米气味检测与品种识别.pdf

浙江大学学报(农业与生命科学版)():,Journal of Zhejiang University(Agric畅&Life Sci畅)文章编号:()DOI:./j.issn.收稿日期:基金项目:浙江 省 农 业 科 学 院 创 新 提 升 工 程 资 助 项 目(CX);国 家 高 技 术 研 究 发 展 计 划 资 助 项 目(AA);国家科技支撑计划资助项目(BADB).作者简介:胡桂仙(),女,硕士,助理研究员,从事农产品质量标准与无损检测技术方面的研究.Email:hugx .通信作者:王建军,男,博士,研究员,主要从事水稻育种方面的研究.Email:wangjj .com.基于电子鼻技术的稻米气味检测与品种识别胡桂仙,王 俊,王建军,王小骊(.浙江省农业科学院 农产品质量标准研究所,浙江 杭州 ;.浙江大学 生物系统工程与食品科学学院 生物系统工程系,浙江 杭州 ;.浙江省农业科学院 作物与核技术利用研究所,浙江 杭州)摘 要:采用商用 PEN 电子鼻,通过分析测定样品质量、顶空空间及静置时间等匹配的试验参数,以及对传感器信号进行单因素方差分析,并采用主成分分析(PCA)和线性判别分析(LDA)方法,对 个不同水稻品种进行区分与识别研究.结果表明:g 样品时以 mL 顶空空间、min 静置时间的电子鼻响应值相对较稳定;PCA 和 LDA 法均对谷物状态和精米状态区分效果较佳,对米饭状态区分欠佳.该实验能将样品进行较好的区分,验证了电子鼻检测是对稻米中所有含量较高的、可被检测到的挥发性物质的综合状态的识别,从而为利用电子鼻进行稻米气味检测技术提供了实验基础和科学依据.关 键 词:稻米;电子鼻;气味检测;品种识别中图分类号:TP .文献标志码:AHU Guixian,WANG Jun,WANG Jianjun,WANG Xiaoli（1.Institute ofQuality andStandards for A gricultural Products,Zhejiang Academy ofA gricultural Sciences,Hangzhou310021,China;2.Department of Biosystems Engineering,School of Biosystems Engineering andFood Science,Zhejiang University,Hangzhou 310058,China;3.Institute of Crops and Utilizationof Nuclear Technology,Zhejiang Academy of A gricultural Sciences,Hangzhou 310021,China）Detection for rice odors and identification of varieties based on electronic nose technique.Journal ofZhejiang University(Agric畅&Life Sci畅),():Abstract:An investigation was made to distinguish five rice varieties with PEN electronic nose.Thematched experiment factors including the sample mass,headspace volume and generated time werestudied.The response signals of electronic nose(enose)were analyzed in various sampling conditions bysinglefactor analysis of variance.The results showed that the signals of enose were stable under thecondition with the sample mass of g,headspace volume of mL and the generated time of min.Then the data were analyzed with principal component analysis method(PCA),linear discriminationanalysis method(LDA).The consistent results by LDA and PCA revealed that the grain and polishedrice were superior to brown rice and cooked rice to identify at the same time.As a result,the differentvarieties of rice were classified precisely by enose,which confirmed that enose technique was a general胡桂仙,等:基于电子鼻技术的稻米气味检测与品种识别detection for the comprehensive volatile substance with high content,thus it afforded the experimentaldata based on enose technique for rice odor detection.Key words:rice;electronic nose;detection for odors;identification of variety 近年来,随着人民生活水平的日益提高,国内市场对优质稻米的需求不断增加,因此,优质米的相关研究也越来越受到关注和重视.优质米以新鲜度高、品质佳、无杂质、口感好等优点一直吸引着众多消费者.如何对优质大米进行科学、有效、简便的检测与评价一直是稻米研究的热点,先后发展并在生产中应用的有:感官评价技术、理化指标评价技术、近红外光谱评价技术等.随着新材料、传感技术、信息采集与数字化处理等新兴学科的迅猛发展,一些新型的智能化识别设备应运而生,以计算机视觉技术、电子鼻(electronic nose)、电子舌(electronictongue)为代表的小型化、智能化传感技术正向检测检验学、品质控制、生物学领域渗透.电子鼻是一种气味扫描仪,其原理是利用某种金属氧化物和生物膜,根据气味物质分子接触引起膜电位的微小变化来判断气味有无及强弱.它以特定的传感器和模式识别系统快速提供被测样品的整体信息,指示样品的隐含特征.这种气敏传感器具有高灵敏度、可靠性、重复性等特点.目前,电子鼻在饮料、酒类、食用油、烘培食品、肉品、蔬果的识别与品质检测上有较多的报道,对农作物的害虫识别等也有相关的研究.在粮食或谷物检测上,主要开展了引起仓储病害的病菌识别及粮食的品质控制等方面的探索.Zheng 等基于电子鼻对 个大米样品进行了区分检测,对电子鼻的参数优化以及气敏传感器的选择进行了初步研究,指出 Cyranose 电子鼻可以区分不同品种的大米样品.本试验旨在探讨电子鼻技术识别与检测稻米挥发性成分的可行性,选择了有代表性的 份香稻(aromatic rice)品种和 份非香稻品种,利用仿生学的气敏传感器阵列,检测稻米在不同状态下的挥发性气味信息,通过数据计算与分析,获取最能代表整体信息差异的特征值,探索利用电子鼻技术识别与鉴定稻米品种的可能性.材料与方法1畅1 材料来源 份籼型常规香稻品种(田冬香,鄂香 号)由中国水稻研究所提供;份非香稻品种(籼型常规品种浙优 号,粳型常规品种科旱 号和籼型杂交组合两优培九)由浙江省农业科学院作物与核技术利用研究所提供.样品收集后,置于低温冷柜中 冷冻保存,备用.1畅2 样品制备 份稻米材料分别制备成稻谷、糙米、精米、米饭 种样品状态.稻谷是将提供的原样品去除杂质、枝梗和秕粒后制备获得;糙米制备是用 JLGJ 型电动砻谷机去壳加工成糙米;精米制备是在 CEMOTEC 型精米机上制备成 GB 中规定的标准三等精度的大米;米饭的制作条件按照枟GB 粮油检验：稻谷、大米蒸煮食用品质感官评价方法枠,待电饭煲由加热转成保温 min 后,打开电饭煲,米饭冷却至室温即进行检测.1畅3 仪器与测定 本试验采用德国 AIRSENSE 公司的PEN 便携式电子鼻,主要包括以下几个硬件部分:传感器阵列(包括有 个金属氧化物传感器阵列,各个传感器的名称及性能描述见表)、采样及清洗通道,数据采集系统及计算机(图).图 1 电子鼻示意图Fig.Schematic diagram of the electronic nosemeasurements 第 期浙江大学学报(农业与生命科学版)表 1 PEN2 的标准传感器阵列Table Sensor array of PEN阵列序号传感器名称性能描述 灵敏物质及阈值/(mL爛 m)WC芳香成分甲苯,=WS灵敏度大,对氮氧化合物很灵敏 NO,WC氨水,对芳香成分灵敏苯,腚 WS主要对氢气有选择性H,+WC烷烃,芳香成分丙烷,WS对甲烷灵敏CH,_ WW对硫化物灵敏HS,WS对乙醇灵敏CO,1 WW芳香成分,对有机硫化物灵敏HS,WS对烷烃灵敏CH,6 实验中,不同顶空空间测定是将所制备的科旱 号稻谷样品用/电子天平称取 g,分别置于 、和 mL 烧杯中,烧杯用双层薄膜密封后,用电子鼻重复测定 次.不同静置时间的测定是在室温 下,科旱 号稻谷样品静置 、和 min 后进行测定.每次采样时间均为 s,每秒记录 次数据,并且每采样 次都要进行样品通道的基准载气清洗.1畅4 数据处理 实验中利用单因素方差分析法分析顶空空间与静置时间对电子鼻响应值的显著性影响,找出最适合稻米气味测定的组配,以获得最佳的响应信号;并利用主成分分析法(PCA)及线性判别法(LDA)区别不同品种的稻米,检验该方法是否适用于稻米气味的电子鼻测定以及测定的最佳实验样本状态.所有数据计算由仪器自带的Winmuster 软件包以及 SAS 畅 版本统计软件进行处理,并制作成相应的图.结果与分析2畅1 试验参数的设置2畅1畅1 稻谷样品清洗时间和检测时间的确定在预备试验中,通过手动采样,用电子鼻对 个品种的稻谷进行了检测,其中田冬香品种的挥发性成分响应信号见图 .从中可以看出,从第 秒开始,除了传感器 WS 继续上升但增幅变小外,其余传感器响应信号曲线变化较小,慢慢趋于动态平衡.因此结合电子鼻仪器本身的仿生学特点以及从节约时间的角度考虑,本次实验采用第 秒的传感器响应信号特征数据进行分析,同时检测时间确定为 s,清洗时间确定为 s.G:传感器接触到样品气体后的电导率;G:传感器在经过标准活性炭过滤气体清洗后的电导率;(R R):分别表示传感器 随采样时间的信号值变化曲线.图 2 田冬香稻谷样品的响应曲线Fig.Response curves of the enose to Tiandongxianggrain samples2畅1畅2 不同顶空空间对电子鼻响应值的影响以科旱 号为代表,测定了不同顶空空间对电子鼻响应值的影响.结果表明,顶空空间对电子鼻的 个传感器响应均有显著影响,F 值为畅 畅 之间,显著水平 P 均小于畅(数据未显示).提取第 秒时刻的响应值,科旱 号品种不同顶空空间对传感器响应的差异显著性分析见图 .从图 的相对标准差分布的总体结果来看,各传感器在不同顶空空间下,响应值的相对标准差随着顶空空间的增大而呈现增大的趋势.相对而言,在 和 mL 顶空空间下,各个传感器表现出较低的相对标准差值(除传感器 外).但因考虑到电子鼻泵流速设置是 mL爛 min,较小的顶空空间气体量显得局促,可能会出现真空状态,导致某些外界因素的较大影响;因此对于本试验的 g 样品,以 mL 的顶空空间为宜.2畅1畅3 不同静置时间对电子鼻响应的影响以科旱 号为代表,研究在 、和 min 第 卷 胡桂仙,等:基于电子鼻技术的稻米气味检测与品种识别图 3 不同顶空空间对电子鼻的响应值Fig.Response signals of enose for different headspaces个典型的静置时间点对电子鼻响应的影响.各个传感器电子鼻响应值的相对标准差分布结果(图)表明:在静置时间为 min 的曲线中,除传感器 之外,其他传感器的相对标准差均低于和min的相对标准差;因此,以min的静置时间进行检测,获得的传感器响应图 4 不同静置时间的电子鼻响应值Fig.Response signals of enose for different generated time值相对较稳定.2畅2 模式识别分析2畅2畅1 PCA 法和 LDA 法识别不同品种的稻米 以 个不同水稻品种的谷物、糙米、精米和米饭 种状态,提取第 秒的电子鼻响应值生成的初始特征向量进行主成分分析.从各个品种在不同状态下前 个较大贡献率的主成分因子的特征值及贡献率(表)可以看出:第 主成分的贡献率以谷物状态最大,达 畅;精米状态最小为 畅;主成分 、的累计贡献率,谷物最大达 畅,糙米最小为畅,所有状态的值均大于 ;因此,利用主成分分析法可以有效地区分所有状态的稻米.用 PCA 法区分不同品种的结果(图)表明:在不同状态利用主成分分析区分的效果并不一样,其中以谷物状态和精米状态的 PCA 分析效果最好,个品种可明确地区分.相对而言,糙米和米饭状态的区分效果较差,有部分叠加现象.对 种状态下第 秒的特征向量值进行LDA 法分析,所获得的线性判别因子的贡献率及累积贡献率见表 .从中可以看出,因样本的状态不同而有较大的差异,其中谷物状态的第 和 第 判 别 因 子 累 计 贡 献 率 最 高,达畅;糙米状态和精米状态的第 和第 判别因子累计贡献率分别达 畅 和 畅;米饭状态的累计贡献率仅有 畅.从 LDA分析图(图)可知,对谷物、糙米、精米 个状态 LDA 法均能有效地区分 个品种,米饭状态有部分的重叠.表 2 5 个品种在 4 种状态下主成分因子和线性判别因子的特征值及贡献率Table Characteristic value and contribution rate of the PCA and LDA for five rice groups at four kinds of states状态主成分因子或判别因子主成分分析百分率/累计百分率/线性判别分析百分率/累计百分率/谷物崓o e畅z p畅厖 畅悙唵畅崓o e畅z p畅厖 畅悙唵畅糙米崓o e畅z p畅厖 畅悙唵畅崓o e畅z p畅厖 畅悙唵畅精米崓o e畅z p畅厖 畅悙唵畅崓o e畅z p畅厖 畅悙唵畅米饭崓o e畅z p畅厖 畅悙唵畅崓o e畅z p畅厖 畅悙唵畅 第 期浙江大学学报(农业与生命科学版)图 5 5 个品种在 4 种状态下的 PCA分析结果Fig.PCA plots for five rice varieties at four kinds of states图 6 5 个品种在 4 种状态下的 LDA 分析结果Fig.LDA plots for five rice varieties at four kinds of states第 卷 胡桂仙,等:基于电子鼻技术的稻米气味检测与品种识别2畅2.2 PCA 法与 LDA 法对品种识别的比较根据 PCA 和 LDA 种模式方法的识别结果,从二维的 PCA 分析图和 LDA 分析图得出:)若采用 PCA 进行品种判别时,选择稳态的数据点进行分析,谷物和精米状态的区分效果较佳,在糙米和米饭状态时未能很好地区分出不同品种的稻米.)若采用 LDA 进行分析时,谷物、精米和糙米状态的区分效果较好,米饭状态不能很好地区分不同品种.)综合 LDA 和 PCA 种分析方法可知,在利用电子鼻模拟整体挥发性气味时,谷物和精米的状态适合于试验选择的 PEN 便携式电子鼻.但无论是 LDA 还是 PCA 分析方法,都不能很好地区分米饭状态下的不同品种.讨 论 随着电子鼻技术的发展与完善,其运用的领域越来越宽广.因其样品体积、密度、挥发物含量与浓度等因素的影响,不同的受检样本所需的检测参数要求不完全相同.如本研究以科旱 号为代表的 种状态下,测定 g 样品时以 mL 顶空空间为宜,静置时间以 min响应值相对较稳定.于慧春等对龙井茶的电子鼻检测认为,g 样品时以 mL 顶空空间为最佳值,静置时间没有显著差异.另外在猪肉、柑橘、其他粮食等产品的检测上也不相同,这可能跟不同供试对象的体积以及其挥发物的相对饱和时间有着直接关系.从本实验的顶空空间、静置时间对电子鼻响应的差异显著性分析上可以看出,传感器 均表现出特异性,这是否跟传感器本身对 NO的特敏性有关有待进一步研究.综合 LDA 和 PCA 种分析方法,PEN便携式电子鼻适宜于稻谷和精米状态的检测,而糙米状态区分不灵敏,米饭状态不能区分.推测在稻谷和精米状态下,品种间的挥发性物质差别明显;而对糙米状态,由于加工过程中挥发性成分的部分散发,使得差别较小;而对于米饭状态,由于米饭含水量较高,同时冷却后检测不利于挥发性物质的散发,致使分析结果跟感官评价方式得出的结果有出入.另外在电子鼻分析中,特征提取、模式识别方法的完善以及是否应配置富集装置进行样品试验,也有待进一步确证.从对供试材料区分的结果看,实验选定的品种中有香稻和非香稻,但在电子鼻识别香稻与非香稻品种时,并不是完全区分为 个独立区域.这一结果表明:)虽已有的研究表明水稻香与非香品种间主要的挥发性气 味物质(volatile components)的区别是 乙酰基吡咯啉(acetylpyrroline,AP)含 量 的 差异,但是,由于稻米的挥发性气味物质除了AP 外,还有超过 多种化学物质被检测出来,其中戊醛(pentanal)、戊醇(pentanol)、己醛(hexanal)、戊 基 呋 喃(pentylfuran)、辛 醛(octanal)、壬醛(nonanal)等主要挥发性物质含量均较高;因此,运用电子鼻测定稻米在不同状态下的气味物质是对稻米中所有含量较高的、可被电子鼻检测的挥发性物质综合状态的识别,这更说明电子鼻对稻米中挥发性物质的识别是对整体指纹信息的模拟.)用电子鼻区分香与非香品种,是否与香气物质特征值 乙酰基吡咯啉存在某些关联,还有待进一步深入研究,但这一探索为今后开发专用电子鼻检测香稻品种的新技术具有一定的指导意义.References:ZHU Zhiwei(朱智伟).Current status of rice quality inChina J.China Rice(中国稻米),():.(inChinese)HU Guixian,WANG Jianjun,WANG Xiaoli,et 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