PP-g-AA-TETA螯合纤维对Pb%5E%282%2B%29的吸附.pdf

478化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY2023年第 43卷第 4期PP-g-AA-TETA螯合纤维对Pb2+的吸附陈金帅，曲思遥，连洲洋，罗正维，魏无际，周永璋（南京工业大学 环境科学与工程学院，江苏 南京 211816）摘要 以熔喷聚丙烯（PP）纤维为基体、丙烯酸（AA）和三乙烯四胺（TETA）为功能单体，通过低温等离子接枝和胺化反应制备了PP-g-AA-TETA螯合纤维，并将其用于吸附废水中的Pb2+，考察了影响Pb2+吸附量的主要因素和PP-g-AA-TETA的再生性能。实验结果表明：在初始Pb2+质量浓度为250 mg/L、PP-g-AA-TETA加入量为10 g/L、初始溶液pH为 6、吸附时间为120 min的最佳工艺条件下，PP-g-AA-TETA对Pb2+的吸附量为13.46 mg/g；PP-g-AA-TETA经5次重复使用后，对Pb2+的吸附量仍可达到初始值的80%以上；Na+、Mg2+和Ca2+的存在对PP-g-AA-TETA吸附Pb2+的过程影响不大。PP-g-AA-TETA对Pb2+的吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型，PP-g-AA-TETA对Pb2+的吸附主要是化学吸附，且为单分子层吸附，相应的饱和吸附量为15.58 mg/g。螯合配位作用是影响吸附速率的关键因素。关键词 聚丙烯；等离子体接枝；螯合纤维；Pb2+；吸附 中图分类号 X830.2 文献标志码 A 文章编号 1006-1878（2023）04-0478-06 DOI 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.009Adsorption of Pb2+on PP-g-AA-TETA chelating fibersCHEN Jinshuai，QU Siyao，LIAN Zhouyang，LUO Zhengwei，WEI Wuji，ZHOU Yongzhang（School of Environmental Science and Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 211816，China）Abstract：The chelating fiber was prepared by low temperature plasma grafting and amination reaction using melt-blown polypropylene（PP）fiber as the matrix，acrylic acid（AA）and triethylenetetramine（TETA）as functional monomers.The PP-g-AA-TETA chelating fiber was used for Pb2+adsorption in wastewater，and the main factors affecting Pb2+adsorption amount and the regeneration performance of PP-g-AA-TETA were investigated.The experimental results show that：Under the optimum process conditions of initial Pb2+concentration 250 mg/L，PP-g-AA-TETA addition 10 g/L，initial solution pH 6，and adsorption time 120 min，the adsorption amount of Pb2+on PP-g-AA-TETA is 13.46 mg/g；After 5 reuses，the adsorption amount of Pb2+on PP-g-AA-TETA can still reach over 80%of the initial value；The presence of Na+，Mg2+，and Ca2+has little effect on the adsorption process of Pb2+on PP-g-AA-TETA.The adsorption process conformed to the pseudo-second-order kinetic model and Langmuir adsorption isotherm model，which indicate that the adsorption of Pb2+on PP-g-AA-TETA is mainly chemical adsorption and is monolayer adsorption.The saturated adsorption quantity of PP-g-AA-TETA for Pb2+is 15.58 mg/g.Chelating coordination is the key factor affecting adsorption rate.Key words：polypropylene；plasma grafting；chelating fiber；Pb2+；adsorption 收稿日期 2022-10-08；修订日期 2023-05-29。作者简介 陈金帅（1997），男，河南省商丘市人，硕士生，电话 [phone]，电邮 。通讯作者：连洲洋，电话 [phone]，电邮 。基金项目 江苏省高等学校基础学科（自然科学）研究面上项目（21KJB610011）。人类活动是造成环境中重金属含量增加的主要原因。其中Pb2+主要来自于选矿、电镀、制革和印染等行业1-2。Pb2+通过消化道和呼吸道进入人体后，对泌尿、血液和神经系统等都具有毒害作用3。目前，随着人们环保意识的增强以及对重金属资源化利用需求的提高，高效选择性吸附材料4-6已成为解决重金属环境污染及资源化利用的重要方法之一。聚丙烯（PP）价格便宜，熔喷制成479第4期的PP纤维呈三维网状结构，具有细度小、孔隙率高等优点，被广泛用作基体纤维。PP本身为非极性材料，但通过接枝功能性单体可制备成具有配位作用的螯合纤维吸附材料7-8，从而实现对重金属离子的吸附和资源化利用。本工作以熔喷PP纤维为基体，丙烯酸（AA）和三乙烯四胺（TETA）为功能单体，通过低温等离子接枝和胺化反应制备了PP-g-AA-TETA螯合纤维，并将其应用于对Pb2+的吸附，探讨了初始溶液pH、吸附时间、初始溶液浓度以及共存离子等对吸附效果的影响，考察了PP-g-AA-TETA对Pb2+的吸附行为及再生性能。1 实验部分1.1 材料和仪器熔喷PP纤维：直径25 m，实验室自制。丙酮、AA、TETA、N-N-二甲基甲酰胺（DMF）、硝酸钠、硝酸铅：分析纯。MSY-型500 W脉冲射频功率源、SP-型射频匹配器（反应器频率13.56 MHz）：中国科学院微电子研究所；Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪：美国Nicolet公司；752（数显）型紫外-可见光分光光度计：上海精密仪器有限公司。1.2 PP-g-AA-TETA螯合纤维的制备1.2.1 制备机理在氩气气氛的等离子场中，PP纤维表面生成大量大分子自由基，继而与空气中的氧气反应生成1.2.2 制备方法PP-g-AA-TETA螯合纤维的制备流程示意见图2。图1 PP-g-AA-TETA螯合纤维的制备机理CH3CH2COOONNHHNNHCH3CH2NH2NH2CO+OHOOHOOHHNHNH2CH3CH2CO+CH3CH2O2+CH3CH2Ar?CHnnnnnnn+CH3CH2ArC?C?nCH3CH2COORCH3CH2COPP大分子过氧化物9-10，在加热时PP大分子过氧化物的弱化学键断裂形成新的大分子自由基，引发AA在PP纤维表面接枝，随后与TETA发生胺化反应制得PP-g-AA-TETA螯合纤维（见图1）。?AA?PP?g?AA?TETA?PP?AA?PP?PP?g?AA?TETA?PP?g?AA?TETA?DMF?图2 PP-g-AA-TETA螯合纤维的制备流程示意将经丙酮清洗预处理后的PP纤维置于等离子体发生器中，抽真空，用氩气多次置换反应器中的空气；在持续氩气气氛保护下开启等离子体发生装置，在气氛压强20 Pa、放电功率15 W、放电时间陈金帅等.PP-g-AA-TETA螯合纤维对Pb2+的吸附4802023年第 43卷化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY3 min的条件下，对PP纤维进行表面活化处理；将经表面活化后的PP纤维与空气接触后置于装有AA溶液的接枝反应器中，控制反应温度为60，反应4 h后用丙酮萃取，以去除纤维表面的AA单体和均聚物，得到PP-g-AA纤维；再在60 条件下进行胺化反应，12 h后离心、干燥，得到PP-g-AA-TETA螯合纤维。采用FTIR技术进行表征，按文献 11测定接枝率和胺基含量。1.3 PP-g-AA-TETA对Pb2+的吸附用硝酸铅配制一定质量浓度的含铅溶液，称取0.5 g PP-g-AA-TETA置于100 mL的磨口锥形瓶中，加入50 mL含铅溶液，密封，在25、140 r/min条件下振荡一定时间后取出，采用双硫腙分光光度法12测量吸附后溶液中Pb2+的质量浓度。考察初始溶液pH、吸附时间、初始溶液浓度以及共存离子等对Pb2+吸附效果的影响。1.4 PP-g-AA-TETA的再生将7 g硫脲加入95 mL浓度为0.1 mol/L的HNO3溶液中，制成脱附液13-14。将待脱附的PP-g-AA-TETA放入250 mL磨口锥形瓶内，加入100 mL脱附液，在25、140 r/min的条件下解吸30 min，取出PP-g-AA-TETA，用去离子水反复冲洗至中性，烘干。2 结果与讨论2.1 PP-g-AA-TETA螯合纤维的表征经测定，制得的PP-g-AA纤维的接枝率约为12.4%，PP-g-AA-TETA螯合纤维的胺基含量约为1.78 mmol/g。PP、PP-g-AA、PP-g-AA-TETA 3种纤维的FTIR谱图见图3。由图3可见：相比于PP，PP-g-AA在1 715 cm-1处出现了AA中C=O的振动吸收峰，说明AA被成功接枝到PP上；在PP-g-AA-TETA的谱图中，1 715 cm-1处羧酸的羰基峰基本消失，1 652 cm-1处出现了较强的酰胺的羰基峰，1 557 cm-1处出现了胺基中NH的特征吸收峰，表明TETA被成功引入到PP-g-AA纤维上。2.2 影响PP-g-AA-TETA吸附Pb2+的因素2.2.1 初始溶液pHPP-g-AA-TETA螯合纤维中的功能基团为含N型螯合基团，该类螯合纤维在特定pH条件下会选择性地与重金属离子发生螯合配位。在初始Pb2+质量浓度为250 mg/L、PP-g-AA-TETA加入量为10 g/L、吸附时间为120 min的条件下，考察初始溶液pH对PP-g-AA-TETA吸附Pb2+性能的影响，结果见图4。由图4可见：随着初始溶液pH的增大，PP-g-AA-TETA对Pb2+的吸附量逐渐增加；当初始溶液pH为6时，Pb2+的吸附量为13.46 mg/g；进一步增大初始溶液pH，Pb2+的吸附量变化不大。这是因为在pH较低时，溶液中的H+浓度较高，PP-g-AA-TETA表面的胺基结合了H+以NH3+的形式存在，与Pb2+静电相斥而影响吸附效果15；随着pH升高，溶液中H+浓度逐渐下降，静电作用力减小，PP-g-AA-TETA对Pb2+的作用以螯合为主16，吸附量不断增加；当pH大于6时，溶液中开始出现少许絮状沉淀，吸附效果保持稳定。因此，适宜的初始溶液pH为6。4 0003 5003 0002 5002 0001 5001 0005001 7151 6521 557PPPP-g-AAPP-g-AA-TETA?/cm?1图3 3种纤维的FTIR谱图2468101214345?pH678?mg?g?1?图4 初始溶液pH对PP-g-AA-TETA吸附Pb2+性能的影响2.2.2 吸附时间在初始Pb2+质量浓度为250 mg/L、PP和PP-g-AA-TETA加入量为10 g/L、初始溶液pH为6的条件下，考察吸附时间对PP和PP-g-AA-TETA吸附Pb2+性能的影响，结果见图5。由图5可见：PP纤维对Pb2+的吸附量很小，且随着吸附时间的延长，Pb2+的吸附量基本保持不变；PP-g-AA-TETA对Pb2+的吸附量则随吸附时间的延长而不断增加，当吸附时间为120 min时，Pb2+的吸附量基本达到481第4期最大，为13.46 mg/g，进一步延长吸附时间，Pb2+的吸附量变化不大，这是因为随着吸附时间的延长，PP-g-AA-TETA表面的活性位点逐渐被Pb2+所占据，直至吸附饱和17-18。因此，适宜的吸附时间为120 min。分别采用准一级和准二级动力学模型对图5的实验数据进行拟合，结果见表1。其中：qe为平衡吸附量，mg/g；K1为准一级动力学吸附速率常数，min-1；K2为准二级动力学吸附速率常数，g/（mgmin）；R为相关系数。由表1可见，准二级动力学方程的R2为0.996 9，高于准一级动力学方程（0.978 9），表明准二级动力学模型能够更好地描述PP-g-AA-TETA对Pb2+的吸附过程。PP-g-AA-Freundlich吸附常数；n为与吸附强度相关的常数；RL为分离系数。由表2可见，Langmuir和Freundlich等温吸附模型的R2分别为0.998 6和0.958 6，可见Langmuir等温吸附模型能够更好地描述PP-g-AA-TETA对Pb2+的吸附过程，说明PP-g-AA-TETA对Pb2+的吸附过程为单分子层吸附，饱和吸附量为15.58 mg/g。0204861012161440PP-g-AA-TETAPP206080100140?/min120160180200?mg?g?1?图5 吸附时间对PP-g-AA-TETA吸附Pb2+性能的影响TETA对Pb2+的吸附主要是化学吸附，其中PP-g-AA-TETA与Pb2+的螯合配位作用是影响吸附速率的关键因素。表1 动力学方程的拟合结果准一级动力学方程准二级动力学方程qe/（mgg-1）K1/min-1R2qe/（mgg-1）K2/（gmg-1min-1）R213.930.035 00.978 915.512.770.996 92.2.3 初始Pb2+质量浓度在PP-g-AA-TETA加入量为10 g/L、初始溶液pH为6、吸附时间为120 min的条件下，考察初始Pb2+质量浓度对PP-g-AA-TETA吸附Pb2+性能的影响，结果见图6。由图6可见：PP-g-AA-TETA对Pb2+的吸附量随着初始Pb2+质量浓度的升高而迅速上升；当初始Pb2+质量浓度达到200 mg/L时，PP-g-AA-TETA对Pb2+的吸附量为13.14 mg/g；当继续增大初始Pb2+质量浓度到250 mg/L时，PP-g-AA-TETA对Pb2+的吸附量为13.46 mg/g。这是因为随着溶液中Pb2+质量浓度的增加，PP-g-AA-TETA表面的活性位点更容易与Pb2+碰撞结合，吸附量增大；进一步增大Pb2+质量浓度，由于吸附活性位点逐渐饱和，吸附量增加缓慢。分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对图6的实验数据（平衡浓度和平衡吸附量）进行拟合，结果见表2。其中：qm为饱和吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附常数，L/mg；KF为00264810141250100150?Pb2+?(mg?L?1)200250300?/(mg?g?1)图6 初始Pb2+质量浓度对PP-g-AA-TETA吸附Pb2+性能的影响表2 等温吸附模型的拟合结果Langmuir模型Freundlich 模型qm/（mgg-1）KL/（Lmg-1）RLR2nKFR215.580.041 60.060 70.998 62.9642.5970.958 6陈金帅等.PP-g-AA-TETA螯合纤维对Pb2+的吸附4822023年第 43卷化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY2.2.4 共存离子在初始Pb2+质量浓度为250 mg/L、PP-g-AA-TETA加入量为10 g/L、初始溶液pH为6、吸附时间为120 min的条件下，分别考察不同浓度Na+、Mg2+和Ca2+对PP-g-AA-TETA吸附Pb2+性能的影响，结果见图7，由图7可见：当Na+、Mg2+和Ca2+的质量浓度分别从20 mg/L增加到100 mg/L时，PP-g-AA-TETA对Pb2+的吸附量变化不大，说明PP-g-AA-TETA对Pb2+具有较好的吸附选择性。2.3 PP-g-AA-TETA的重复使用性能在初始Pb2+质量浓度为250 mg/L、PP-g-AA-TETA加入量为10 g/L、初始溶液pH为6的条件下，吸附120 min后，对PP-g-AA-TETA进行再生处理后重复吸附实验，考察PP-g-AA-TETA的重复使用性能，结果见图8。由图8可见：随着使用次数的增加，PP-g-AA-TETA对Pb2+的吸附量略有下降，在连续使用5次后，PP-g-AA-TETA对Pb2+的吸附量仍然可以达到初始值的80%以上，为 9.12 mg/g，表明PP-g-AA-TETA具有良好的吸附性和可再生性能。3 结论a）以熔喷PP纤维为基体，AA和TETA为功能单体，通过低温等离子接枝和胺化反应制备了PP-g-AA-TETA螯合纤维。b）在初始Pb2+质量浓度为250 mg/L、PP-g-AA-TETA加入量为10 g/L、初始溶液pH为6、吸附时间为120 min的最佳工艺条件下，PP-g-AA-TETA对Pb2+的吸附量为13.46 mg/g。PP-g-AA-TETA经5次重复使用后，对Pb2+的吸附量仍可达到初始值的80%以上，为9.12 mg/g，表现出良好的吸附性和可再生性。Na+、Mg2+和Ca2+的存在对PP-g-AA-TETA吸附Pb2+的过程影响不大，表明PP-g-AA-TETA对Pb2+具有较好的吸附选择性。c）PP-g-AA-TETA对Pb2+的吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型，PP-g-AA-TETA对Pb2+的吸附主要是化学吸附且为单分子层吸附，饱和吸附量为15.58 mg/g。螯合配位作用是影响吸附速率的关键因素。参 考 文 献 1 HOSSEINI S M，ALIBAKHSHI H，JASHNI E，et al.A novel layer-by-layer heterogeneous cation exchange membrane for heavy metal ions removal from water J.J Hazard Mater，2020，381：120884.2 韩张雄.我国两种矿山环境选矿药剂与重金属交互污染综述 C/矿山地质灾害成灾机理与防控重点实验室，陕西省地质环境监测总站.高强度采矿区地质灾害与防控学术研讨会论文集.武汉：中国地质大学出版社，2016：125-128.3 LI X X，LAN X，FENG X W，et al.Biosorption capacity of Mucor circinelloides bioaugmented with Solanum nigrum L.for the cleanup of lead，cadmium and arsenic J.Ecotoxicol Environ Saf，2021，212：112014.4 KIM J，TSOURIS C，MAYES R T，et al.Recovery of uranium from seawater：a review of current status and future research needs J.Sep Sci Technol，2013，48（3）：367-387.5 HOU H B，YU D M，HU G H.Preparation and properties of ion-imprinted hollow particles for the selective adsorption of silver ions 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