In_%282%29O_%283%29_ZnIn_%282%29S_%284%29复合光催化剂的制备及其降解甲基橙性能.pdf

第4 2卷第3期2023年5月大 连 工 业 大 学 学 报J o u r n a l o fD a l i a nP o l y t e c h n i cU n i v e r s i t yV o l.4 2N o.3M a y2023收稿日期:2 0 2 1-1 1-3 0.基金项目:国家自然科学基金项目(2 1 8 7 8 0 3 1).作者简介:任小蕾(1 9 9 6-),女,硕士研究生;通信作者:董晓丽(1 9 6 5-),女,教授,E-m a i l:d o n g x l d l p u.e d u.c n.网络首发时间:2 0 2 2-0 4-0 1 T 1 0:1 9:3 6.网络首发地址:h t t p s:/k n s.c n k i.n e t/k c m s/d e t a i l/2 1.1 5 6 0.T S.2 0 2 2 0 3 3 0.1 0 2 0.0 0 1.h t m l.D O I:1 0.1 9 6 7 0/j.c n k i.d l g y d x x b.2 0 2 2.6 0 0 4I n2O3/Z n I n2S4复合光催化剂的制备及其降解甲基橙性能任 小 蕾,郑 楠,王 宇,董 晓 丽(大连工业大学 轻工与化学工程学院,辽宁 大连 1 1 6 0 3 4)摘要:采用二次水热法构建了I n2O3/Z n I n2S4异质结光催化剂,通过X R D、S EM、D R S、电化学等表征研究此异质结光催化剂的晶体结构、形貌、光学性质及光生载流子的分离效率。在模拟可见光下,以甲基橙作为目标污染物,通过考察光催化降解甲基橙的效率来评价其性能。研究表明,I n2O3/Z n I n2S4复合光催化剂的光催化性能明显优于I n2O3、Z n I n2S4,I n2O3与Z n I n2S4摩尔比为0.31的复合光催化剂在9 0m i n内降解效率可以达到9 6.3 3%,3次循环后降解效果仍能达到7 8.2 6%,具有较好的稳定性。关键词:异质结;光催化剂;氧化铟;硫代铟酸锌中图分类号:X 7 0 3文献标志码:A文章编号:1 6 7 4-1 4 0 4(2 0 2 3)0 3-0 1 9 0-0 5P r e p a r a t i o no f I n2O3/Z n I n2S4c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t sf o rd e g r a d a t i o no fm e t h y l o r a n g eR E N X i a o l e i,Z H E N G N a n,WA N G Y u,D O N G X i a o l i(S c h o o l o f L i g h t I n d u s t r ya n dC h e m i c a l E n g i n e e r i n g,D a l i a nP o l y t e c h n i cU n i v e r s i t y,D a l i a n1 1 6 0 3 4,C h i n a)A b s t r a c t:I n2O3/Z n I n2S4h e t e r o j u n c t i o n p h o t o c a t a l y s t s w e r e c o n s t r u c t e d b y t h e s e c o n d a r yh y d r o t h e r m a lm e t h o d.T h ec r y s t a ls t r u c t u r e,m o r p h o l o g y,o p t i c a lp r o p e r t y a n dt h es e p a r a t i o ne f f i c i e n c yo fp h o t o i n d u c e dc a r r i e r s w e r ei n v e s t i g a t e d b y X R D,S EM,D R S a n d e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t s.U s i n gm e t h y l o r a n g ea s t h e t a r g e tp o l l u t a n t,t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fm e t h y lo r a n g ew a se v a l u a t e du n d e rs i m u l a t e dv i s i b l el i g h t i r r a d i a t i o n.T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f I n2O3/Z n I n2S4c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t s i so b v i o u s l yb e t t e r t h a nt h a to fI n2O3a n dZ n I n2S4.T h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f I n2O3/Z n I n2S4c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s tw i t hm o l a rr a t i oo f 0.31c a nr e a c h9 6.3 3%i n9 0m i n.A f t e r3c y c l e s,t h ed e g r a d a t i o ne f f e c tc a ns t i l lr e a c h7 8.2 6%,w h i c hs h o w sg o o ds t a b i l i t y.K e yw o r d s:h e t e r o j u n c t i o n;p h o t o c a t a l y s i s;I n2O3;Z n I n2S40 引 言光催化技术作为一种新兴技术,具有化学性能稳定、成本低、无二次污染等特点,是治理大气和水体等污染和高效产能的理想方法1-2。目前,T i O23-4、Z n O5、g-C3N46已经被报道具有良好的降解有机染料的能力,但是催化剂比表面积小、量子效率低、电子和空穴复合快等固有缺点极大地限制了其在商业上的广泛应用2。I n2O3作为一种宽带隙n型半导体材料,具有较宽的禁带宽度、较小的电阻率和较高的催化活性,被广泛应用于光催化7-8、传感器9-1 0、发光二极管等重要领域。由于I n2O3在吸光方面受限制,仅对紫外光有较好的吸收,在可见光范围内的吸收效果不好,电子和空穴对容易复合,构建异质结是解决问题的方法之一。Z n I n2S4作为一种具有二元层状结构的三元硫化物,在光催化、热电、光导等领域具有广泛的应用。现有研究已经证实,将Z n I n2S4和其他半导体(T i O24、M o S21 1、N i S1 2、C d S1 3)或贵金属耦合,提高了电荷分离速率,增加半导体光催化效率。L i n等6将g-C3N4纳米片与Z n I n2S4复合制 备 了 能 够 高 效 产 氢 的2 D/2 D的g-C3N4/Z n I n2S4异质结。L i u等4将Z n I n2S4纳米片长在T i O2棒上构建的2 DZ n I n2S4/1 DT i O2异质结展现了优良的光电水分离效率。W a n g等1 4将片状的Z n I n2S4长在了块状的氧化铟上提高了C O2的还原效率,更加证实了寻找到一对相匹配的半导体材料并构建异质结是提高光催化活性的重要方法。本 实 验 采 用 二 次 水 热 法 制 备 了I n2O3/Z n I n2S4异质结,通过X R D、S EM、D R S、电化学等手段对I n2O3/Z n I n2S4进行表征,以甲基橙作为目标污染物,探究了制备的复合催化剂对光催化性能的影响。1 实 验1.1 试 剂四水合三氯化铟,上海阿拉丁股份有限公司;十二烷基磺酸钠,西陇化工股份有限公司;尿素、乙酸锌,天津市大茂化学试剂厂;硫代乙酰胺,天津市光复精细化工研究所;无水乙醇,天津市天力化学试剂厂。1.2 光催化剂制备1.2.1 I n2O3的制备将0.4 5mm o l的I n C l34 H2O、1.4 0mm o l的S D S、2.3 5mm o l尿素加到4 0m L去离子水中搅拌1h,将混合物倒入含有四氟乙烯内 衬的5 0m L不锈钢高压釜中,在1 2 0 加热1 2h。高压釜冷却到室温后,用去离子水和无水乙醇交替洗涤多次。收集白色粉末,6 0干燥1 2h后5 0 0空气中煅烧2h,得到淡黄色I n2O3粉末。1.2.2 I n2O3/Z n I n2S4复合材料的制备将1 mm o l的I n C l34 H2O和2 mm o l的Z n(CH3C O O)2H2O加到1 5m L无水乙醇中,形成溶液A;4mm o l的T AA溶于1 5m L去离子水,形成溶液B。搅拌3 0m i n后,将一定量制备好的I n2O3加到溶液A中,超声1 0m i n,形成均匀分散的溶液。将溶液B滴加至溶液A中,持续搅拌1h,将混合物倒入四氟乙烯内衬的5 0m L不锈钢高压釜中,1 8 0 加热2 4h。高压釜冷却到室温,用去离子水和无水乙醇交替洗涤多次。收集黄色沉淀,在6 0 干燥1 2h,得到I n2O3/Z n I n2S4复合材料。I n2O3与Z n I n2S4摩尔比为0.11、0.31和0.51,复合材料分别命名为I n2O3/Z n I n2S4-1、I n2O3/Z n I n2S4-2和I n2O3/Z n I n2S4-3。同样方法不加I n2O3制备Z n I n2S4。1.3 催化剂表征通过扫描电子显微镜表征样品形貌和微观结构,X射线衍射仪表征样品晶型,紫外-可见漫反射光谱仪表征样品的光吸收性能,紫外-可见分光光度计对样品光催化性能进行分析。1.4 光催化性能测试以3 0 0 W氙 灯 作 为 可 见 光 光 源,甲 基 橙(MO)为目标降解物。称取1 0m g光催化剂加到5 0 m L的1 0 m g/L MO溶 液 中,暗 反 应 搅 拌3 0m i n,催化剂与染料分子表面吸附-解析平衡后,开 灯 进 行 可 见 光 光 催 化 降 解 实 验。每 隔1 0m i n抽取反应液5 m L,以80 0 0r/m i n离心3m i n后取上清液测量吸光度,分析检测结果。2 结果与讨论2.1 X R D图谱分析图1为I n2O3、Z n I n2S4、I n2O3/Z n I n2S4复合材料的X射线衍射图。I n2O3位于23 0.5 8、图1 I n2O3、Z n I n2S4和I n2O3/Z n I n2S4-2的X R D谱图F i g.1 X R Dp a t t e r n so f I n2O3,Z n I n2S4a n dI n2O3/Z n I n2S4-2191第3期任小蕾等:I n2O3/Z n I n2S4复合光催化剂的制备及其降解甲基橙性能3 5.6 0、5 1.0 4 和6 0.6 8 有明显的衍射峰与标准卡片(J C P D SNO.0 6-0 4 1 6)相对应,表明成功制备了I n2O3花。Z n I n2S4在2 1.5 9、2 6.9 6、4 7.1 8 有强 的 明 显 衍 射 峰 与 标 准 卡 片(J C P D S NO.7 2-0 7 7 3)相对应,表明成功制备了Z n I n2S4纳米片。复和样品I n2O3/Z n I n2S4的衍射峰也表现出了与I n2O3和Z n I n2S4相对应的衍射峰,证明I n2O3和Z n I n2S4成功复合。实验未发现其他杂质相。2.2 S EM及E D S图像分析图2为I n2O3、Z n I n2S4和I n2O3/Z n I n2S4复合材料的S EM和E D S图像。图2(a)为I n2O3形貌图,I n2O3与 微 球 类 似,直 径 在23m。Z n I n2S4形貌如图2(b)所示,呈现片状结构。图2(c)为I n2O3/Z n I n2S4复合样品的S EM图,可以明显看出Z n I n2S4纳米片长在I n2O3微球上,证明成功制备了I n2O3/Z n I n2S4异质结。图2(d)为I n2O3/Z n I n2S4-2的E D S分析结果,确定该样品元素组成为I n、O、Z n、S,表明成功制备了I n2O3/Z n I n2S4异质结光催化材料。(a)I n2O3(b)Z n I n2S4(c)I n2O3/Z n I n2S4-2(d)I n2O3/Z n I n2S4-2的E D S图图2 I n2O3、Z n I n2S4和I n2O3/Z n I n2S4-2的S EM和E D S图F i g.2 S EMa n dE D Si m a g e so f I n2O3,Z n I n2S4a n dI n2O3/Z n I n2S4-2c o m p o s i t ec a t a l y s t2.3 U V-V i s谱图分析图3为I n2O3、Z n I n2S4原样和不同比例复合材料I n2O3/Z n I n2S4的D R S谱图及T a u c曲线。如图3(a)所示,所有制备出的样品均在可见光范围内有 吸收。当I n2O3纳米花上生 长Z n I n2S4时,与纯的I n2O3相比发生了明显的红移。基于紫外-可见漫反射光谱图,使用K u b e l k a-M u n k函数计算不同样品的带隙。h=A(h-Eg)n/2式中:为吸收系数;为光频率,A为常数,Eg为带隙。通过绘制(h)2对光子能量曲线图获得样品的带隙。由图3(b)可见,I n2O3原样带隙为2.6 9 e V,Z n I n2S4带 隙 为2.4 7 e V,I n2O3/Z n I n2S4-1带隙为2.4 0e V,I n2O3/Z n I n2S4-2带隙为2.4 3e V,I n2O3/Z n I n2S4-3的 带 隙 为2.3 7e V。复合样品带隙均介于I n2O3与Z n I n2S4之间。(a)D R S谱图 (b)T a u c曲线图3 I n2O3、Z n I n2S4和I n2O3/Z n I n2S4复合催化剂的D R S谱图和T a u c曲线F i g.3 D R Ss p e c t r aa n dT a u cc u r v e so f I n2O3,Z n I n2S4a n dI n2O3/Z n I n2S4c o m p o s i t ec a t a l y s t s2.4 光电性能分析图4为I n2O3、Z n I n2S4和I n2O3/Z n I n2S4复合材料的光电流谱图。在相同的光照强度下,I n2O3/Z n I n2S4-2复合样品光电流密度最大,光电流响应最强,I n2O3/Z n I n2S4-2在光照下产生更多的电子和空穴,这些电子和空穴参与到光催化反291大 连 工 业 大 学 学 报第4 2卷应中,有利于提高光催化降解甲基橙的效果。图4 I n2O3、Z n I n2S4和I n2O3/Z n I n2S4复合催化剂的光电流图F i g.4 P h o t o c u r r e n t r e s p o n s e so f I n2O3,Z n I n2S4a n dI n2O3/Z n I n2S4c o m p o s i t ec a t a l y s t s图5为I n2O3、Z n I n2S4和I n2O3/Z n I n2S4复合材料的电阻谱图。复合材料I n2O3/Z n I n2S4-2的半径最小,电荷转移阻力最小,进一步说明了光生载流子的传输速度快,光生电子与空穴不易复合。图5 I n2O3、Z n I n2S4和I n2O3/Z n I n2S4复合催化剂的阻抗谱图F i g.5 I m p e d a n c eN y q u i s tp l o t so f I n2O3,Z n I n2S4a n dI n2O3/Z n I n2S4c o m p o s i t ec a t a l y s t s2.5 光催化性能分析选择MO作为目标污染物,I n2O3、Z n I n2S4和复合材料I n2O3/Z n I n2S4的光催化降解效果如图6所 示。I n2O3在9 0 m i n的 降 解 效 率 不 到1%,几乎没有降解效果。Z n I n2S4在9 0m i n其降解效果为4 9.6 0%。制备的所有比例的I n2O3/Z n I n2S4光催化剂降解MO的效率均有提升。其中,I n2O3/Z n I n2S4-2复合样品的光催化性能最佳,在9 0m i n内的降解效果为9 6.3 3%,而I n2O3/Z n I n2S4-3的样品的降解效率仅为8 4.3 3%。这可能归于I n2O3/Z n I n2S4-3的活性位点变少,阻碍了光生载流子的转移,使得光催化效果降低。图6 I n2O3、Z n I n2S4和I n2O3/Z n I n2S4的光催化降解图F i g.6 P h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f I n2O3,Z n I n2S4a n dI n2O3/Z n I n2S4c o m p o s i t ec a t a l y s t s降解MO时,I n2O3/Z n I n2S4-2表现出良好的降解效果。图7为所制备的光催化剂的动力学曲线。Z n I n2S4、I n2O3/Z n I n2S4-1、I n2O3/Z n I n2S4-2和I n2O3/Z n I n2S4-3的动力学常数分别为0.0 0 75 3、0.0 1 40 9、0.0 3 58 6和0.0 2 05 3m i n-1。复合材料I n2O3/Z n I n2S4-2降解速率常数最大,进一步证实了I n2O3/Z n I n2S4-2具有良好的光催化活性。图7 I n2O3、Z n I n2S4和I n2O3/Z n I n2S4的线性拟合曲线F i g.7 K i n e t i c l i n e a r f i t t i n gc u r v e so f I n2O3,Z n I n2S4a n dI n2O3/Z n I n2S4c o m p o s i t ec a t a l y s t s2.6 光催化稳定性分析为了考察所制备样品的稳定性,进行了光催化降解重复性实验,结果如图8所示。经过3次循环后,I n2O3/Z n I n2S4-2复合材料的降解效率为7 8.2 6%,说明此方法制备的光催化剂具有较好的稳定性和重复使用性。3 结 论通过 二 次 水 热 方 法 制 备 出 不 同 比 例 的I n2O3/Z n I n2S4复合材料,并对该材料性能进行了表征。结果表明,在降解甲基橙过程中,3种比391第3期任小蕾等:I n2O3/Z n I n2S4复合光催化剂的制备及其降解甲基橙性能 图8 复合材料I n2O3/Z n I n2S4-2循环3次对甲基橙的降解结果F i g.8 D e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t so fMOt ot h e I n2O3/Z n I n2S4-2c o m p o s i t ec a t a l y s t f o r3c y c l e s例I n2O3/Z n I n2S4复 合 材 料 相 较 于I n2O3和Z n I n2S4的降解效果均有明显提升,其中I n2O3/Z n I n2S4-2复合材料的降解效果最好,9 0m i n内能 达 到9 6.3 3%。这 可 能 是 因 为I n2O3和Z n I n2S4复合构建的异质结有利于拓宽吸收光的范围,促进光生载流子的产生,抑制电子和空穴的复合,因此能够提高光催化降解甲基橙的效果。此外,I n2O3/Z n I n2S4-2复合材料具有较好的稳定性,3次循环后降解甲基橙的 效果依然能 达到7 8.2 6%,说明其重复使用的价值较高。参考文献:1严薇.氧化铟及其复合物的制备、表征和光催化性能研究D.西安:陕西科技大学,2 0 1 8.2S H IH X,Z HA O Y Y,F ANJ,e ta l.C o n s t r u c t i o no fn o v e lZ-s c h e m ef l o w e r-l i k eB i2S3/S n I n4S8h e t e r o-j u n c t i o n sw i t he n h a n c e dv i s i b l e l i g h t p h o t o d e g r a d a t i o na n db a c t e r i c i d a l a c t i v i t yJ.A p p l i e dS u r f a c eS c i e n c e,2 0 1 9,4 6 5:2 1 2-2 2 2.3G A OC,L I JT,S HANZC,e ta l.P r e p a r a t i o na n dv i s i b l e-l i g h t p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y o f I n2S3/T i O2c o m p o s i t eJ.M a t e r i a l s C h e m i s t r y a n d P h y s i c s,2 0 1 0,1 2 2(1):1 8 3-1 8 7.4L I U Q,L U H,S H I Z W,e ta l.2 D Z n I n2S4n a n o s h e e t/1 D T i O2n a n o r o d h e t e r o s t r u c t u r ea r r a y sf o r i m p r o v e dp h o t o e l e c t r o c h e m i c a lw a t e r s p l i t t i n gJ.A C SA p p l i e dM a t e r i a l s&I n t e r f a c e s,2 0 1 4,6(1 9):1 7 2 0 0-1 7 2 0 7.5T ONGY H,L A ISL,WU F,e ta l.Z n Op o r o u sn a n o s h e e t sw i t hp a r t i a ls u r f a c e m o d i f i c a t i o nf o re n-h a n c e dc h a r g e ss e p a r a t i o na n dh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c-t i v i t yu n d e r s o l a r i r r a d i a t i o nJ.N a n o s c a l eR e s e a r c hL e t t e r s,2 0 1 9,1 4(1):1 5 1.6L I NB,L IH,AN H,e ta l.P r e p a r a t i o no f2 D/2 Dg-C3N4n a n o s h e e tZ n I n2S4n a n o l e a fh e t e r o j u n c t i o n sw i t hw e l l-d e s i g n e dh i g h-s p e e dc h a r g e t r a n s f e rn a n o c h a n n e l st o w a r d s h i g h-e f f i c i e n c y p h o t o c a t a l y t i ch y d r o g e ne v o l u t i o nJ.A p p l i e dC a t a l y s i sB:E n v i-r o n m e n t a l,2 0 1 8,2 2 0:5 4 2-5 5 2.7MOHAME DR M,I S MA I LA A,B A S A L EH AS,e t a l.F a c i l e f a b r i c a t i o n o f m e s o p o r o u s I n2O3/L a N a T a O3n a n o c o m p o s i t e s f o rp h o t o c a t a l y t i cH2e v o-l u t i o nJ.I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o fH y d r o g e nE n e r g y,2 0 2 0,4 5(3 8):1 9 2 1 4-1 9 2 2 5.8L I U W T,WUBH,L A IYT,e ta l.E n h a n c e m e n to fw a t e rs p l i t t i n gb yc o n t r o l l i n gt h ea m o u n t o f v a c a n-c i e sw i t hv a r y i n gv a c u u ml e v e l i n t h e s y n t h e s i s s y s t e mo fS n O2-x/I n2O3-yh e t e r o s t r u c t u r ea sp h o t o c a t a l y s tJ.N a n oE n e r g y,2 0 1 8,4 7:1 8-2 5.9N GUY E N T T D,CHO I H N,AHEMA D M J,e t a l.H y d r o t h e r m a l s y n t h e s i so f I n2O3n a n o c u b e s f o rh i g h l yr e s p o n s i v ea n ds e l e c t i v ee t h a n o lg a ss e n s i n gJ.J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s,2 0 2 0,8 2 0:1 5 3 1 3 3.1 0MAZH,YURT,S ON GJM.F a c i l es y n t h e s i so fP r-d o p e dI n2O3n a n o p a r t i c l e sa n dt h e i r h i g h g a ss e n s i n gp e r f o r m a n c ef o re t h a n o lJ.S e n s o r sa n dA c t u a t o r sB:C h e m i c a l,2 0 2 0,3 0 5:1 2 7 3 7 7.1 1HUANGLX,HANB,HUAN GX H,e ta l.U l-t r a t h i n2 D/2 D Z n I n2S4/M o S2h y b r i d sf o rb o o s t e dp h o t o c a t a l y t i ch y d r o g e ne v o l u t i o nu n d e rv i s i b l e l i g h tJ.J o u r n a l o fA l l o y sa n dC o m p o u n d s,2 0 1 9,7 9 8:5 5 3-5 5 9.1 2Y EL,WE NZN,L IZ H,e ta l.H i e r a r c h i c a la r-c h i t e c t u r e d t e r n a r y n a n o s t r u c t u r e s p h o t o c a t a l y s t sw i t hI n(OH)3n a n o c u b eo nZ n I n2S4/N i Sn a n o s h e e t sf o rp h o t o c a t a l y t i c h y d r o g e n e v o l u t i o nJ.S o l a rR R L,2 0 2 0,4(8):2 0 0 0 0 2 7.1 3Z HAN GSY,DU M,X I N GZP,e t a l.D e f e c t-r i c ha n d e l e c t r o n-r i c hm e s o p o r o u s T i-MO F s b a s e dNH2-M I L-1 2 5(T i)Z n I n2S4/C d Sh i e r a r c h i c a lt a n-d e m h e t e r o j u n c t i o n s w i t hi m p r o v e dc h a r g es e p a r a-t i o na n de n h a n c e ds o l a r-d r i v e np h o t o c a t a l y t i cp e r-f o r m a n c eJ.A p p l i e dC a t a l y s i sB:E n v i r o n m e n t a l,2 0 2 0,2 6 2:1 1 8 2 0 2.1 4WAN GSB,GUANBY,L OUX W D.C o n s t r u c-t i o no fZ n I n2S4-I n2O3h i e r a r c h i c a lt u b u l a rh e t e r o-s t r u c t u r e sf o r e f f i c i e n t C O2p h o t o r e d u c t i o nJ.J o u r n a lo ft h e Am e r i c a n C h e m i c a lS o c i e t y,2 0 1 8,1 4 0(1 5):5 0 3 7-5 0 4 0.(责任编辑:彭彩红)491大 连 工 业 大 学 学 报第4 2卷