CoMn-LDH超电材料组成对电性能影响的研究.pdf

2023.7Vol.47No.7研 究 与 设 计收稿日期：2023-01-08基金项目：国家自然科学基金项目(22102126)作者简介：王大鹏(1997)，男，湖南省人，硕士，主要研究方向为电化学与能源材料。通信作者：范宝安，博士，教授，E-mail:;CoMn-LDH超电材料组成对电性能影响的研究王大鹏1，范宝安1，袁 岚2(1.武汉科技大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430081；2.湖北省煤转化与新型碳材料重点实验室，湖北 武汉 430081)摘要:水滑石(LDH)是一类非常有潜力的二维超级电容器电极材料，但其循环稳定性差和过窄的电压窗口限制了其应用。采用水热法，通过向溶液中添加 Ni(NO3)2和 Na2S2O3将 Ni2+和 SO42-/SO32-引入 CoMn基水滑石材料中，并采用多种手段对其进行物理、化学表征。结果表明该材料在1.0 A/g的电流密度下，比电容达到了1 017 F/g；电流密度增大至10.0 A/g，衰减率只有 15.5%。经 1 000次循环充放电后，比电容保持率高达 95.5%，同时电压窗口也明显拓宽(由 00.35 V拓宽至-1.00.56 V)。这项研究表明通过调节LDH材料的组成可以显著改善其电性能。关键词:水滑石；超级电容器；化学组成；电性能中图分类号：TM 53文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)07-0930-05DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.07.024Influence research of composition of CoMn-LDH supercapacitormaterials on its electrical performanceWANG Dapeng1,FAN Baoan1,YUAN Lan2(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan Hubei 430081,China;2.Key Laboratory of Hubei Province for Coal Conversion and New Carbon Materials,Wuhan Hubei 430081,China)Abstract:Hydrotalcite(LDH)is a kind of two-dimensional layered materials which are of great potential used assupercapacitor electrodes.However,its inferior cycle stability and too narrow voltage window limit its application.The CoMn-LDH was synthesized by hydrothermal process,in which the Ni(NO3)2and Na2S2O3were added intosolution to introduce Ni2+and SO42-/SO32-in it.The physical and chemical properties of this material werecharacterized by several methods.It is found that its specific capacitance amounts to 1 017 F/g at 1.0 A/g.When thecurrent density increases to 10.0 A/g,the decay rate is only 15.5%.After 1 000 cycles of charge and discharge,theretention rate of specific capacitance is 95.5%.At the same time,the voltage window is observably broadened from 00.35 V to-1.00.56 V.These results show the electrical performance of hydrotalcite can be improved by adjusting itschemical composition.Key words:hydrotalcite;supercapacitor;chemical composition;electrical performance超级电容器(以下简称超电)又称为双电层电容器、电化学电容器，是一种介于传统电容器和电池之间的新型电化学储能装置，它兼具高功率密度和高能量密度的优点，广泛用于各种小型移动电源。对于超电而言，电极材料是决定其电性能的关键。超电的电极材料大致可以分为三类：第一类是碳材料，包括活性炭、碳气溶胶和碳纳米管等1；第二类是过渡金属氧化物2，包括钌、锰和镍等的氧化物；第三类是导电聚合物，如聚吡咯、聚苯胺等3。除了这三类材料以外，还有一类水滑石材料近年来进入了人们的视野，成为了国内外的研究热点。水滑石(LDH)是一种双金属氢氧化物，它是一种天然存在的二维层状粘土材料。1915年Manasse率先报道了天然水滑石矿物Mg6Al2(OH)16CO34 H2O4。从那时起，人们对水滑石类材料表现出了极大的兴趣，近年来更是得到了广泛的研究。LDH 的通式是M2+(1-x)M3+x(OH)2x+(An-)x/nmH2O，其中M2+是二价金属离子，M3+是三价金属离子，An-是的层间阴离子。LDH 的基本结构是由边共享的 M(OH)6八面体组成的M(OH)2层，金属阳离子位于八面体中心，层间由水分子和阴离子占据，层间静电引力很弱，阴离子容易被置换。Zeng等5采用水热法在泡沫镍表面上生长出了凤梨花形Co3O4CoAl-LDH三维复合材料，该复合材料在1.0 A/g的电流密度下比电容达到了 1 899.4 F/g，在经历了 20 000次循环后容量保持率为 84.99%(5.0 A/g)，电压窗口 00.6 V。Cao等6在泡沫镍上构建了具有核壳结构的 CuCo2S4NiCoAl-LDH复合物，CuCo2S4纳米管为核，NiCoAl-LDH 为壳。该复合材料的比电容为1 876 F/g(1.0 A/g)，5 000次循环后容量保持率为 91.11%(5.0 A/g)，电压窗口 00.6 V。Luo 等7在在碳布上构建了NiCo2O4NiFe-LDH核壳结构的复合材料。其比电容在 1.0 A/g下为 1 160 F/g，1 000次循环后比电容的保持率为 79%，电压窗口 00.45 V。郭荣阁等8通过恒压电9302023.7Vol.47No.7研 究 与 设 计沉积法在碳纤维上沉积了NiCo-LDH，该材料在1.0 A/g下的比电容达到了1 387.5 F/g，经2 000次循环充放电，比电容保持率为82.3%，电压窗口-0.20.8 V。从前人的研究成果来看，水滑石是一种非常有潜力的超级电容器电极材料，但目前并没有得到广泛应用。其原因是材料的循环稳定性不佳，电性能衰减的比较快，同时材料的电压窗口比较窄，导致储能密度低(储能密度与电压的平方成正比9-10)。本文利用水滑石的结构特性，从改变水滑石材料组成入手，通过向材料中引入 SO42-/SO32-阴离子和 Ni2+阳离子研究了组成变化对钴锰基水滑石材料(CoMn-LDH)电性能的影响，以期能够找到一个既可以提高材料的循环稳定性又可以提高充放电电压窗口的方法。1 实验方法与材料1.1 试剂与设备试剂：Co(NO3)26 H2O、Ni(NO3)26 H2O、Mn(NO3)2溶液(质量分数 50%)、硫脲、Na2S2O35 H2O、丙酮、盐酸(3 mol/L)、无水乙醇、泡沫镍。设备：恒温加热磁力搅拌器、马弗炉、PTFE水热釜、电热干燥箱。1.2 电极材料的制备将泡沫镍(NF)剪成6 cm1 cm大小，先用3 mol/L盐酸溶液超声清洗，再用丙酮超声清洗，最后用去离子水洗涤后80 烘至恒重，称量备用。准确称取一定量的 Co(NO3)26 H2O、50%的 Mn(NO3)2溶液和硫脲溶于去离子水中，配成100 mL溶液其中Co(NO3)2、Mn(NO3)2和硫脲的浓度分别为 0.02、0.02和 0.03 mol/L。搅拌均匀后转移至PTFE水热釜中，投入烘干后的NF，60 反应6 h，取出后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，60 干燥至恒重，得到产物，记为CM-OC。准确称取一定量的 Co(NO3)26 H2O、50%的 Mn(NO3)2溶液、硫脲和 Na2S2O3溶于去离子水中，配成 100 mL溶液其中Co(NO3)2、Mn(NO3)2、硫 脲 和 Na2S2O3的 浓 度 分 别 为 0.02、0.02、0.03和0.1 mol/L。搅拌均匀后转移至PTFE水热釜中，投入烘干后的NF，60 反应12 h后冷却至室温。用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，60 干燥至恒重，得到产物，记为CM-OSC。准确称取一定量的Co(NO3)2、Ni(NO3)2、50%的Mn(NO3)2溶液、硫脲和Na2S2O3溶于去离子水中，配成100 mL溶液其中 Co(NO3)2、Mn(NO3)2、Ni(NO3)2、硫脲和 Na2S2O3的浓度分别为0.02、0.02、0.02、0.03和 0.1 mol/L。搅拌均匀后转移至PTFE 水热釜中，投入烘干后的 NF。80 水热反应 12 h 后冷却至室温。用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，60 干燥至恒重，得到产物，记为CMN-OSC。1.3 电极材料的表征采 用 SmartLab SE 型 X 射 线 衍 射 仪(X-raydiffractometor,XRD)分析材料的物相组成(日本理学)；采用Axis Supra+型 能 谱 仪(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)分 析 材 料 表 面 元 素 组 成 及 价 态(日 本 岛 津)；采 用Apreo S Hivac型场发射扫描电镜观察材料表面的微观形貌(美国赛默飞，15 kV，15 A)；采用交流阻抗谱分析材料的各种阻抗(上海辰华 CHI660E 型电化学工作站，5 mV，1100kHz)；采用 CT2001A 型电池测试系统采用恒流充放电测试材料的比电容、充放电效率及循环稳定性(武汉蓝电)。材料的比电容(Cm)及充放电效率()计算见式(1)和式(2)：Cm=(IDt)/(mDV)(1)=tD/tC(2)式中：I为放电电流，A；m为沉积物质量，g；t为放电时间，s；V为电压窗口的宽度，V；tC和 tD分别为同一电流下的充电时间和放电时间，s。测试采用三电极法，以氧化汞电极作为参比电极，以石墨电极作为对电极，电解液为1.0 mol/L的KOH溶液。2 结果与讨论图 1 是 所 合 成 的 CM-OC、CM-OSC 和 CMN-OSC 的XRD 谱图，从图中可以看出这三种材料都具有类水滑石结构(与水滑石标准卡片JCPDS No.00-050-1892一致)，说明所合成的材料具有相似的层状结构。但这三种材料的XRD衍射峰都不明显，尤其是后面两种，这说明它们的结晶度不高，处于部分无序状态，这可能与水热反应的温度比较低有关(升高反应温度会导致材料的比电容急剧下降，这可能是因为结晶度升高后，层间的孔道被封闭所致)。图 2是 CM-OC和 CM-OSC这两种材料 C 元素和 S元素的能谱图。从图2(a)和(b)中可以看出这两种材料都存在C=O双键和C-O单键，这说明材料中存在着CO32-阴离子。另外从图2(c)中可以看出CM-OSC中S元素的p轨道存在能级分裂，这说明S元素存在sp2和sp3两种杂化轨道，分别对应着+4和+6两种价态。由此可以推断出材料中的S以SO42-和SO32-两种形式存在。图1CoMn-LDH材料的XRD谱图9312023.7Vol.47No.7研 究 与 设 计图 3 是 CM-OC 和 CM-OSC 两种材料的恒流放电曲线。从 图 3 可 以 看 出，CM-OC 的 电 压 窗 口 只 有 00.35 V，而CM-OSC 的电压窗口则扩大到了 00.55 V。另外，根据图 3中的数据可以计算出这两种材料的比电容，计算结果如表 1所示。从表 1可以看出，当电流密度从 1 A/g增至 10 A/g后，CM-OC 的 比 电 容 从 1 343 F/g 降 至 918 F/g，衰 减 率 为31.64%；CM-OSC 的比电容从 1 760 F/g降至 1 231 F/g，衰减率为30.10%。由此可见，当水滑石材料中引入SO42-/SO32-后，虽然倍率性能提高得并不明显，但比电容大幅提高，平均增大了25%左右。CM-OSC比电容的增大可能与SO42-/SO32-电对参与了氧化还原反应有关。SO42-/SO32-电对可以通过如下电化学反应参与电极过程：SO32-+H2OSO42-+2 H+2 e图4为CM-OC和CM-OSC两种材料的循环稳定性比较。从图 4 中可以看出，材料 CM-OC 的循环稳定性比较差，经1 000次循环充放电后，比电容从1 022 F/g降至648 F/g，保持率仅有 63.4%，而 CM-OSC经 1 000次循环充放电后，比电容由1 351 F/g降至 1 328 F/g，保持率高达 98.3%，并且在前100次还出现了明显的活化现象。活化现象可能与测试过程中样品的形貌变化有关。图 5 为 CM-OC 充放电前后样品的扫描电镜照片对比。图5A为CM-OC测试前的扫描电镜照片，BD为测试后的扫描电镜放大照片(放大倍数依次增大)。从这几张照片可以看出，CM-OC经多次充放电后，颗粒出现了明显的融合现象，颗粒的边界变得模糊起来，小颗粒连成了一片，大颗粒则长成了密实的团聚体。这种融合式生长导致了离子扩散通道被堵塞，扩散阻力增大；同时颗粒的表面积减小，表面电荷交换电阻增大。图 6为 CM-OC 和 CM-OSC 循环充放电前后的交流阻抗谱图。这种形状的交流阻抗谱可以用图中的等效电路来拟合。拟合结果如表 2所示。其中 Rs为欧姆电阻(它包括材料自身的本征欧姆电阻，接触电阻和测试装置的电阻)；Rct为电荷表面交换电阻，它反映的是离子在材料表面得失电子的难易程度；CPE 为恒相角元件，它反映的是材料各种不同尺度图2CoMn-LDH材料的XPS谱图图3CoMn-LDH材料的恒流放电曲线表 1 不同电流密度下 CM-OC 和 CM-OSC 的比电容 F/g 材料 不同电流密度/(Ag-1)1.0 2.0 3.0 5.0 7.0 10.0 CM-OC 1 343 1 243 1 165 1 087 1 022 918 CM-OSC 1 760 1 622 1 553 1 428 1 338 1 231 图4CoMn-LDH材料比电容循环稳定性曲线图5CM-OC充放电前后的扫描电镜照片9322023.7Vol.47No.7研 究 与 设 计的粒子所产生的一系列电容的集合行为；Rw为Warburg阻抗，它反映的是离子从溶液本体扩散到达电极表面的阻力。从表 2 可以看出 CM-OC 循环充放电测试后欧姆电阻变化不大，但电荷交换电阻和反映扩散阻力的 Warburg阻抗都明显增大了(大约增大为原来的两倍)。图 7 是材料 CM-OSC 充放电前后的扫描电镜照片。图7A和B为测试前的CM-OSC电镜照片，图C和D为测试后的电镜照片。从图7可以看出CM-OSC在多次循环充放电后颗粒仍保持原来的形状(片状聚集态)，没有出现融合现象，但出现了外延性生长，薄片平面方向的尺寸变得更大，边缘部分变得更加清晰。同时还发现充放电测试后，泡沫镍表面上的活性物质覆盖层发生了龟裂，出现了宽窄不一的裂纹。这些裂纹使得电解液能够很容易地到达涂层的背面，从而降低了离子的扩散阻力。图8为材料CM-OSC在测试前后的交流阻抗谱图。由于交流阻抗谱曲线的形状没有太大变化，故仍可采用图 6中的等效电路进行拟合，拟合的结果如表 3 所示。从表 3可以看出CM-OSC循环充放电后欧姆电阻依然没有明显变化，但电荷交换电阻和 Warburg 阻抗都迅速减小了，特别是 Warburg阻抗下降达一个数量级。造成这种变化的原因可以由颗粒和涂层的形貌变化来解释。颗粒片层的外延性生长增大了颗粒的外表面积，导致了电荷表面交换电阻的下降；同时覆盖层的龟裂使得电解液能够更容易地到达每一个颗粒片层的表面，从而使得扩散阻力明显降低。与 CM-OC相比，CM-OSC的循环稳定性虽然大为提高，但倍率性能仍然不好(充放电速率增加一个数量级，比电容下降了 30%)，同时电压窗口的范围也比较窄，仅为 00.55 V。为了提高材料的倍率性能，并扩大其电压窗口范围，通过在水热过程中添加Ni(NO3)2，将Ni2+引入到材料中。图 9为CMN-OSC的放电曲线和比电容随放电电流的变化关系。从图可以看出该材料出现了两个放电平台，分别在0.30.4 V 和-0.3-0.2 V。通过计算可知 CMN-OSC 在 1 和10 A/g电流密度下的比电容分别为1 017和859 F/g。电流密度增大一个数量级，比电容衰减率只有 15.5%。电压窗口范围也扩大到了-1.000.56 V。图 10为材料CMN-OSC的循环性能和充放电效率曲线。从图可以看出，该材料具有良好的循环稳定性，在3 A/g的电流密度下经 1 000 次循环充放电后，比电容由 927 F/g 降至887 F/g，保持率高达 95.5%，并且容量衰减只发生在前 20次循环，20次后无明显衰减(甚至还有轻微上升的趋势)。充放电效率也非常稳定，保持在 101.5%左右。CMN-OSC充放电效率超过 100%的原因非常耐人寻味，这应该与后期比电容略微增大有一定关系。图6CM-OC循环充放电前后的交流阻抗谱表2 CM-OC交流阻抗谱曲线拟合结果 W 阻抗 Rs Rct Rw R 测试前 0.576 3 1.733 3 3.869 3 6.178 9 测试后 0.556 1 3.679 3 8.683 3 12.918 7 图7CM-OSC充放电前后的扫描电镜照片表 3 CM-OSC 交流阻抗谱曲线拟合结果 W 阻抗 Rs Rct Rw R 测试前 0.888 9 6.969 0 17.070 0 24.928 0 测试后 0.879 7 4.897 3 0.177 3 5.954 3 图8CM-OSC循环充放电前后的交流阻抗谱图9CMN-OSC的放电曲线图10CMN-OSC的循环性能和充放电效率曲线9332023.7Vol.47No.7研 究 与 设 计3 结论以泡沫镍为基底，采用水热法合成的 CoMn基水滑石材料 CM-OC 比电容衰减速度很快(1 000次循环后比电容下降了 36.6%)，且电压窗口范围很窄(00.35 V)。向其中引入SO42-/SO32-后，材料的循环性能显著提高，但电压窗口依然比较窄(00.55 V)。若在此基础上将Ni2+引入其中，则电压窗口被扩展到了-1.00.56 V，同时比电容的稳定性非常好(1 000次循环后比电容只下降了4.5%)，且衰减只发生在前20次，后期甚至还出现了缓慢上升的趋势。CMN-OSC较宽的电压窗口与材料中Ni2+和SO42-/SO32-有关，Ni2+的引入降低了电压窗口的下限，SO42-/SO32-提高了电压窗口的上限，但其机理尚不明确。与前人的研究工作相比，本研究得到的材料虽然在比电容方面没有优势，但其循环稳定性良好，衰减速度慢，更重要的是其电压窗口非常宽，未来有望组装成非对称超电容池用作风能、太阳能等清洁能源的调峰储能。另外，本研究从实践上证明了通过改变水滑石的化学组成可以调节其电性能。但材料CMN-OSC电压窗口扩大的原因尚需进一步研究。参考文献：1MA C,LI Y,SHI J,et al.High-performance supercapacitor elec-trodes based on porous flexible carbon nanofiber paper treated 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