一金属的化学腐蚀省名师优质课获奖课件市赛课一等奖课件.ppt

腐蚀与防护概论腐蚀与防护概论第一章第一章 高温腐蚀高温腐蚀第1页什么叫高温腐蚀？什么叫高温腐蚀？材料在高温下与环境介质发生化学或电化材料在高温下与环境介质发生化学或电化学反应，造成材料变质现象称为高温腐蚀学反应，造成材料变质现象称为高温腐蚀（High Temperature CorrosionHigh Temperature Corrosion）。）。第2页高温腐蚀类型高温腐蚀类型高温腐蚀分为高温气态介质腐蚀（高温氧化）高温腐蚀分为高温气态介质腐蚀（高温氧化）、高温液态介质腐蚀（、高温液态介质腐蚀（包含液态金属、液态包含液态金属、液态融盐与低熔点氧化物融盐与低熔点氧化物）及高温固态介质腐蚀）及高温固态介质腐蚀三类。三类。对金属材料高温腐蚀研究大多以对金属材料高温腐蚀研究大多以纯金属在空纯金属在空气中高温氧化行为作重点。气中高温氧化行为作重点。第3页以高温氧以高温氧化为主化为主高温腐高温腐蚀高温气高温气态介介质腐腐蚀高温液高温液态介介质腐腐蚀高温固高温固态介介质腐腐蚀第4页多高温度多高温度算高温？算高温？普通以引发金属材料腐蚀速度显著普通以引发金属材料腐蚀速度显著增大下限温度作为高温起点。增大下限温度作为高温起点。第5页比如：碳钢从比如：碳钢从570开始，氧化速度显著开始，氧化速度显著增大，所以钢铁材料增大，所以钢铁材料高温氧化是指高温氧化是指570以上空气介质中氧化。以上空气介质中氧化。再如：发生硫腐蚀最再如：发生硫腐蚀最严重温度范围是严重温度范围是200400，所以对，所以对于硫腐蚀来说，于硫腐蚀来说，200已经是属于高已经是属于高温范围了。温范围了。第6页高温腐蚀严重后果高温腐蚀严重后果：1 1、高温腐蚀锈皮生成造成了金属材料直接损、高温腐蚀锈皮生成造成了金属材料直接损失；失；降低了金属材料横截面积降低了金属材料横截面积，使金属机械，使金属机械负荷加重了。负荷加重了。2 2、金属部件高温腐蚀破坏了设备使用性能，、金属部件高温腐蚀破坏了设备使用性能，影响生产装备运行安全性和可靠性影响生产装备运行安全性和可靠性。3 3、在金属加工过程中为了消除锈皮，在生产、在金属加工过程中为了消除锈皮，在生产中要增加许多工艺设备，中要增加许多工艺设备，延长了生产周期，延长了生产周期，降低了生产效率。降低了生产效率。第7页第一节第一节 高温氧化热力学高温氧化热力学1 1、金属与空气间界面化学反应、金属与空气间界面化学反应气态空气与固态金属表面气态空气与固态金属表面能否发生能否发生界面界面化学反应，可依据该反应系统中热力学化学反应，可依据该反应系统中热力学函数函数自由能改变值自由能改变值GG来来判断。判断。第8页金属氧化过程常以下述方程式表示：金属氧化过程常以下述方程式表示：Me（金属）（金属）O2 MeO2（氧化物）（氧化物）Po2平衡平衡 给定温度下氧化物分解压给定温度下氧化物分解压P 分解分解可查表得到可查表得到Po2氧分氧分体系氧分压，常压条件下体系氧分压，常压条件下=0.21101.325kPa第9页所以，在一定温度下，当：所以，在一定温度下，当：Po2氧分氧分=P分解分解，即，即G=0，反应到达平衡；，反应到达平衡；Po2氧氧分分 P分分解解，即即G 0，反反应应朝朝生生成成氧氧化化物（物（MeO）方向进行；）方向进行；Po2氧氧分分 0，则则反反应应就就朝朝着着氧氧化物分解方向进行。化物分解方向进行。第10页第11页一些金属氧化物在一些金属氧化物在1000时时G0值值元素元素 氧化物氧化物 lgP分解压分解压 G0(kcal/mol)Ni NiO -10.3 -60 Co CoO -11.9 -69.3 Fe FeO -14.7 -86.5 Cr Cr2O3 -21.8 -127 Si SiO2 -28.0 -163 Ti TiO -32.7 -190 Al Al2O3 -34.7 -202第12页FeO在不一样温度下分解压在不一样温度下分解压P分解分解/101.325kPa2FeO 2Fe+O2温度温度K6008001000120014001600P P分解压分解压5.1105.110-42-429.1109.110-30-30210210-22-221.6101.610-19-195.9105.910-14-142.8102.810-11-11常压条件下，体系氧分压常压条件下，体系氧分压Po2=0.21101.325kPa第13页由此可知：由此可知：1、常压下常压下，绝大多数金属氧化物分解，绝大多数金属氧化物分解压远小于大气中氧分压，压远小于大气中氧分压，即即Po2氧分氧分 P分解分解，也就是说在此状态下氧化反应也就是说在此状态下氧化反应G 0，金属都有自发氧化趋势。金属都有自发氧化趋势。第14页2、伴随温度升高，金属氧化物分解压增大，、伴随温度升高，金属氧化物分解压增大，即金属自发氧化趋势减小（即金属自发氧化趋势减小（G T图中直图中直线均含有正斜率线均含有正斜率）。不过，对于惯用金属如）。不过，对于惯用金属如铁、钴、镍、铝、铬铁、钴、镍、铝、铬等来说，在空气中依然等来说，在空气中依然有有Po2氧分氧分 Po2分解分解，即，即G V金属金属。这是形。这是形成完整氧化膜成完整氧化膜必要条件必要条件，此即，此即Piling-bedworth原理。原理。第19页依据依据Piling-bedworth原理，可得到氧化膜完原理，可得到氧化膜完整判据，简称整判据，简称PBR比值比值。若金属摩尔质量为若金属摩尔质量为m，密度为，密度为，金属氧化物，金属氧化物摩尔质量为摩尔质量为M，一个氧化物分子中有，一个氧化物分子中有Z个金属个金属原子，其密度为原子，其密度为D，那么，那么：第20页PBR1只是氧化膜含有保护性必要条件。因只是氧化膜含有保护性必要条件。因为为PBR过大（如大于过大（如大于2），膜内应力过大，易），膜内应力过大，易使膜破裂，也会失去保护性或保护性很差。使膜破裂，也会失去保护性或保护性很差。实践证实，保护性很好氧化膜实践证实，保护性很好氧化膜PBR值应为值应为1PBR2.5。第21页一些金属氧化膜一些金属氧化膜PBRPBR比值比值金属氧化膜金属氧化膜PBR金属氧化膜金属氧化膜PBRWO33.4FeO1.77SiO22.27NiO1.52Cr2O31.99Al2O31.28TiO21.95MgO0.99第22页高高温温下下氧氧化化膜膜含含有有保保护护作作用用必必须须满满足足以以下下要要求：求：（l）膜完整性膜完整性，膜，膜PBR值在值在12.5。（2）膜致密性，膜致密性，金属和金属和O在其中扩散系数小。在其中扩散系数小。（3）膜膜稳稳定定性性，难难熔熔、不不挥挥发发、不不易易与与介介质质作作用用而破坏。而破坏。（4）膜膜附附着着性性，有有与与基基体体有有相相近近膨膨胀胀系系数数，不不易易剥落。剥落。（5）膜力学性膜力学性，有足够强度和塑性。，有足够强度和塑性。第23页二、金属氧化膜结构类型二、金属氧化膜结构类型纯金属在不一样环境中所形成氧化膜，其颜色、厚纯金属在不一样环境中所形成氧化膜，其颜色、厚薄、连续性虽各有特色，但从结构上可把它们概括薄、连续性虽各有特色，但从结构上可把它们概括为常见几个类型：为常见几个类型：（1 1）离子型化合物氧化膜；）离子型化合物氧化膜；（2 2）尖晶石型氧化膜；）尖晶石型氧化膜；（3 3）刚玉型氧化膜；）刚玉型氧化膜；（3 3）半导体化合物类型氧化膜。）半导体化合物类型氧化膜。第24页（1 1）离子型化合物氧化膜：）离子型化合物氧化膜：经经典典离离子子晶晶体体化化合合物物如如氯氯化化钠钠NaCl，其其组组分分是是当当量量化化合合，即即晶晶体体内内不不但但保保持持电电中中性性，而而且且组组分分离离子子当当量量也也是是等等同同。MgO、CaO、ThO2、VO、TiO等等金金属属氧氧化物都属于离子化合物晶体。化物都属于离子化合物晶体。Na+Cl-Na+Cl-Na+Cl-Na+Cl-Na+Cl-Na+Cl-Na+Cl-Na+Cl-Na+Cl-Na+Cl-第25页第26页（2 2）尖晶石型氧化膜）尖晶石型氧化膜尖晶石含有复杂致密结构尖晶石含有复杂致密结构，它是金属基体，它是金属基体氧化物与合金元素氧化物组合在一起产物。氧化物与合金元素氧化物组合在一起产物。比如，在金属比如，在金属Fe或或Ni中加入中加入10Cr后，在后，在高温氧化时所形成连续氧化膜高温氧化时所形成连续氧化膜FeCr2O4和和NiCr2O4都属于尖晶石类氧化膜。都属于尖晶石类氧化膜。第27页（3 3）刚玉型氧化膜）刚玉型氧化膜Al2O3、Cr2O3 等等为为经经典典刚刚玉玉结结构构。氧氧离离子子作作近近似似紧紧密密六六方方排排列列，其其中中 23八八面面体体间间隙隙为为铝铝离离子子所所填填充充。这这些些氧氧化化物物结结构构致致密密、高温稳定性好，含有很好保护作用。高温稳定性好，含有很好保护作用。第28页第29页（4 4）半导体型化合物：）半导体型化合物：绝大多数金属氧化物是绝大多数金属氧化物是非当量化合非当量化合离子晶离子晶体，含有离子体，含有离子-金属键性质。因化学组分偏金属键性质。因化学组分偏差，它们会展现过剩阳离子（如金属离子）差，它们会展现过剩阳离子（如金属离子）或过剩阴离子（如氧离子）。所以，依据或过剩阴离子（如氧离子）。所以，依据晶体缺点晶体缺点特点，可把这类化合物分为特点，可把这类化合物分为P和和N型型两类。两类。第30页 N型半导体氧化膜（型半导体氧化膜（金属离子过剩金属离子过剩）：）：过剩过剩Zn2+同称为同称为间隙离子间隙离子，当量过剩电子，当量过剩电子e称为称为间隙电子间隙电子。第31页 P P型半导体氧化膜（型半导体氧化膜（金属离子不足金属离子不足）：）：金属离子空缺称为金属离子空缺称为阳离子空穴阳离子空穴，为维持电中性，为维持电中性形成高价阳离子称为形成高价阳离子称为电子空穴电子空穴。第32页研究发觉，假如在氧化物晶格中参入某种研究发觉，假如在氧化物晶格中参入某种少许金属元素，会使氧化物晶格缺点受到少许金属元素，会使氧化物晶格缺点受到相当大影响。相当大影响。因而对于氧化物半导体离子因而对于氧化物半导体离子导电性，电子导电性都会受到影响，导电性，电子导电性都会受到影响，这么这么就使金属氧化速度受到相当影响就使金属氧化速度受到相当影响。这一点。这一点对于高温抗氧化性能研究，含有主要意义。对于高温抗氧化性能研究，含有主要意义。第33页第三节第三节 金属氧化过程动力学金属氧化过程动力学高温氧化过程发展取决于在高温氧化过程发展取决于在金属氧化膜金属氧化膜、氧化膜气体氧化膜气体两个界面上化学反应进行。两个界面上化学反应进行。第34页金属氧化动力学规律金属氧化动力学规律不一样金属在不一样条件下，膜厚度随时间改变普不一样金属在不一样条件下，膜厚度随时间改变普通有以下几个规律：通有以下几个规律：直线型：直线型：yklt+C抛物线型抛物线型：y2kpt C对数型：对数型：yk1ln（k2 tk3）反对数型：反对数型：1/y k 4k5lnt金属高温氧化动力学曲线在一定程度上反应了氧化金属高温氧化动力学曲线在一定程度上反应了氧化膜对界面反应发展不一样影响膜对界面反应发展不一样影响。第35页直直线线规规律律表表明明高高温温氧氧化化膜膜生生成成并并未未对对界界面面化化学学反反应应进进行行造造成成不不利利形形响响。抛抛物物线线规规律律与与对对数数规规律律等等则则表表明明氧氧化化膜膜形形成成对对界界面面化化学学反反应应进进行行造造成成了了不不利利影影响响，抑制或减缓了界面反应。抑制或减缓了界面反应。第36页氧化膜生长速度快原因有各种，但氧化膜氧化膜生长速度快原因有各种，但氧化膜本身存在本身存在缺点和孔洞，离子导电率高缺点和孔洞，离子导电率高也是也是一个主要原因。比如，半导体氧化膜。一个主要原因。比如，半导体氧化膜。第37页第四节第四节 合金氧化合金氧化一、合金氧化特点一、合金氧化特点合金最少含有两个组元，存在两个以上可能氧化合金最少含有两个组元，存在两个以上可能氧化成份，因而氧化行为和机理愈加复杂，其特殊性成份，因而氧化行为和机理愈加复杂，其特殊性表现以下：表现以下：1 1、合金组元选择性氧化、合金组元选择性氧化2 2、相选择性氧化、相选择性氧化3 3、内氧化、内氧化4 4、合金氧化膜组成和结构可能有各种形式，、合金氧化膜组成和结构可能有各种形式，各各种氧化物之间可能相互作用形成复合氧化物种氧化物之间可能相互作用形成复合氧化物。第38页二、提升合金抗高温氧化路径二、提升合金抗高温氧化路径1 1、借助合金元素选择氧化，优先生成合金氧化借助合金元素选择氧化，优先生成合金氧化膜而排除掉基体金属抗蚀性差氧化膜。膜而排除掉基体金属抗蚀性差氧化膜。比如，在钢中加入与氧亲协力较大（参考氧势图）比如，在钢中加入与氧亲协力较大（参考氧势图）、而且离子半径较小元素、而且离子半径较小元素Cr、Al、Si等，按照等，按照选择氧化标准，优先生成抗氧化性优良选择氧化标准，优先生成抗氧化性优良Cr2O3、Al2O3、或、或SiO2致密氧化膜。致密氧化膜。第39页第40页2 2、形成尖晶石结构氧化膜形成尖晶石结构氧化膜比如，在金属比如，在金属Fe或金属或金属Ni加入加入10Cr后，后，在高温氧化时可形成连续在高温氧化时可形成连续FeCr2O4和和NiCr2O4尖晶石类复合氧化膜。合金元素尖晶石类复合氧化膜。合金元素原子尺寸愈小，则形成尖晶石结构中晶格原子尺寸愈小，则形成尖晶石结构中晶格参数愈小，结构愈致密参数愈小，结构愈致密。第41页3 3、控制氧化膜晶格缺点浓度，降低离子扩控制氧化膜晶格缺点浓度，降低离子扩散速率散速率当氧化膜抗氧化性不好时，可往合金中加当氧化膜抗氧化性不好时，可往合金中加入一些微量元素来改进基体氧化物抗氧化入一些微量元素来改进基体氧化物抗氧化性性。比如，依据氧化物半导体性质，比如，依据氧化物半导体性质，加入加入少许一些金属元素少许一些金属元素，会改变氧化物晶格缺，会改变氧化物晶格缺点密度，点密度，降低离子扩散速率降低离子扩散速率，从而使金属，从而使金属氧化速度受到相当抑制。氧化速度受到相当抑制。第42页第43页第44页哈菲（哈菲（HauffeHauffe）经过试验总结出一个）经过试验总结出一个原子价规原子价规律律，它描述了合金元素对氧化膜晶格缺点、电，它描述了合金元素对氧化膜晶格缺点、电子和离子导电性以及氧化速率影响。子和离子导电性以及氧化速率影响。第45页4、加加入入稀稀土土元元素素，增增加加氧氧化化膜膜与与基基体体金金属表面粘着力属表面粘着力比比如如，在在Fe-Cr-Al电电热热合合金金中中加加入入稀稀土土元元素素Y、La、Ce后后，显显著著提提升升了了合合金金使使用用寿寿命命。原原因因可可能能是是稀稀土土原原子子半半径径较较大大，可可堵堵塞塞氧氧化化物物中中空空穴穴并并抑抑制制金金属属扩扩散散。另另外外，稀稀土土氧氧化化物物在在反反应应界界面面上上形形成成，加加强强了了氧氧化化膜膜与与合合金金之之间间粘粘着着力力，起起到到了了钉扎作用钉扎作用。第46页三、惯用金属高温抗氧化性惯用金属高温抗氧化性1、金属铁高温抗氧化性、金属铁高温抗氧化性金属铁在金属铁在570以下有着良好抗氧化性以下有着良好抗氧化性，氧，氧化膜是由化膜是由Fe2O3和和Fe3O4组成。当温度高于组成。当温度高于570，生成，生成FeO，其熔点为，其熔点为1377 ，为，为p型半导体氧化膜，晶体中存在大量缺点，型半导体氧化膜，晶体中存在大量缺点，此时金属铁抗氧化性急剧下降。此时金属铁抗氧化性急剧下降。第47页第48页2、金属、金属Ni高温抗氧化性高温抗氧化性 金属金属Ni氧化膜氧化膜NiO含有良好致密性。含有良好致密性。另外，另外，NiO还含有优良还含有优良高温塑性以及与金属高温塑性以及与金属Ni近近似热膨胀系数似热膨胀系数，这些特点确保了氧化膜能，这些特点确保了氧化膜能牢靠地粘结在金属表面上而不破裂脱落。牢靠地粘结在金属表面上而不破裂脱落。Ni抗氧化温度可达抗氧化温度可达1100。Ni基合金是当前在高温、高负荷条件下使基合金是当前在高温、高负荷条件下使用优良耐蚀合金。用优良耐蚀合金。第49页在在材材料料制制备备领领域域，往往往往向向金金属属铁铁、镍镍中中加加入入抗抗氧氧化化元元素素Cr、Al、Si和和稀稀土土元元素素Y、La、Ce等等，形形成成耐耐热热钢钢（如如 Cr25Al5）及及镍镍基基耐耐热热合合金金（如如Cr20Ni80），以以满满足足当当代代工工业对机械设备更高耐热性能要求。业对机械设备更高耐热性能要求。第50页第四节第四节 其它高温气体腐蚀其它高温气体腐蚀1 1、钢在高温高压下氢腐蚀、钢在高温高压下氢腐蚀在在高高温温高高压压下下（200300），氢氢气气会会使使钢钢发生发生脱碳反应脱碳反应：Fe3C+2H2 3Fe+CH4 甲烷甲烷CH4在钢材内部积聚，产生很大内应力，在钢材内部积聚，产生很大内应力，使晶界产生裂纹使晶界产生裂纹，在金属表面会出现许多鼓在金属表面会出现许多鼓泡，称为泡，称为氢腐蚀氢腐蚀。这会使钢强度和韧性大大。这会使钢强度和韧性大大降低（降低（不可逆不可逆），使设备遭到破坏。），使设备遭到破坏。第51页2、低温氢腐蚀、低温氢腐蚀氢脆氢脆在在较较低低温温度度下下（-100100 ），氢氢也也可可能能在在金金属属中中经经过过扩扩散散聚聚集集在在较较大大缺缺点点（如如空空洞洞、气气泡泡、裂裂纹纹等等）处处，以以氢氢分分子子状状态态存存在在，造造成成内内应应力力增增高，造成金属脆性断裂，此为氢脆。高，造成金属脆性断裂，此为氢脆。比比如如，某某天天然然气气管管线线发发生生破破裂裂爆爆炸炸，引引发发火火灾灾，严严重重一一次次伤伤亡亡2020余余人人，原原因因是是硫硫化化氢氢造造成成氢氢致致应应力腐蚀破裂。力腐蚀破裂。第52页3、硫化氢腐蚀、硫化氢腐蚀在在石石油油裂裂化化过过程程中中，氢氢与与硫硫化化氢氢是是同同时时共共存存。在在钢表面将发生以下反应钢表面将发生以下反应 H2S+Fe FeS+H2 很很易易在在钢钢表表面面形形成成硫硫化化铁铁层层，这这层层硫硫化化物物是是多多孔孔性性物物质质，且且易易剥剥落落。剥剥落落后后活活性性铁铁表表面面又又与与高高温温下下硫硫化化氢氢作作用用而而受受到到腐腐蚀蚀，如如此此反反覆覆进进行行。同同时时氢影响依然存在。氢影响依然存在。第53页4、氢与氨、氮共存对钢影响、氢与氨、氮共存对钢影响在合成氨工业中，处于在合成氨工业中，处于高温高温（480520）高压下氢、氮、氨混合气，含有高压下氢、氮、氨混合气，含有强烈腐蚀作用强烈腐蚀作用。产生腐蚀原因，不但是氢。产生腐蚀原因，不但是氢作用，而且是氢、氮、氨对钢材综合作用作用，而且是氢、氮、氨对钢材综合作用结果。结果。3H2+N2 2NH3 第54页*钢氮化钢氮化氮氮能能够够在在铁铁表表面面形形成成氮氮化化物物。但但高高温温下下氮氮化化物物可可分分解解产产生生活活性性氮氮，它它们们向向金金属属内内部部扩扩散散造造成成形形成成裂裂纹纹或或与与合合金金元元素素化化合合生生成成氮氮化化物物，使使钢钢材材发发脆脆，塑塑性性和和韧韧性性显显著著降降低低，此此称称为为氮氮化化，对薄壁筒形设备影响很大。对薄壁筒形设备影响很大。第55页第三节第三节 金属高温腐蚀防护金属高温腐蚀防护一、材料正确选择与使用一、材料正确选择与使用 只有正确选择才能确保安全而经济地使用金只有正确选择才能确保安全而经济地使用金属材料。在选择金属材料时，属材料。在选择金属材料时，首先应注意它首先应注意它们使用温度范围们使用温度范围。比如碳钢只能用在比如碳钢只能用在500500以下，在以下，在600600800800高温空气动载荷条件下，应该选择耐热钢或高温空气动载荷条件下，应该选择耐热钢或高温高温NiNi基合金。基合金。第56页二、防蚀环境介质选择与控制二、防蚀环境介质选择与控制在进行热加工、热处理和焊接等工艺操作在进行热加工、热处理和焊接等工艺操作时，会碰到金属高温腐蚀问题。为了成功时，会碰到金属高温腐蚀问题。为了成功地进行上述加工工艺，又要防止或降低高地进行上述加工工艺，又要防止或降低高温腐蚀，需要温腐蚀，需要选择或控制处理气氛选择或控制处理气氛。可供选择保护性气氛有可供选择保护性气氛有真空、惰性气体真空、惰性气体（He、Ar）和控制性气氛）和控制性气氛等。等。第57页三、高温预氧化处理三、高温预氧化处理 高温预氧化处理目标是，排除在波动环境高温预氧化处理目标是，排除在波动环境介质中产生抗腐蚀性低劣锈皮可能性，而介质中产生抗腐蚀性低劣锈皮可能性，而在投入使用之前将金属放在可取得最正确在投入使用之前将金属放在可取得最正确抗蚀性锈皮可控环境中加热抗蚀性锈皮可控环境中加热。高高温温预预氧氧化化处处理理不不但但改改进进了了合合金金高高温温抗抗蚀蚀性性，而而且且还还能能够够改改进进合合金金表表面面物物理理、力力学学性能。性能。第58页四、抗高温腐蚀防护层四、抗高温腐蚀防护层当在特定腐蚀环境中，金属材料本身不能当在特定腐蚀环境中，金属材料本身不能生成防护锈层（生成防护锈层（或为了确保金属材料力学或为了确保金属材料力学物理性能而不得不牺牲表面抗蚀性物理性能而不得不牺牲表面抗蚀性）时，）时，只有些人为地在金属材料表面附加一层防只有些人为地在金属材料表面附加一层防护层用以改进它表面抗高温腐蚀性。护层用以改进它表面抗高温腐蚀性。涂层种类很多，如可涂覆涂层种类很多，如可涂覆金属、合金、金金属、合金、金属间化合物，陶瓷属间化合物，陶瓷等。等。第59页第60页