“南海Ⅰ号”沉船底部海泥的科技分析.pdf

第 29 卷第 2 期2023 年 5 月Vol.29 No.2May 2023科技考古“南海 I号”沉船底部海泥的科技分析*黄琦钧1，董录明1，韩向娜1，王 昊2（1.北京科技大学 科技史与文化遗产研究院，北京 100083；2.国家文物局 考古研究中心，北京 100013）摘 要：“南海 I号”是一艘南宋时期的木质商船，沉没于中国广东省阳江海域，于 2007年被整体打捞出水，是迄今中国境内发现的年代最早、船体最大、保存最完整的沉船，出土文物 18万余件。文章通过 X射线衍射分析、热分析、显微分析、红外光谱分析、拉曼光谱以及扫描电子显微镜能谱等方法检测海泥的矿物成分、有机质和可溶盐等，结果发现“南海 I 号”底部海泥的主要成分是石英和粘土矿物，有机质含量为6.62%，可溶盐含量为 0.6%，成分主要是 NaCl、CaSO4，还有少量的 MgSO4和 KCl。海泥 pH 值为 7.74。“南海 I号”的埋藏环境关系到木质船体、陶瓷器等大宗船载货物的劣化机理研究，对沉船考古发掘和文物保护具有重要意义。研究可为“南海 I号”沉船出水文物保护提供一定的科学支撑。关键词：南海 I号；海泥；矿物组分；可溶盐中图分类号：K878.8 文献标识码：A 文章编号：1673-8462（2023）02-0059-060引言“南海 I号”是一艘南宋时期的木质远洋贸易船，满载船货，于 1987 年在广东阳江海域被意外发现，经过 20年的考古调查，2007年使用沉箱打捞法成功将其整体打捞出水，安置于广东海上丝绸之路博物馆，即“水晶宫”。12013年，“南海 I号”全面考古发掘和文物保护工作正式启动，至 2019 年，船货的考古清理取得阶段性成果，共出土文物 18 万余件，以瓷器为主，还有部分金饰、漆器及铁制品等。“南海 I号”可以称得上是中国迄今发现的年代最早、船体最大、保存最完整、船载货物最多的一艘沉船。2“南海 I 号”的打捞和发掘是我国水下考古发展的重要里程碑，对其进行研究和保护意义重大。“南海 I号”沉船是一个多材质密集堆积的复杂有机体，自整体打捞存放于“水晶宫”以后，因为保存环境发生了深刻的变化，其劣化速度大大加快。“南海 I号”罹难倾覆后船体被泥沙掩埋，经过约 800 年的泥沙淤积，最终淤埋 于 海 床 面 以 下 13 m 的 泥 沙 内，水 深 为2224 m。3沉船埋藏相对较深，整体被海底 收稿日期：20221215.*基金项目：国家重点研发计划（2020YFC1521804，2020YFC1522404，2019YFC1520104）；中央高校基本科研业务费（FRF-MP-20-53）。*作者简介：黄琦钧（1997-），女，浙江台州人，北京科技大学科技史与文化遗产研究院硕士研究生，研究方向：文物保护。*通信作者：韩向娜（1984-），女，河南洛阳人，博士，北京科技大学科技史与文化遗产研究院副教授，研究方向：文物保护。广西民族大学学报（自然科学版）JOURNAL OF GUANGXI MINZU UNIVERSITY（Natural Science Edition）592023 年 5 月 第 29 卷广西民族大学学报（自然科学版）科技考古淤泥密实覆盖，形成了一个低氧、低温且变化幅度较小的埋藏环境，使木质沉船长期在水下得到很好的保存。但沉船长期在海洋微生物的侵蚀作用下，木质船体、漆木器、纺织品等有机质文物发生了严重劣化，尤其木材中的纤维素和半纤维素发生降解，导致船体强度大大降低，打捞出水后极易收缩变形。4海水易渗透，电阻率低，传质快，致使可溶盐大量侵蚀进入瓷器内部微孔中，打捞出水后可溶盐随着温湿度变化发生结晶、潮解致使瓷器釉面剥落，胎体破碎。5铁质文物在海水中发生电离，在海洋各种好氧与厌氧细菌的作用下，形成硫铁化合物，打捞出水后，硫铁化合物遇到空气和水后会发生氧化，生成硫酸以及各种硫酸盐，并引起木材等有机质的降解。6发掘出水的有机质文物面临着从低氧（或厌氧）环境转为有氧环境的变化，这一变化导致沉船微生物类群的变化并加剧了对有机质类文物的降解。7可见，埋藏/保存环境对沉船考古发掘和文物保护研究具有重要意义。2011年 11月，在全面考古发掘开始之前，曾对“南海 I号”沉船所在的“水晶宫”的室内气体环境、水体水质、沉箱腐蚀情况、表层海泥和污损生物等进行检测。82013 年后，又对沉船的木质文物中的细菌类群和微生物种类进行了鉴定。7-9沉船发掘期间，使用保湿喷淋装置进行淤泥保湿和舱体霉菌防治，10其间为了达到较好的防霉效果，曾使用多种防腐剂轮换喷淋，后采用聚乙二醇进行保湿加固。至 2020年，沉船考古发掘工作已进行到底部海泥的清理，船舱内部完全暴露，底部海泥经过数年的试剂喷淋影响已和早期刚打捞出水时的表层海泥不同，文章将对沉船底部海泥的 pH 值、矿物组成、可溶盐、有机质等进行分析，对比刚出水时表层海泥性质，探讨船体保存淤泥环境的改变，以期为沉船保护提供科学支撑。1实验部分1.1实验样品随着“南海 I号”考古发掘工作步入尾声，沉船船体已基本暴露于大气环境中，文章所采集的样品来自船体底部船舱周围的青灰色黏质海泥，采样时间为 2020年 11月，采样后密封置于冷柜中保存。1.2实验仪器与方法依据 NY/T 52-1987 中风干土样的含水率测定标准 对样品中的含水率进行测定；德国哈纳公司 HI8424NEW 便携式 pH/ORP 测量仪进行 pH值检测。（1）矿物成分分析。按照 SY/T 51632018 沉积岩中黏土矿物和常见非黏土矿物 X 射线衍射分析方法对样品中的矿物组成和含量进行分析。X 射线衍射分析使用德国 Bruker（布鲁克）公司 D8 advance X 射线衍射仪。测试条件：LynxExe 阵列探测器，步长 0.02，停留时间为 0.15 s，测角仪半径为 280 mm，发散狭缝 0.6 mm，防散射狭缝 5.7 mm，电压 40 kV，电流 40 mA。（2）有机质含量采用热重分析。使用美国 TA仪器公司 TA SDT-Q600同步 热 分 析 仪。测 试 条 件：N2气 氛，升 温 速 率10/min。（3）可溶盐分析。称取一定量的海泥样品加去离子水，超声波震荡 30 min，静置 24 h，过滤得到上清液，烘干后得到可溶盐的盐结晶，计算样品前后的质量变化得出海泥的含盐量。采用离子色谱测试海泥中可溶盐的离子种类和相对含量；使用超景深显微镜对结晶盐进行显微观察，结合拉曼光谱、红外光谱、SEM-EDS 鉴别出具体的可溶盐种类。离子色谱使用赛默飞世尔科技有限公司 ICS-600离子色谱仪。超景深显微镜使用基恩士 VHX-6000 超景深视频显微镜，观察倍数为 502000倍。拉曼光谱分析使用法国 HORIBA Scientific 厂家 LabRAM XploRA PLUS 型全自动显微共聚焦激光拉曼光谱仪，测试条件：激光波长为 785 nm；激光功率为 100%；激光光栅为 1200 gr/mm；扫描范围是 200050 cm-1；扫描 3次，每次 60 s。红外光谱分析使用美国赛默飞世尔科技602023 年第 2 期科技考古黄琦钧，董录明，韩向娜，等/“南海 I号”沉船底部海泥的科技分析（Thermo Fisher Scientific）公司 IS5 型红外光谱分析仪，测试条件：使用 iD1 透射附件，扫描范围为 4000400 cm-1，扫描次数设为 16 次，光谱分辨率为 4 cm-1，采集时间为 32 s。扫描电子显微镜能谱（SEM-EDS）分析使用捷克 Tescan 公司 VEGA 3 XMU 型号扫描电子显微镜，配置德国 Bruker Nano Gmbh 610M 型号能谱分析仪，测试条件：加速电压为20 kV，工作距离 15 mm。2结果分析与讨论2.1海泥的矿物组成及有机物分析海泥样品的 X 射线衍射谱图如图 1，结合半定量分析结果（表 1）可知，主要组分是石英和粘土矿物，还有少量斜长石、微斜长石和方解石，其中粘土矿物以伊蒙混层为主，这与2004 年钻孔取样的底层淤泥以粉砂和黏土为主的结果一致。11海洋淤泥能够隔绝氧气和水流涌动对沉船的破坏，但其中含量较高的粘土矿物具有吸附某些阳离子（K+、Na+、Mg2+）和阴离子的特性。12这些离子、水和盐类以及其他低分子量有机化合物能够插入粘土矿物的层间，与其形成复杂的粘土矿物-有机质复合体，13对低温釉瓷器、竹木漆器等造成腐蚀。海泥的 TG-DTG 分析如图 2，TG 曲线表明随着温度的升高，样品存在四个失重阶段：第一阶段 0110.1，失重 2.55%，其原因是海 泥 中 游 离 水、吸 附 水 的 脱 除。第 二 阶 段110.1476.2，失重 3.27%，可能是腐殖化程度较低的糖、脂类等碳水化合物的分解引起的。第三阶段 476.2628.7，失重 3.35%主要是因为腐殖化程度较高的芳香族化合物的分解和燃烧。14在第二和第三阶段内的失重是由有机质的分解引起的，由此判断海泥中有机质的含量大约为 6.62%。第四阶段为 628.7之后，失重 2.98%，是因为方解石热分解释放CO2造成的质量损失。15海泥中的腐殖质是木材等有机质在微生物分解作用下形成的，2011年发掘初期曾对船体表层覆盖海泥进行腐殖酸检测，彼时腐殖酸含量为 0.112%，8本次检测中底部海泥的有机质含量达到 6.62%，说明在近 7 年的考古发掘过程中，沉船有机质类腐败程度在急速加剧。腐殖质中的腐殖酸能够加快木材组织结构中的纤维素的水解速度，造成木质文物的劣化。2.2pH和可溶盐分析和可溶盐分析将海泥样品 pH 值、可溶盐含量与“水晶宫”附近海水进行对比，如表 2所示，海泥的 pH值与海水的 pH 值都呈碱性且大致相同，和2011 年采集的表面海泥的 pH 值 7.75 一致。海水中的可溶盐含量为海泥的 6 倍，海泥 0.6%的盐含量和陆地考古埋藏土壤相比依然较高。图 1 海泥样品 X射线衍射谱图表 1海泥样品的 XRD半定量分析结果(%)样品名称海泥样品石英53斜长石5微斜长石10方解石4伊利石4.4高岭石4.6绿泥石3.8伊蒙混层16图 2 海泥样品 TG-DTG分析612023 年 5 月 第 29 卷广西民族大学学报（自然科学版）科技考古表 3 为海泥中主要离子的色谱分析结果，海泥中离子总量达到 19.61 mg/g，与陆地土壤相比，含盐量较高。阳离子主要为 Na+和 Ca2+，少量 K+、Mg2+，阴离子主要有 Cl-和 SO42-。而“水晶宫”附近海水中 Ca2+含量较少，Mg2+含量较多。使用超景深显微镜观察提取到的结晶盐（图 3），在 30倍镜头下可以观察到明显的立方体颗粒和细小颗粒状晶体（图 3b），200 倍镜头下的细小盐晶体呈现六棱柱状（图 3c）。常见的可溶盐结晶中，NaCl 颗粒的晶体形貌为立方体状，CaSO4 颗粒的晶体形貌为针状、棒状、六棱柱状或纤维状，因此可初步推断结晶盐中含有 NaCl和 CaSO4。盐晶体的红外光谱如图 4（a）所示。可知，3410 cm-1的红外吸收峰属于无机物结晶水分子的伸缩振动；1640 cm-1是无机结晶水分子的变角振动；1120 cm-1、605 cm-1与硬石膏 CaSO4中 SO42-的红外特征峰相符。16由此可推断盐结晶中含有硬石膏 CaSO4，与显微形貌观察一致。结晶盐的红外特征峰与标准谱峰相比有所偏移，可能是因为存在多种硫酸盐。SO42-能和木材组织发生某些化学反应，生成盐类继续附着在木质组织中。这类易溶盐离子容易向更难溶的盐类转化，在木质文物的裂隙或孔隙中沉淀析出，造成木质文物的酥碱和变形。图 4（b）是盐晶体的拉曼光谱图。可知，491 cm-1、1008 cm-1与 硬 石 膏 CaSO4标 准 峰SO42-的 499 cm-1、1016 cm-1较接近；616 cm-1、984 cm-1、1137 cm-1与硫酸镁 MgSO4的主要特征峰（612 cm-1、984 cm-1、1134 cm-1）相似17。由此可以得出，结晶盐中除了硬石膏 CaSO4以外还有 MgSO4。能谱分析结果见表 4，结晶盐的扫描电镜显微照片见图 5。结晶盐中有明显的 NaCl立方颗粒（图 5a）和六棱柱状 CaSO4晶体（图 5b）；图 5c中可以观察到较多相混合的棒状和颗粒状的盐晶体，结合表 4能谱分析结果和拉曼光谱分析，该混合物盐类成分为 MgSO4和 KCl。综合以上分析可知，海泥中可溶盐主要是NaCl、CaSO4、MgSO4和 KCl。可溶盐离子对文物的侵蚀作用主要有物理和化学两个方面。以古代沉船最典型的木质文物为例，可溶盐在海泥间质水的溶解下，随着水分的迁移而移动，填充在木材的裂隙和孔隙中。考古发掘暴露后，随着温湿度变化和含水率降低，可溶盐离表 2海泥与海水样品可溶盐含量、pH值及含水率样品名称海泥海水pH值7.747.72可溶盐含量(%)0.63.6含水率(%)32.8表 3海泥离子色谱分析(单位：mg/g)K+0.332Na+5.19Mg2+0.367Ca2+1.86Cl-7.05SO42-4.80NO3-0.0074离子总量19.61注：a为盐结晶照片；b为盐结晶放大 30倍；c为细小盐结晶放大 200倍图 3 盐结晶显微照片622023 年第 2 期科技考古黄琦钧，董录明，韩向娜，等/“南海 I号”沉船底部海泥的科技分析子会随着土壤中的水分迁移，聚集在木质文物的表面或亚表层的孔隙中，形成盐结晶或者结晶水合物，结晶应力和水合压力对脆弱文物造成破坏。另外，可溶盐对木质文物的化学腐蚀主要体现在 K+、Na+、Ca2+、Mg2+等碱土金属离子能降低纤维素的表观活化能，对木质文物纤维素的水解反应具有催化作用。当土壤中存在大量的 Cl-时，木质纤维素会发生溶解，对木质文物造成腐蚀。183结论通过以上实验分析，可以得出以下两点主要结论。（1）“南海 I 号”沉船底部海泥主要由石英和粘土矿物组成，其中，粘土主要是伊蒙混层。粘土矿物具有吸附离子和交换离子的特性，为无机可溶盐和低分子有机化合物侵蚀文物提供条件。海泥中有机质的含量大约为 6.62%，相比未发掘时的表层海泥升高较多，主要来自微生物分解木材所产生的腐殖质。（2）海泥可溶盐含量为 0.6%，含水率为32.8%，pH 值为 7.74。可溶盐主要成分包括NaCl、CaSO4和少量的 MgSO4、KCl。可溶盐侵蚀进入多孔文物内部，在打捞出水后，随着环境温湿度变化，会对文物造成盐害破坏。文章对“南海 I号”沉船底部海泥的科学检测，有助于研究沉船船体木质文物和陶瓷类等大宗船货腐蚀机理，将为“南海 I号”出水文物的保护治理提供一定的科学支撑。参考文献1“南海 I号”考古队.来自“南海 I号”考古队的报告N.中国文物报,2014-12-30(003).2 孙键.宋代沉船“南海号”考古述要J.国家航海,2020(1):图 4 可溶盐结晶的红外光谱图(a)与拉曼光谱图(b)图 5 海泥样品结晶盐的微观形貌图表 4样品结晶盐的 EDS 分析结果(单位：Wt%)编号123O5.1365.3148.19Na32.85Ca15.39Mg9.35Al0.53S19.3011.16Cl61.4915.25K16.04632023 年 5 月 第 29 卷广西民族大学学报（自然科学版）科技考古55-76.3 王元林,肖达顺.“南海号”宋代沉船 2014年的发掘J.考古,2016(12):2,56-83.4 金涛.海洋条件下的水下文物埋藏环境概述J.文物保护与考古科学,2017,29(1):98-107.5 耿苗.“南海号”出水陶瓷的主要病害及稳定性处理J.文物世界,2019(3):74-77.6 沈大娲,葛琴雅,杨淼,等.海洋出水木质文物保护中的硫铁化合物问题J.文物保护与考古科学,2013,25(1):82-88.7 李秋霞,曹理想,谭红铭,等.宋代海底沉船“南海号”出水木质文物中细菌类群J.微生物学报,2018,58(8):1439-1452.8 李乃胜,陈岳,沈大娲.“南海号”沉船发掘现场保护研究(2014-2016)M.北京:科学出版社,2017:33-34.9 陈岳,杜靖,潘皎.“南海号”船体发掘期间的微生物防治J.中国文化遗产,2019(4):50-54.10 张玄微.“南海号”船体及发掘现场稳定性保护喷淋保湿防腐系统的应用J.文物天地,2020(2):97-98.11 国家文物局水下文化遗产保护中心,广东省文物考古研究所,中国文化遗产研究院,等.南海 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Administration，Beijing 100013，China）Abstract：Nanhai No.1 shipwreck，a wooden merchant ship of the Southern Song Dynasty，sank in Yangjiang，Guangdong Province，China.The ship was salvaged in 2007.It is the earliest，largest and most well-preserved shipwreck found in China so far，with more than 180，000 artefacts unearthed.In 2020，with the end of the archaeological excavation，the extraction of artifacts was basically completed，and the hull of the sunken ship was almost fully exposed，as well the bottom cabin showed its true appearance.In this study，the mineral composition，organic material and soluble salt of the sea mud from the bottom cabin were examined by X-ray diffraction analysis，thermal analysis，microscopy，infrared spectroscopy，Raman spectroscopy and scanning electron microscope combined energy spectroscopy.The results show that the main components of sea mud are quartz and clay minerals，with an organic content of 6.62%and soluble salt content of 0.6%，mainly NaCl，CaSO4，with a small amount of MgSO4 and KCl.The pH of sea mud is 7.74.The buried soil environment of Nanhai No.1 shipwreck is related to the degradation mechanism of wooden objects，ceramics and other cargoes，and is of great significance to the archaeological excavation and protection of this sunken ship.This study will provide scientific support for the conservation of Nanhai No.1 shipwreck.Keyword：Nanhai No.1 shipwreck；Sea mud；Mineral component；Soluble salt64