表面活性剂对改性大叶桉性能影响.pdf

广西农学报Journal of Guangxi Agriculture第 38 卷第 3 期Vol.38，No.3732023 年 6 月June，2023表面活性剂对改性大叶桉性能影响覃引鸾（广西生态工程职业技术学院，广西 柳州 545004）摘要：【目的】利用表面活性物质对速生桉树进行改性，为桉树的利用提供技术依据。【方法】采用十二烷基硫酸钠（SDS）和尿素作为表面活性剂，观察三聚氰胺改性脲醛树脂改性桉木性能。并通过红外光谱 FTIR、X-射线能谱 XRD、及动态热机械 DMA 分析观察改性桉木性能。【结果】结果表明：添加了 SDS 的改性材增重率、抗胀缩性最大，分别为 8.98%和 28.00%，改性材的动态热机械性能提高，尺寸稳定性增加。【结论】表面活性剂对提高改性剂改性桉木效果良好。关键词：大叶桉；SDS；三聚氰胺改性脲醛树脂；改性中图分类号：S781 文献标识号：A 文章编号：1003-4374（2023）03-0073-06Effect of Surfactant on Properties of Modified Eucalyptus robusta Qin Yin-luan（Guangxi Eco-engineering Vocational and Technical College,Liuzhou,Guangxi 545004,China）Abstract:【Objective】The surface active substances were applied to modify the fast-growing eucalyptus robusta to provide technical basis for the utilization of eucalyptus robusta.【Method】The sodium dodecyl sulfate(SDS)and urea was applied as a surfactant to observe the properties of melamine-modified urea-formaldehyde resin(MUF)modified eucalyptus robusta.The properties of modified eucalyptus were observed and analyzed by FTIR,XRD and DMA analysis.【Result】The results showed that the weight gain rate(WPG)and anti-swelling and shrinkage(ASE)properties of the modified eucalyptus robusta with SDS were the largest,which were 8.98%and 28.00%,respectively.The dynamic thermo-mechanical properties and dimensional stability of modified materials were improved.【Conclusion】The effect of surfactants on the modification of eucalyptus robusta is good.Key words:eucalyptus robusta,sodium dodecyl sulfate(SDS),melamine-modified urea-formaldehyde resin(MUF)，modification2021 年广西木材产量超过 3600104m3，占全国木材产量的 40%左右，为广西木材加工业的发展提供了资源保障。但由于速生桉树木材易开裂、尺寸稳定性差等缺点，众多研究人员对桉树的木材性、功能性改良进行研究。1-4目前利用的改性剂对桉木的改性效果并不理想，特别是从改性桉木的增重率和力学性能上。5，6表面活性剂是能使目标溶液表面张力显著下降的物质，能提高目标物质表面活性的试剂7。表面活性剂又是极性和非极性亲和的化合物，收稿日期：2023-04-25 修回日期：2023-05-05基金项目：广西林业科技项目（桂林科学研究2022ZC第 51 号）。作者简介：覃引鸾，女，1985 年生，博士，副教授，主要从事木材性能，木质复合材料的研究工作。农业工程广西农学报742023 年应用范围广8，在较低浓度下能增加物体表面活性9，10。本研究采用十二烷基硫酸钠（SDS）的活性作用，三聚氰胺改性脲醛树脂对速生桉树进行改性，探索在表面活性剂作用下桉木改性效果，为桉树的利用提供技术依据。1 材料和方法1.1 实验材料大叶桉（Eucalyptus robusta Smith）经气干后，除去缺陷，制成 20mm20mm20mm（纵向 径向 弦向）的试件。将试件放入苯-乙醇（体积比 21）溶液抽提 8h，热水（100）抽提 5h 后，烘干记录尺寸和重量。尿素，纯度 98%；甲醛，浓度 37%；氢氧化钠，纯度 99%；三聚氰胺，纯度 99.9%；十二烷基硫酸钠（SDS）。三聚氰胺改性脲醛树脂（MUF）合成参看文献11。树脂最终摩尔比（F/U+M）为 1.0。1.2 实验方法1.2.1 试件的处理因前期研究12得出尿素溶液可增加功能性改性剂的渗透量，因此本研究中有部分试件在尿素处理后或在表面活性剂添加的同时利用尿素进行处理。将试样材料中的试件分为几组，每组 5 个试件，分别进行如下处理：（1）将试件放入配制 30浓度的 MUF 溶液中，记为 M。（2）将试件放入 5%尿素溶液中常温常压浸渍6h，绝干后分别加入 30%浓度的 MUF 溶液混合（在混合液中添加 0.5%、1%、2%的固体颗粒浓度的SDS），在 500rpm 迅速搅拌 30s。分别记为 SDM0，SDM1，SDM2。（3）在 5%尿素溶液中分别加入 0.5%、1%、2%的 SDS，在 500rpm 迅速搅拌 30s，常温常压下浸渍 6h，试件绝干后放入 30%浓度的 MUF 溶液中。分别记为 NSD0，NSD1，NSD2。（4）将试件放入 5%尿素+30%MUF 溶液中，记为 NM。（5）将试件放入 1%SDS+30%MUF 溶液中，记为 DM。上述试件放入真空容器中真空浸渍 30min（0.095MPa），后常压放置 6h，而后先在烘箱内干燥 30min（120）固化树脂，最后在 1032下干燥至恒重，记录其尺寸和重量。1.2.2 性能测定与表征（1）增重率（WPG）、吸水率（WA）和抗胀缩率（ASE）计算参看文献11。（2）利用傅里叶红外光谱（FTIR）进行桉木化学分析干燥粉末试样与 KBr 以 150 的比列混合成片。美国 Nicolet6700 傅里叶红外光谱仪进行化学成分分析测试，扫描分辨率为 4cm-1，范围为4500300cm-1，扫描次数为 32 次。（3）结晶度测定利用德国 X 射线衍射仪（BrukerD8Advance）对木材进行结晶度（XRD）测定。扫描速度 2/min，扫描范围 2 为 545。（4）动态机械性能分析（DMA）采用美国 TAQ800 动态热机械分析仪对木材进行动态机械性能测定。测试温度范围为 30255，升温速度 3/min，测试频率 2Hz。每组测试三个试件。2 结果与分析2.1 对改性材物理性能的影响木材相关性能见表 1。尿素、树脂处理材（NM）和处理材（DM）的 WPG 值均大于树脂单独处理材（M），说明尿素和 SDS 对 MUF 树脂渗入大叶桉有促进作用，NM 和 DM 材的 WPG 值分别比 M 提高了13.62%和 15.23%。添加尿素增加树脂的渗入量，主要因为尿素对木材主要物质、木材结构的影响。从表 1 可知，采用不同量的 SDS 处理木材后，其改性材的 WPG 值均比未添加的改性材 M 大，且较 DM 大，其增幅在 20.64%79.56%之间，说明在溶液中添加了 SDS，可活化物体表面，木材和 MUF树脂表面的张力下降，MUF 树脂克服张力作用，更多的进入木材内部。因木材纤维素分子上的羟基与 SDS的硫酸基中的氧原子形成氢键13，使得木材的活性增加，当 MUF 树脂浸渍 SDS 预处理材时，MUF 又能与 SDS的碳链之间产生反应，而其亲水端羟基部分与木材表面的羟基结合，促进了 MUF 在木材中的渗透性，使得 WPG 显著提高。但将 SDS与 MUF 混合时，木材与 MUF 树脂之间形成了竞争关系，从而导致最终的 MUF 渗入量变小。75覃引鸾：表面活性剂对改性大叶桉性能影响第 3 期经 MUF 树脂改性后，将改性桉木放入水中浸水 6h 后，改性桉木的吸水率均比对照材降低，说明经树脂改性桉木的吸水率均得到改善。M 的吸水率最低。说明 MUF 树脂本身是疏水性物质，能阻碍木材对水分的吸收。SDM 与 NSD 处理材相比，处理材的吸水率随着 SDS 含量的不同呈现不同的变化趋势。在 SDM处理材中，随着 SDS 含量的增加，处理材 WPG 和吸水率均增加，说明 SDS 在溶液中起到活化木材表面作用，增加了木材对改性剂的吸收，同时也增加了木材对水分的吸收。而在 NSD 处理材中，随着SDS 含量的增加，处理材 WPG 和吸水率均呈现先增加后下降的状况。因表面活性剂的加入，木材表面润湿性增加，吸水率提高。改性后桉木的 ASE 值大小为 NSD1 M NM SDM0，NSD1 处理材的增重率最大，ASE 值越大，木材尺寸稳定性改善效果越好，因为疏水性的 MUF树脂与木材细胞壁发生化学反应14，阻碍水分与木材羟基结合。而 NM 材，在增重率提高的同时，因木材结构被破坏而增加的水分吸收量12，对 ASE提高效果不佳。改性材的 ASE 值随着表面活性剂的增加逐渐减小，说明随着活性剂浓度的增加，其对木材尺寸稳定性有不利影响。表 1 木材相关性能增重率（%）吸水率（%）ASE（%）对照材-67.16（10.82）-M4.99（0.39）56.95（3.14）23.63（7.64）NM5.67（0.51）60.49（4.95）21.18（7.90）SDM04.36（0.74）57.29（5.67）17.35（3.38）SDM14.39（0.82）60.45（5.34）1.78（2.38）SDM25.58（1.64）61.67（3.38）6.23（5.73）NSD06.50（1.42）60.86（4.18）17.23（6.52）NSD18.96（6.70）65.43（6.29）28.00（6.29）NSD26.02（1.11）57.22（4.49）12.69（9.45）DM5.75（0.92）60.08（3.60）2.42（7.19）注：括号内数值为标准偏差2.2 对改性材力学性能的影响不同条件改性木材储能模量随温度的变化曲线见图 1。储能模量表征木材形变后回弹能力的重要参数。从图 1 可知，改性与未改性桉木的储能模量均随着温度的提高而降低，随温度的升高导致木材细胞壁内纤维素、半纤维素和木质素等分子链流动性增加，这是木材典型的粘弹特性。15SDM0 改性材表现出最大的储能模量，且储能模量的变化与 UF相似度高16，这可能是 MUF 树脂进入到细胞壁，抑制了细胞壁中纤维素分子链的移动所致。图 1 不同条件改性木材的储能模量随温度的变化曲线对照材SDM0NM001000200030004000500050100150200250储能模量（MPa）温度（）广西农学报762023 年MUF 树脂改性木材的损耗角正切（tan）随温度的变化曲线见图 2。木材的 Tan 曲线中出现 松弛，属于木材中吸附水的运动17。该松弛峰只出现在对照材和 NM 改性材中，NM 改性材相对明显，说明尿素的加入使得木材暴露更多的羟基，从而导致 NM 改性材在测试时吸收环境的水分，与木材吸水率的数值结果一致。损耗角正切（tan）变化曲线中存在 松弛，这主要是半纤维素的玻璃化转变峰。18与 NM 改性材和对照材相比，SDM0 改性材的 松弛峰显著降低，NM 改性材，木材受尿素和MUF 树脂影响明显，松弛峰向低温区域偏移。而添加了 SDS 的改性材，松弛峰的温度提高，这表明添加了 SDS 的 MUF 树脂改性材抑制了纤维素分子链的移动，改性的脆性增大。19 图 2 MUF 树脂改性木材的损耗角正切（tan）随温度的变化曲线对照材SDM0NM温度（）250200150100500.00.40.81.21.62.02.4Tan2.3 对木材化学性质的影响木材处理前后红外光谱图见图 3（图 3 右边图为 FTIR 图谱的局部放大图）和木材处理前后XRD 图谱见图 4。从图 3 可知，MUF 改性桉木化学组分未有较大改变。在 3334cm-1附近为 O-H 和2918cm-1附近的振动峰略有下降20，且向较低波长的转移和适度加宽，说明改性材中羟基含量减少，由于半纤维素中乙酰基的氧化和水解21或游离羟基的交联22引起的，木材尺寸稳定性得以增强，说明处理材中 MUF 和木材成分之间可能有氢键的结合23。在 1732cm-1波段吸收率降低了，由于羰基或羧基的减少引起的，表明半纤维素中乙酰基侧链发生了断裂。241027950cm-1区域降低表明甲基和羟基逐渐降解25。1028cm-1处的带降低因为木质素的部分脱甲氧基化26。波数（cm-1）透过率（%）对照材NMSDM1604080100120140160180240220200350030002500200015001000500图 3 木材处理前后红外光谱图对照材NMSDM16080100120140160180200透过率（%）波数（cm-1）200018001600140010008001200600木材处理前后 XRD 图谱见图 4，从图 4 可知，对照材、SDM1 处理桉木三个晶面衍射峰的不变，说明木材结晶结构未发生明显变化。对于 SDM1 改性材，2 为 22 附近的衍射峰变得缓和。在 MUF 溶液中添加了尿素和 SDS 的改性材，提高木材的渗透性，使 MUF 对木材纤维素结晶区域产生影响。27-29XRD 图谱中，NM 改性材的 001 和 004 晶峰消失了，020 晶峰变的平缓，几乎消失。通常情况下木材的尺寸稳定性、密度和硬度等性能随木材结晶度的增加而增加，而化学反应性、润胀度及柔韧性则相反。30因尿素作用，使得 MUF 大量进入木材内部，部分进入木材微纤丝间，木材与 MUF 产生的化学反应，导致木材结晶度的降低，增加木材吸收水分。77覃引鸾：表面活性剂对改性大叶桉性能影响第 3 期图 4 木材处理前后 XRD 图谱SDM1NM对照材强度（coumts）2（）0020004000600080001000010203040503 讨论与结论通过尿素和 SDS 预先对桉木进行处理，再用改性剂 MUF 树脂改性桉木，因尿素和 SDS 的作用，使得木材表面的果胶、蜡质、木质素等部分分解，木材表面张力降低，增加了改性剂 MUF 树脂的渗透量，使得改性剂对桉木改性能力增大。3.1 尿素添加的影响经尿素预处理后，MUF 改性剂的渗透量显著提高，WPG 值由 MUF 处理材的 4.99%提高到 5.67%。但因木材中的孔隙增加，木材的吸水性较 MUF 树脂单独处理材高，尿素预处理改性材的 ASE 值小于MUF 处理材，尺寸稳定性效果不如 MUF 改性材。3.2 表面活性剂的影响表面活性剂的添加使得改性材的增重率显著增加。经尿素和 SDS 预处理后，能显著增加 MUF的渗透，与 MUF 处理材相比，其 WPG 值提高了79.56%，显著降低处理材的吸水率，处理材的抗胀缩率达到 28%，木材尺寸稳定性提高。参考文献：1刘元.桉树木材超微结构及其对干燥皱缩的影响J.中南林学院学报.1995，15（1）：33-39.2殷亚方，姜笑梅 吕建雄，等.我国桉树人工林资源和木材利用现状J.木材工业，2001，15（5）：3-5.3周永东，傅峰，李贤军，等.微波处理对桉木应力及微观构造的影响J.北京林业大学学报，2009，31（2）：146-150.4巫国富，韦春义，曾俊钦，等.速生人工林桉树木材高温热处理研究 J.中国农学通报，2011，27（19）：44-48.5Dong Y M，Qin Y L，Wang K L，et al.Assessment the performance of furfurylated wood and acetylated wood:comparisons among four fast growing wood 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建设新品种选育平台持续推进南繁育种，在海南省乐东县全面打造高水平的广西农业公共科研育种平台，要加快广西农业良种海南南繁育种基地升级改造建设，支持广西育种单位到南繁基地开展育种科研生产活动，提高育种效率。3.4.3 建设种子生产基地认真研究和努力解决企业种子生产需求，积极推进广西种子生产基地建设。升级和打造国家级和自治区级良种繁育基地，提升基地现代化水平和良种推广应用水平。3.5 环境优化着力优化营商环境，加大力度营造良好种业发展环境。一是加强自治区级、市级和重点县地方种子质量检验机构建设，开展种业企业质量管理认证和资质认定，推进标准化生产、规范化管理，构建以企业自检为主、行政监督抽查为辅的检验网络，保障生产用种质量安全。同时，加强日常监督检查和种子种苗质量监督抽查鉴定。二是加大种业知识产权保护和违法案件查处力度，进一步加强行政执法和刑事司法的衔接，落实涉嫌犯罪案件移送、信息通报机制，加强对种业严重失信者的联合惩戒，切实保护种业创新者的核心利益，为种业创新创业营造公平公正的发展环境。三是推动开展种子质量认证，联合企业主动自行开展种子认证试点工作。参考文献：1习近平.高举中国特色社会主义伟大旗帜为全面建设社会主义现代化国家而团结奋斗：在中国共产党第二十次全国代表大会上的报告EB/OL.（2022-10-16）2023-06-02.https：/ EB/OL.（2021-03-21）2023-06-03.http：/ 推进种业振兴 推动青藏高原生态环境保护和可持续发展EB/OL.（2021-07-09）2023-06-03.https：/ 障 EB/OL .（2022-03-01）2023-06-05 .http：/ EB/OL .（2022-07-21）2023-06-07 .http：/ 年中国农作物种业统计数据手册M.北京：中国农业科学技术出版社，2021.7中国种业数据网.各主要农作物品种审定数量EB/OL.2023-06-07http：/ 72 页）