不同含水量红壤中X80管道钢的腐蚀行为.pdf

DOI:10.11973fsyfh-202305001试验研究May2023CORROSION&PROTECTION2023年5 月No.5Vol.44第44卷第5 期腐蚀与防护不同含水量红壤中X80管道钢的腐蚀行为门立国1，霍冠良？，秦龙龙？，马玉宝？，闫茂成”，陈利琼！（1.西南石油大学，成都6 10 5 99；2.国家管网集团西南管道有限责任公司，成都6 10 0 0 0；3.中国科学院金属研究所，沈阳110 0 16)摘要：通过开路电位、动电位极化曲线、电化学阻抗谱等电化学测试研究了不同含水量红壤中X80管道钢的腐蚀行为。结果表明：X80管道钢的自腐蚀电位、腐蚀速率、腐蚀类型均与红壤含水量及X80管道钢表面吸附薄液膜密切相关。随红壤含水量增大，X80管道钢表面吸附液膜的连续性增大，开路电位下降，腐蚀电流密度增大，X80管道钢的腐蚀模式从局部腐蚀变为均匀腐蚀。关键词：管道钢；土壤腐蚀；红壤；含水量；薄液膜中图分类号：TG172文献标志码：A文章编号：10 0 5-7 48 X（2 0 2 3）0 5-0 0 0 1-0 6Corrosion Behavior of X8o Pipeline Steel in Red Soil with Different Water ContentMEN Liguol*,HUO Guanliang,QIN Longlong,MA Yubao”,YAN Maocheng”,CHEN Liqiong(1.Southwest Petroleum University,Chengdu 610599,China;2.Southwest Pipeline Co.,Ltd.,National Pipe NetworkGroup,Chengdu 610000,China;3.Institute of Metal Research,Chinese Academy of Sciences,Shenyang 110016,China)Abstract:The corrosion behavior of X8o pipeline steel in red soil with different water content were studied byelectrochemical testing,including open circuit potential,potentiodynamic polarization curves and electrochemicalimpedance spectroscopy.The results showed that the free corrosion potential,corrosion rate and corrosion type ofX8o pipeline steel were closely related to the water content of red soil and the thin liquid film adsorbed on the surfaceof X80 pipeline steel.With the increase of water content of red soil,the continuity of adsorbed liquid film on thesurface of X80 pipeline steel increased,the open circuit potential decreased and the corrosion current densityincreased.With the increase of water content of red soil,the corrosion mode of X8o pipeline steel changed fromlocalized corrosion to uniform corrosion.Key words:pipeline steel;soil corrosion;red soil;water content;thin liquid film土壤腐蚀常引发管线泄漏，甚至突发爆炸等破坏事故，严重威胁管线运行安全。过去我国土壤腐蚀性评价及规律研究大都集中在中、碱性土壤，针对酸性土壤的研究相对较少。酸性红壤电阻率高，腐蚀性强。我国西南地区西气东输二线、中缅油气管线等重要管线都途径酸性土壤地区 2。评估酸性土壤中管道钢腐蚀行为和规律对于管道外腐蚀评估和防护具有重要意义。红壤是我国热带与亚热带地区的主要土壤类型，是在热带和亚热带地区气候条件下脱硅富铁铝收稿日期：2 0 2 1-0 8-0 9基金项目：国家自然科学基金（2 0 0 5 DKA10400）通信作者：闫茂成（197 6 一），副研究员，博士，研究方向为油气材料腐蚀与控制，0 2 4-2 3 913 195，化风化过程和生物富集过程相互作用下形成的。由于其特殊的成土过程，土壤中黏粒和氧化铁、氧化铝含量均较高，而有机质含量较低 3。红壤pH一般在46.5，盐基饱和度较低。红壤中矿物质的组成、结构和性质对其物理性质、化学性质有深刻影响，进而对其腐蚀性有重要影响-6 湿度是影响土壤腐蚀性的重要因素之一，管道钢在土壤中的腐蚀模式在很大程度上取决于土壤湿度。电解质溶液的存在是电化学过程的必要条件，但在土壤环境中，金属表面的薄液膜足以使腐蚀电化学过程得以进行。土壤的含水量随季节、降水、渗透、蒸发、温度等因素动态变化。管线腐蚀调查表明，腐蚀最严重的管线往往位于土壤含水量（湿度）变化频繁的地区 7 8 O含水量对土壤腐蚀的影响十分复杂，通常认为：门立国等，不同含水量红壤中X80管道钢的腐蚀行为含水量较低时，腐蚀速率随含水量增加而增大；当含水量达到某一临界值时，腐蚀速率最大；超过该临界值后，再增加含水量，腐蚀速率反而下降。含水量决定了土壤电导率和氧扩散速率，低含水量条件下，电导率是决定腐蚀速率的主要因素，而在高含水量条件下，中、碱性土壤中的腐蚀速率主要受氧扩散过程控制。本工作选择江西鹰潭酸性红壤，通过开路电位、动电位极化曲线、电化学阻抗谱及宏观形貌等研究了红壤含水量对X80钢腐蚀行为的影响，讨论了红壤中管道钢腐蚀动力学规律，推测了红壤腐蚀机理。1试验试验材料为X80管道钢。将X80管道钢切割成3 0 mm25mm柱状，其中一个3 0 mm端面做为工作面，另一个端面焊接铜导线，用环氧树脂封装仅露出工作面，制备得到工作电极。试验前，用400号、6 0 0 号、8 0 0 号、10 0 0 号砂纸依次打磨工作电极工作面，再用无水乙醇清洗，吹干后备用。试验用红壤采自江西鹰潭，成土母质为第四纪红色黏土，其主要矿物成分为高岭石、水云母、三水铝石。土样采自地下1.0 m处，pH为4.8（土水质量比为1：5）。将红壤土样去除碎石和杂草等异物后自然风干，打碎磨细后过筛（孔径2 mm）备用。试验用红壤的离子含量见表1。在过筛后的红壤原土中添加蒸馏水，配制成含水量（质量分数）分别为10%、15%、2 0%和2 5%的表1试验用红壤的离子含量Tab.1 Ion content of experimental red soilmg/kg离子质量分数离子质量分数CI22Ca?+19SO,2-38Mg*4NO28K+13HCO16Nat22红壤，对实验容器表面做密闭处理以保持红壤湿度不会产生大的波动，待体系稳定2 4h后进行试验，研究不同含水量红壤中X80管道钢的腐蚀行为。电化学测试在PARSTAT2273电化学工作站进行，测试内容包括开路电位、动电位极化曲线和电化学阻抗谱（EIS）。电化学测试均采用经典三电极测试系统：工作电极为X80管道钢，辅助电极为大面积石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。文中电位均相对于参比电极。测试环境温度为（2 3 土1）。开路电位取体系稳定3 0 min后测试值；将工作电极埋设于红壤中一段时间后，再进行电化学阻抗谱测试，测试采用幅值10 mV的正弦激励信号，扫描频率为0.0 110 Hz，并用Zsimpwin软件拟合等效电路；极化曲线扫描范围为一1.5 0.2V（相对于开路电位），扫描速率为0.1mV/s。2结果与讨论2.1X80管道钢的极化行为图1为含水量分别为10%、15%、2 0%和2 5%的红壤形貌。可见，随含水量增加，红壤孔隙率逐渐减小。试验测得，含水量为10%、15%、2 0%和2 5%红壤的孔隙率分别为6 0%、5 5%、5 0%、45%。图2 为X80管道钢开路电位Eocp随红壤含水量的变化。可见，X80管道钢的开路电位随红壤含水量增大而负移；当含水量为5%时，开路电位约为一0.15 V；当含水量为2 0%时，开路电位达到相对稳定值，约一0.7 1V；含水量较低条件下，开路电位对含水量较敏感图3 为X80管道钢在不同含水量红壤中的极化曲线。由图3 可知，X80管道钢的电化学极化行为与红壤含水量密切相关，随含水量增加极化曲线向右下方即负电位和大电流方向移动，阴极反应和阳极反应均加速。对极化曲线进行拟合，得到自腐蚀电位与腐蚀电流密度等参数，具体见表2。(a)10%(b)15%(c)20%(d)25%图17不同含水量红壤表面的形貌Fig.1NMacro morphology of red soils with different water content门立国等，不同含水量红壤中X80管道钢的腐蚀行为-0.110.2-0.3-0.4d50-0.5-0.60.7-0.80153045含水量/%图2X80管道钢开路电位与红壤含水量的关系Fig.2Relationship between open circuit potential of X80pipeline steel and water content of red soil15%10%-0.620%JC25%-0.81.0CorT-8-64Ig J/(A cm-2)图3X80管道钢在不同含水量的红壤中的极化曲线Fig.3Porlarization curves of X80 pipeline steel in redsoil with different water content表2不同含水量红壤中X80管道钢极化曲线的电化学参数Tab.2Electrochemical parameters of porlarization curvesof X80 pipeline steel in red soil with different water content含水量JcorEcor/V/%/(Acm10-0.7265.9365.5672.74715-0.7269.3795.7782.67620-0.72814.2805.9232.60225-0.76416.23010.0102.585由表2 可见，随红壤含水量的增加，阴极塔菲尔斜率。减小、阳极塔菲尔斜率增大，腐蚀电流密度增大，说明X80管道钢的腐蚀速率增大。2.2X80管道钢的电化学阻抗谱图46 是X80管道钢在不同含水量红壤中埋设不同时间后的EIS图谱。Nyquist图均由低频和高频两个容抗弧组成，即包含两个时间常数。低频区由电极控制过程主导，如电荷转移电阻（表征腐蚀过程)或扩散阻抗，故由低频端阻抗可获得电化学过程的动力学参数；高频区的时间常数表现为较大的容抗弧，反映了试样表面土壤黏附层的容抗行为及试样表面腐蚀产物信息。阻抗谱的高频部分近似为一个半圆弧，当频率低至10 0 0 Hz时，曲线到达实轴，然后随频率降低出现低频区稍小的容抗弧。低频时间常数反映了腐蚀过程中电荷转移的信息，对应于一个稍小的容抗弧。低频区容抗弧均较为扁平，存在较强的弥散效应，一般认为这与电极表面的不均匀性、表面吸附层及介质导电性差等有关 在土壤中进行EIS测量时，高频区常呈现容抗弧，在红壤中测得的EIS表现得格外明显。这是由于：一方面，红壤在成土过程中离子大量流失，土壤导电性能较低；另一方面，土壤具有储存电荷的能力，造成湿润土层呈现容抗性 10-1。土壤孔隙中大部分被土壤溶液充满，土壤可溶性盐已全部溶解，同时土壤胶粒膨胀，使得氧传输过程受到阻碍，因而氧向电极表面扩散步骤成了电极反应的控制步骤。在Bode图中可见两个相位角最大值，相频图由相对低频(f104Hz)相移组成。随着埋设时间延长，整个X80管道钢/红壤腐蚀体系的阻抗模值|Z|呈现先减小后增大的趋势，同时低频区最大相位角先减小后增410%2015%(zu0 U Z131150020%10%(zuoU)/nz25%100015%10320%50010%15%25920%25%品0E0150015002.50035004.500-2-1012345-2-1012345Z/(Q cm2)1g(f/Hz)1g(f/Hz)(a)Nyquist图(b)Bode图(幅频)(c)Bode 图(相频)图4在不同含水量红壤中埋设1d后X80管道钢的EISFig.4 EIS of X80 pipeline steel buried in red soil with different water content for 1 day:(a)Nyquist plots;(b)Bode plots(amplitude vs frequency);(c)Bode plots(phase angle vs frequency)门立国等，不同含水量红壤中X80管道钢的腐蚀行为6卜25卜5201500(zuoUX)/IZI415(zu0U)/hz25%1000310%1010%220%15%10%500-0-0015%PO15%25%20%05120%25%00L1 0003 00050002-10123452-1012345Z/(Q2.cm2)1g(J/Hz)1g(J/Hz)(a)Nyquist图(b)Bode图(幅频)(c)Bode图(相频)图5 在不同含水量红壤中埋设4d后X80管道钢的EISFig.5 EIS of X80 pipeline steel buried in red soil with different water content for 4 day:(a)Nyquist plots;(b)Bode plots(amplitude vs frequency);(c)Bode plots(phase angle vs frequency)725F20(zuoUV)/IZI510%2.00015(zuoU)/nz15%10%10%315%1020%10005920%25%209525%25%A0000000-000000:000公工0102.00040006 0002-10123452一1012345Z/(Q2 cm2)Ig(f/Hz)1g(f/Hz)(a)Nyquist图(b)Bode图（幅频)(c)Bode图（相频）图6 在不同含水量红壤中埋设10 d后X80管道钢的EISFig.6EIS of X80 pipeline steel buried in red soil with different water content for 10 day:(a)Nyquist plots;(b)Bode plots(amplitude vs frequency);(c)Bode plots(phase angle vs frequency)大，这是由试样表面逐渐积累的腐蚀产物膜引起。低频区（f10Hz)较低的相位角峰值表明，X80管道钢/红壤腐蚀体系的EIS表现为导电多孔电极行为。高频区EIS与电极上的土壤介质或腐蚀产物膜的性质相关，故腐蚀产物与土壤介电特性等可从EIS的高频区获得。频率大于10 4Hz处的高相移可能是由低电导率介质中的参比电极引起的。高频区的相移在土壤或混凝土系统的EIS中是一种常见现象 12-13 通过对比不同埋设时间和不同红壤含水量条件下的EIS可见，红壤含水量增加使整个频率范围内阻抗减小。在低频率区，随着红壤含水量的增加，Nyquist阻抗减小，而相位角峰值增加，并向低频方向移动，这表明红壤含水量增加有利于X80管道钢电化学反应的进行，这与极化曲线的结果相对应。金属/红壤溶液界面的双电层是影响X80管道钢电极反应的主要因素。双电层电荷转移电阻Ret可由式（1）表示。Ret=l Z10.0 Hz-1 Z10Hz(1)式中：1Z10.01Hz和|Z|10kHz分别为低频阻抗模量和高频阻抗模量。IZ/0.01Hz和|Z|10kHz可用于估算电荷转移电阻Rc以及腐蚀速率。计算得到不同含水量红壤中埋设不同时间X80管道钢的电荷转移电阻，见表3。电荷转移电阻的倒数Rc-1与腐蚀速率成正比，可以反映材料的腐蚀趋势。该方法无需对环境影响系统数据进行严格分析，就可以获得腐蚀动力学参数 14-16。图7 为在不同含水量红壤中埋设不同时间X80管道钢电荷转移电阻的倒数。结果表明：埋设时间不超过4d即腐蚀初期，X80管道钢的腐蚀速率相差不大；埋设时间相同时，腐蚀速率随含水量的增加而增大；随着埋设时间延长（10 d），腐蚀产物增加，腐蚀速率明显下降。2.3X80管道钢的腐蚀形貌图8 为不同含水量红壤中腐蚀后X80管道钢宏观形貌。红壤含水量为10%时，X80管道钢表面有少量红壤及腐蚀产物堆积，除锈后表面可见少许较浅点蚀坑，腐蚀较轻。红壤含水量为15%时，X80门立国等不同含水量红壤中X80管道钢的腐蚀行为表3在不同含水量红壤中埋设不同时间X80管道钢的电荷转移电阻Tab.3 Charge transfer resistance of X80 pipeline steelburied in red soil with different water content fordifferent periods of timeRet/(a.cm)t/d10%15%20%25%1225716401107940423191.545109875210370431522.2511 2151.6(c-wo.Se-01x)/y4d1.21d0.8410d0.410152025含水量/%图7在不同含水量红壤中埋设不同时间X80管道钢电荷转移电阻的倒数Fig.7Re.t-of X80 pipeline steel buried in red soilwith different water content for different periods of time10%15%20%25%(a)除锈前10%15%20%25%(b)除锈后图8在不同含水量红壤中腐蚀后X80管道钢的宏观形貌Fig.8Macro morphology of X80 pipeline steel corrodedin red soil with different water content:(a)beforerust removal;(b)after rust removal管道钢表面腐蚀产物和点蚀坑数量稍多，腐蚀坑也比较浅。红壤含水量为2 0%时，X80管道钢表面腐蚀产物较多，点蚀坑也更多，点蚀坑周围伴有较多小的腐蚀坑，部分已连接成片。可见，从红壤中取出后，X80管道钢表面均有红壤及腐蚀产物附着，红壤含水量越大，附着物越多，腐蚀越严重。当红壤含水量为10%、15%、2 0%时，红壤较疏松，X80管道钢电极表面未与红壤完全接触，导致接触表面与未接触表面形成腐蚀电池，引发电极表面点蚀现象。红壤含水量为2 5%时，腐蚀产物在X80管道钢表面均匀分布，除锈后可见表面发生了均匀腐蚀。土壤中管道钢的腐蚀模式和程度在很大程度上取决于土壤含水量。随土壤含水量增加，土壤中液滴增大逐渐形成连续液膜，如图9所示，管道钢的腐蚀模式从局部腐蚀变为均匀腐蚀。在低含水量（10%）条件下，钢表面的水分以独立微液滴形式存在，未形成连续液膜，随土壤含水量增加，微液滴尺寸增大。在该条件下，由于腐蚀电池被定位在单独的湿气小液滴内，钢表面发生微小点蚀。此时，阳极和阴极点位靠近彼此，从而形成致密且牢固附着在钢表面的腐蚀产物。当含水量增加至临界含水量(20%)时，连续液膜刚刚在钢表面形成。含水量超过2 0%后，钢表面形成连续液膜，此时均匀腐蚀占主导地位。含水量增加至2 5%时达到饱和，土壤孔隙充满水。较高含水量条件下，O2含量和钢铁表面电化学状态差异均较小，这使得阳极和阴极相距可能更远，其结果是阳极和阴极产生的离子会扩散进人距钢板表面较远处的土壤中，并发生反应形成多孔质沉积物。(a)低含水量(b)临界含水量(c)饱和含水量图9不同含水量土壤中电极表面液体形态示意Fig.9Schematics of liquid morphology on electrodesurface in soil with different water content:(a)low watercontent;（b)c r it ic a l w a t e r c o n t e n t;（c)s a t u r a t e dwatercontent6欢登迎订阅迎投稿门立国等不同含水量红壤中X80管道钢的腐蚀行为3结论（1）X8 0 管道钢的自腐蚀电位、腐蚀速率、腐蚀类型均与土壤含水量及试样表面吸附薄液膜密切相关。随红壤含水量增大，X80管道钢表面液膜的连续性增大，开路电位下降，腐蚀速率显著增加。（2）在电化学阻抗谱低频区，随着红壤含水量的增加，Nyquist阻抗减小，而相位角峰值增加，并向低频方向移动，表明红壤含水量增加有利于X80管道钢腐蚀的进行。（3）随红壤含水量增大，管道钢的腐蚀模式从局部腐蚀变为均匀腐蚀：土壤含水量较低时金属表面难以形成连续液膜，易形成氧浓差电池而导致X80管道钢表面发生局部腐蚀；含水量为2 5%时，红壤中X80管道钢表面电解质的连续性增大，X80管道钢发生均匀腐蚀。参考文献：1李谋成，林海潮，曹楚南湿度对钢铁材料在中性土壤中腐蚀行为的影响 J.腐蚀科学与防护技术，2 0 0 0，12(4):218-220,233.2YAN M C,SUN C,XU J,et al.Role of Fe oxides incorrosion of pipeline steel in a red clay soilJ.Corro-sion Science,2014,80:309-317.3孙慧珍，张道明，吴沟。地下金属管道在我国几类主要土壤中的腐蚀状况及其与土壤性质的关系 J土壤学报，1992,2 9(3)：2 6 5-2 7 1.4么惠平，闫茂成，杨旭，等X80管线钢红壤腐蚀初期电化学行为 J.中国腐蚀与防护学报，2 0 14，3 4（5）：472-476.5杨霜，唐因，闫茂成，等温度对X80管线钢酸性红壤腐蚀行为的影响 J.中国腐蚀与防护学报，2 0 15，3 5(3):227-232.6张淑泉，银耀德金属在酸性红壤中的腐蚀特征 J.全面腐蚀控制，1997,11(1)：1-4,8.7孙巧.X80管线钢用于国内输气管道工程 J.油气田地面工程，2 0 13,3 2（6）：13 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