S-AGR酸性气体脱除技术在煤制氢生产中的应用.pdf

摘要针对金陵石化水煤浆制氢原 NHD 脱硫/脱碳净化工艺存在尾气中 H2S 超标严重、产出酸性气浓度较低、排放尾气中 CO2浓度高等问题，进行了酸性气脱除技术改造。简介了低温甲醇洗酸性气脱除净化技术及原理，介绍了 S-AGR 酸性气体脱除技术流程及特点，对比了 NHD 工艺和 S-AGR 工艺的消耗费用、操作费用及处理后的尾气性能指标。结果表明：处理 1 000 m3氢气产品，NHD 工艺能耗为 S-AGR 工艺的 1.73 倍；采用 S-AGR 工艺，在处理13.7 万 m3/h 有效气下可节省操作费用 0.09 元/m3，处理后的净化气中总硫、CO2、H2S 等指标均优于 NHD 工艺。关键词NHD 脱硫/脱碳；S-AGR 酸性气体脱除技术；消耗；操作费用；尾气性能指标文章编号：1005-9598(2023)-03-0018-04中图分类号：X701.3文献标识码：BS-AGR 酸性气体脱除技术在煤制氢生产中的应用朱成（中国石化集团金陵石油化工有限责任公司，江苏南京 210033）收稿日期：2023-02-23第一作者：朱成（1986），男，汉族，安徽六安人，工程师，硕士，2011 年研究生毕业于华东理工大学化学工程专业，现从事煤化工工艺技术管理工作，E-mail：。DOI：10.19889/ki.10059598.2023.03.004中国石化集团金陵石油化工有限责任公司（以下简称金陵石化）水煤浆制氢装置包括：56 000 m3/h（氧气）空分装置 1 套；水煤浆气化炉 3 台（2 开 1 备），总有效气产量约 13.7 万 m3/h；下游配套耐硫 CO 变换装置、NHD 脱硫/脱碳装置、氨吸收制冷装置、甲烷化装置，主要产品氢气送往炼油装置。目前净化装置的尾气不达标，制约了煤制氢装置的生产负荷。尾气中 H2S 含量超标严重，现场异味大，且负荷越高，装置周边异味越大，受环保限制，装置最高维持在 90%95%负荷运行，无法实现满负荷运行。装置 95%负荷全煤工况运行时，尾气中的 H2S 质量浓度为55.2 mg/m3（42 滋mol/mol）、羰基硫质量浓度为3.97 mg/m3（1.5 滋mol/mol），远高于现行排放标准（化工生产装置排口高 40 m 时要求 H2S 排放量2.3 kg/h，而现场实际排放量为 6.3 kg/h）。另外，NHD 装置产出的酸性气浓度较低（体积分数约 6%）且不平稳，导致下游硫回收装置运行不稳定；而且由于 NHD 装置产生的尾气排放压力较低，只能装置内就地放空，而尾气中含有大量的 CO2，NHD 装置距空分装置较近，排放尾气中的 CO2落地浓度会影响空分装置的正常运行。NHD 脱硫/脱碳装置运行能耗及日常操作费用也较高，每年的操作费用约为 21 247.01 万元。鉴于以上问题，金陵石化进行了净化酸性气脱除技术改造，将原有的 NHD 脱硫/脱碳工艺改为低温甲醇洗工艺，以实现装置的节能、绿色、环保经济运行，现介绍如下。1低温甲醇洗酸性气脱除净化技术及原理低温甲醇洗酸性气脱除净化技术是 20 世纪 50年代初由鲁奇公司和林德公司联合开发的用于处理含高浓度酸性气（以 CO2和 H2S 为主）的工艺技术1，1954 年首次用于加压煤气化的粗煤气净化，随后逐渐用于城市煤气等的净化。1960 年以后，随着以煤、渣油等为代表的重碳质气化原料的大型合成氨装置的出现，低温甲醇洗酸脱净化技术在世界范围内得到了更多的应用2。低温甲醇洗工艺以冷甲醇作为吸收溶剂，利用低温条件下甲醇对酸性气体溶解度很大的特点，脱除原料气中以 CO2和 H2S 为主的酸性气体。各组分气体在甲醇中的溶解度由大到小排序为3：CS2、H2S、COS、CO2、CH4、CO、N2、H2。甲醇（CH3OH）对 CO2、H2S 的吸收是一种物理吸收。甲醇是由 CH3-和-OH 组成，CH3-是软酸类官能团，-OH引用格式：朱成.S-AGR 酸性气体脱除技术在煤制氢生产中的应用J.煤化工，2023，51（3）：18-21，41.第 51 卷第 3 期2023 年 6 月煤 化 工Coal Chemical IndustryVol.51No.3Jun.2023第 51 卷第 3 期是硬碱类官能团，而 H2S 属于软酸软碱类，CO2属于硬酸类4。甲醇对 CO2、H2S 的吸收过程可以表示为式（1）：CH3OH+H2S+CO2=CH3OH（1）H-HSCO2甲醇吸收了 CO2后，并不影响其继续吸收 H2S，这就是低温甲醇洗吸收 CO2和 H2S 的理论依据。2S-AGR 酸性气体净化脱除工艺2.1S-AGR 技术来源S-AGR 酸性气体脱除技术为中石化自有的合成气净化技术，是利用中石化宁波技术研究院低温甲醇洗热力学模型、工艺研究成果和已得到的该系统大量的二元交互参数，形成的适用范围广、应用灵活的低温甲醇洗热力学模型。近几年投产的扬子石化煤制合成气项目、九江分公司油品质量升级改造项目、库布其清洁能源基地项目、镇海煤制氢项目均采用该技术进行酸性气脱除。2.2工艺流程及特点S-AGR 酸性气体脱除工艺采用八塔流程配置，主要包括：原料气冷却、酸性气体脱除、中压闪蒸回收有效气、低压闪蒸副产 CO2、准贫液气提、H2S 浓缩、富硫甲醇热再生和尾气洗涤。金陵石化煤制氢净化技术改造 S-AGR 酸性气体脱除工艺流程示意图如图 1 所示。来自变换单元的变换气进入绕管换热器，与净化气、尾气和 CO2气体同时换热冷却后，进入酸脱吸收塔经预洗、脱硫、脱碳后，塔顶的净化气进绕管换热器换热升温后，送往下游甲烷化单元；酸脱吸收塔的富CO2甲醇及富含 H2S 和 CO2的甲醇溶液在液位控制下离开各吸收段，进入中压闪蒸塔闪蒸出有效气（H2、CO回收），闪蒸出的尾气送尾气洗涤塔洗涤；中压闪蒸塔下塔富含 H2S 和 CO2的甲醇溶液进入再吸收塔浓缩H2S，再吸收塔底部富含 H2S 的甲醇送入热再生塔，在较高温度下闪蒸，释放 CO2和 H2S，富集的酸性气外送；热再生塔底部分甲醇进分馏塔，以降低循环甲醇中水的含量、提高吸收效果。工艺流程特点：（1）对半贫液进行两段式升温闪蒸和氮气气提，气提后的比半贫液甲醇 CO2含量更低的准贫液甲醇作为酸脱吸收塔 CO2主洗段的吸收液，降低了系统甲醇溶液循环量；升温闪蒸气作为 CO2产品气，有利于提高装置的 CO2回收率。（2）采用两段式预提浓设计，对富 H2S 甲醇依次进行闪蒸和氮气气提，强化了对富 H2S 酸性气的调控手段，保证下游硫回收装置对富 H2S 酸性气的浓度要求。（3）闪蒸和氮气气提在两个塔段进行，氮气得到充分利用。（4）优化原料气进料冷却、分液系统，有效降低了进吸收塔变换气的含水量和循环甲醇中的含水量，从而降低了热再生系统消耗，而且可有效抑制循环甲醇对系统的腐蚀性。（5）酸脱吸收塔采用富硫甲醇对变换气进行预洗，降低了蒸汽、冷量消耗。（6）采用高效的绕管换热器与 TEMA 串联的设置，对贫富甲醇换热器的传热温差进行优化，充分回收物流冷量，降低冷量消耗。（7）针对 CO2产品气及尾气中的 CO 含量要求，中压闪蒸塔底部设置净化变换气气提，减小进入 H2S 浓缩塔的低压富硫甲醇中的 CO 含量，从而减少 CO2产品气和尾气中的 CO 含量。2.3设备部分优化尾气洗涤塔为两段式填料结构，上段采用脱盐水CO2去界区去甲烷化单元锅炉水变换气洗氨塔绕管换热器中压闪蒸塔再吸收塔热再生塔分馏塔废水尾气洗涤塔脱盐水放空预洗甲醇闪蒸罐去硫磺装置酸性气分离器准贫液气提塔酸脱吸收塔图 1金陵石化煤制氢净化改造 S-AGR 酸性气体脱除工艺流程示意图废水朱成：S-AGR 酸性气体脱除技术在煤制氢生产中的应用19-2023 年煤 化 工洗涤，下段采用废水洗涤，既能保证排放尾气符合环保指标，又能降低脱盐水的消耗。酸脱吸收塔采用中石化自主开发的新型集液箱技术，可降低塔高，减少吸收塔设备投资。在吸收塔合适的位置采用高效的填料内件，可有效利用吸收塔塔径及塔高。根据塔设备处理能力优化吸收塔、热再生塔的分段塔径，降低整体投资。3酸性气体脱除工艺比选金陵石化水煤浆制氢原 NHD 脱硫/脱碳装置用于脱除变换气中的酸性气（CO2、H2S），其有效气（H2+CO）处理能力约 13.7 万 m3/h，由于酸性气体脱除单元处理量较大，综合考虑能耗、操作费用、脱硫脱碳效果等因素，改造时选用 S-AGR 酸性气体脱除工艺技术。下面从能耗、操作费用、性能指标方面，对比原 NHD 脱硫/脱碳技术与 S-AGR 酸性气体脱除技术。3.1消耗对比处理 1 000 m3氢气产品时 NHD 工艺和 S-AGR 酸性气体脱除工艺技术的消耗对比见表 1。表 1NHD 工艺与 S-AGR 酸性气体脱除工艺的消耗对比脱盐水用量/(t h-1)2.70循环水用量/(t h-1)8775591.0 MPa（G）05.40.5 MPa（G）2712电耗（轴功率）/kW77432546冷量消耗/kW11695（-15）4400（-40）0.03 MPa（G）3000000.4 MPa（G）016000仪表空气用量/(m3 h-1)150150能耗/GJ3.02901.7519甲醇吸收溶剂的选择性较好，对 CO2、H2S 和 COS吸收能力很强，气体可以在两个吸收塔或同一吸收塔内分段选择性吸收。由于 H2S 和 CO2在低温甲醇中的溶解度非常大，甲醇吸收溶液的循环量较小，原料气压较高的条件下尤为明显。所以在同等净化程度下，S-AGR 酸性气体脱除工艺技术更节能。从表 1 可以看出：处理 1 000 m3氢气产品 NHD 脱硫/脱碳工艺能耗为 3.0290 GJ，S-AGR 酸性气体脱除工艺能耗为 1.7519GJ。NHD 工艺能耗为 S-AGR 工艺的 1.73倍。3.2操作费用对比13.7 万 m3/h 有效气处理量时，NHD 工艺与 S-AGR酸性气体脱除工艺技术的操作费用对比见表 2。表 2NHD 工艺与 S-AGR 酸性气体脱除技术操作费用对比S-AGR 酸性气体脱除技术项目脱盐水循环水低压蒸汽 1.0 MPa（G）低压蒸汽 0.5 MPa（G）电（轴功率）冷量低压氮气 0.03 MPa（G）低压氮气 0.4 MPa（G）仪表空气甲醇损失NHD 溶剂合计单价10 元/t0.2 元/t120 元/t115 元/t0.55 元/(kW h)元/kW0.49 元/m30.53 元/m30.22 元/m32.2 元/kg8 元/kgNHD 脱硫/脱碳工艺消耗量2.7 t/h877 t/h027 t/h7743(kW h)/h11695 kW（-15）折算为：电耗 7002 kW、循环水消耗 1502 t/h30000 m3/h0150 m3/h016.9 kg/h年操作费用/万元21.6140.32024843406.923321.211760026.40108.1621268.60消耗量559 t/h5.4 t/h12 t/h2546(kW h)/h4400 kW（-40）折算为：电耗 2948 kW、循环水消耗 633 t/h016000 m3/h150 m3/h60 kg/h0年操作费用/万元89.44518.411041120.241398.40678426.4105.6011146.48注：表中冷量都折算为对应的压缩制冷消耗，并计入操作费用中；年操作时间按 8 000 h 计。工艺NHD 工艺S-AGR 工艺低压蒸汽用量/(t h-1)低压氮气用量/(t h-1)从表 2 对比可以看出：在处理 13.7 万 m3/h 有效气 时，NHD 脱 硫/脱 碳 装 置 年 操 作 费 用 约 为21 268.60 万元，S-AGR 酸性气体脱除技术年操作费用约为 11 146.48 万元。与 NHD 工艺相比，采用 S-AGR工艺年操作费用降低约 10 122.12 万元，1 m3氢气产品可节省的操作费用为 0.09 元，节能降耗效益显著。20-第 51 卷第 3 期2022 年我国合成氨、尿素的产能情况据中国氮肥工业协会统计：（1）截至 2022 年底，我国合成氨生产企业 210 家，其中规模在 50 万 t/a 及以上合成氨产能占总产能的 43.8%，比 2021 年增加 5.6 个百分点；2022 年合成氨产能由减转增，达 6 760 万 t，尿素产能达 6 554 万 t；合成氨连续三年产能利用率保持在 90%左右，尿素产能利用率提高至 87.9%，比上年提高了 3.3 个百分点。（2）我国合成氨、尿素生产仍处于以烟煤、褐煤替代无烟块煤为原料的置换期。2022 年，采用先进煤气化技术，以烟煤、褐煤为原料的合成氨产能增至 3 650 万 t，比上年增加 11.2%，占总产能的 54%，产能利用率高达 95.7%；与此同时，以无烟块煤为原料的合成氨产能降至 1 372 万 t，比上年减少 14.2%,在总产能中的占比降至 20.3%，产能利用率在 85%左右。（全国煤化工信息总站编辑整理）窑简讯窑3.3性能指标对比NHD 工艺与 S-AGR 工艺性能指标对比见表 3。从表 3 对比可以看出：S-AGR 酸性气体脱除工艺技术可将合成气中 CO2体积分数脱除至 2010-6以下、总硫体积分数脱除至 0.110-6以下；NHD 脱硫/脱碳工艺只能将合成气中 CO2体积分数脱除至 1 00010-6以下、总硫体积分数脱除至 1010-6以下。若粗氢气中的 CO2含量较高，会导致下游甲烷化单元温升增大、H2产品损失增大，同时粗氢气中的 H2S 含量较高，影响甲烷化催化剂的使用寿命，并增加氧化锌脱硫剂的用量，因此，S-AGR 酸性气体脱除工艺更有利于提升氢气品质。从表 3 还可以看出：NHD 工艺产出的酸性气浓度较低（目前 H2S 体积分数10%）、组分波动大，导致下游硫回收装置运行不稳定，而 S-AGR 酸性气体脱除技术副产的酸性气 H2S 体积分数高于 30%，利于硫回收装置的稳定经济运行。S-AGR 酸性气体脱除工艺技术在脱除原料气中的 H2S、COS、CO2、HCN、NH3等组分的同时，可脱水使气体彻底干燥，所吸收的有用组分可以在甲醇再生过程中回收。S-AGR 酸性气体脱除工艺排出的含甲醇废水中甲醇含量小，利于废水的二次处理；排放的尾气中总硫体积分数小于 4.010-6，甲醇质量浓度小于 50 mg/m3，符合国家大气污染排放标准，环保性能更优。4结论金陵石化在煤制氢酸性气脱除技术改造中采用了中石化自有的低温甲醇洗工艺技术（S-AGR 酸性气体脱除技术），通过与原 NHD 脱硫/脱碳工艺对比，得出以下结论：（1）S-AGR 酸性气体脱除工艺装置运行能耗及操作费用较低，经折算氢气操作费用可节省约 0.09 元/m3，节能降耗效益显著。（2）S-AGR 酸性气体脱除工艺性能指标更优，净化气中的 CO2、H2S 含量更低，甲烷化精制过程中 H2产品损耗小，且可延长甲烷化精制催化剂及氧化锌的使用寿命。（3）S-AGR 酸性气体脱除技术副产的酸性气浓度远高于 NHD 工艺产出的酸性气浓度，更有利于硫回收装置的稳定经济运行。（4）S-AGR 酸性气体脱除技术产出的放空尾气中的 H2S 含量远低于环保要求，环保性能更优。参考文献：1 张卿.低温甲醇洗系统生产运行中的问题及解决措施J.大氮肥，2019，42（S1）：37-39.2 汪家铭.低温甲醇洗工艺的技术优势及应用进展J.化肥设计，2013，51（6）：1-6，10.3 房鼎业，朱炳辰，陈闽松.气体在甲醇中的溶解度J.煤化工，1990（3）：52-58，25.4 许东，李燕，管凤宝，等.低温甲醇洗工艺的模拟及扩产改造的研究J.现代化工，2019，39（2）：215-221.（下转第 41 页）表 3NHD 工艺与 S-AGR 工艺性能指标对比工艺NHD 工艺S-AGR 工艺净化气中总硫体积分数/10-6100.1净化气中 CO2体积分数/10-6100020酸性气中 H2S 体积分数（全煤工况）/%1030尾气中总硫体积分数（运行值）/10-643.54.0朱成：S-AGR 酸性气体脱除技术在煤制氢生产中的应用21-第 51 卷第 3 期Application of S-AGR acid gas removal technology in coal-to-hydrogen productionZhu Cheng(Jinling Petrochemical Limited Liability Company,SINOPEC,Nanjing Jiangsu 210033,China)AbstractThe renovation on acid gas removal technology was carried out in Jinling Petrochemical coal water slurry tohydrogen production in response to the issues of excessive H2S in tail gas,low concentration of acidic gas produced from NHDthat was adverse to downstream sulfur recovery,and high CO2concentration in tail gas emissions that affected the normaloperation of air separation unit in the purification process of NHD desulfurization and decarbonization technology.The rectisolacid gas purification technology and principle were briefly introduced,and the S-AGR acid gas removal technology processand characteristics were described.The consumption cost,operating cost and performance indicators of the tail gas aftertreatment using the two technologies were compared.The results showed that in treating 1 000 m3hydrogen products,theenergy consumption of NHD technology was 1.73 times compared with S-AGR technology.The adoption of S-AGR technologycould save operating costs of 0.09 yuan/m3in treating 137 000 m3/h effective gas,and the indicators of total sulfur,CO2,H2Sand other pollutants in the purified gas after treatment were better than those of NHD technology.Key wordsNHD desulfurization and decarbonization;S-AGR acid gas removal technology;consumption;operatingcost;tail gas performance indicator（上接第 21 页）上浮 100 元/t，固定成本上浮 130 元/t，完全成本上浮 230 元/t。（4）综合能耗方面，固定床纯氧连续气化略高于间歇气化。按电力当量值折算，纯氧连续气化吨氨综合能耗为 1 225 kgce，比间歇气化综合能耗高 19 kgce/t，但均小于国家规定的行业能效基准水平；按电力等价值折算，纯氧连续气化吨氨综合能耗为1 495 kgce，比间歇气化综合能耗高 77 kgce/t，均大于能效基准水平。参考文献：1 田守国.碎煤(UGI)纯氧连续气化技术推进化工和燃气产业煤气化技术转型升级J.中氮肥，2018（2）：9-13.2 唐万金.固定床纯氧连续气化生产煤气技术J.氮肥技术，2016，37（1）：8-10，37.3 车艳妮.纯氧制气装置改造情况总结J.氮肥与合成气，2022，50（4）：3-5，9.Comparative analysis of fixed-bed intermittent gasification andpure-oxygen continuous gasification technologiesGuo Yanjiang(Coal Chemical Industry Business Department of Jinneng Holding Equipment Manufacturing Group,Jincheng Shanxi 048006,China)AbstractAffected by such factors as environmental protection and energy consumption,the fixed-bed intermittentgasification technology is being phased out and shut down year by year,and the pure-oxygen continuous gasificationtechnology,which is a homologous replacement,has drawn great attention.The two gasification technologies were analyzed andcompared from the perspectives of policy orientation,actual factory operating parameters,comprehensive cost and energyconsumption per ton of ammonia,which could provide reference for the renovation of related fixed-bed intermittentgasification technology.Key wordsfixed-bed intermittent gasification;pure-oxygen continuous gasification;technical analysis;cost analysis;comprehensive energy consumption郭彦江：固定床间歇气化与纯氧连续气化技术对比分析41-