4种不同原料生物炭对镉污染土壤的钝化效果与稳定性比较.pdf

第3 7卷第4期2 0 2 3年8月水土保持学报J o u r n a l o fS o i l a n dW a t e rC o n s e r v a t i o nV o l.3 7N o.4A u g.,2 0 2 3 收稿日期:2 0 2 2-1 1-1 2 资助项目:国家自然科学基金项目(4 2 1 7 0 7 0 5 1 0)第一作者:周宽(1 9 9 8-),男,在读硕士研究生,主要从事土壤重金属污染修复研究。E-m a i l:2 2 9 7 7 6 8 1 6 2q q.c o m 通信作者:龙新宪(1 9 7 5-),女,副教授,硕士生导师,主要从事重金属污染土壤的生态效应与修复研究。E-m a i l:l o n g x x s c a u.e d u.c n4种不同原料生物炭对镉污染土壤的钝化效果与稳定性比较周 宽1,2,刘熙杨1,钟艺天1,黄金辉1,龙新宪1,2(1.华南农业大学资源环境学院,广州5 1 0 6 4 2;2.广东省农业农村污染治理与环境安全重点实验室,广州5 1 0 6 4 2)摘要:生物炭的性质与老化作用是影响生物炭钝化修复C d污染土壤效果的重要因素。比较研究4种不同原料生物炭(污泥类、秸秆类、动禽粪便类和木本类)对C d2+吸附作用和C d污染土壤的钝化修复效果的差异。结果表明:施用生物炭显著提升土壤孔隙水p H(棕榈丝生物炭除外),降低孔隙水D O C和C d浓度,从而减少水稻根系对孔隙水中C d的吸收。同时,4种生物炭提高土壤p H,降低土壤有效态C d、水稻根系和籽粒C d含量。老化作用减弱稻秆生物炭的钝化效果,显著增强棕榈丝生物炭对土壤C d的钝化作用,然而,老化作用对富含灰分的猪粪生物炭和污泥生物炭的影响较小。因此,选择生物炭钝化修复C d污染稻田土壤时,必须考虑生物炭的原料及其老化作用。关键词:生物炭;C d污染土壤;钝化作用;水稻中图分类号:X 5 3 文献标识码:A 文章编号:1 0 0 9-2 2 4 2(2 0 2 3)0 4-0 3 5 1-1 2D O I:1 0.1 3 8 7 0/j.c n k i.s t b c x b.2 0 2 3.0 4.0 4 3C o m p a r i s o no f t h e I mm o b i l i z a t i o nE f f e c t a n dS t a b i l i t yo fF o u rD i f f e r e n tR a wM a t e r i a l sB i o c h a ro nC a d m i u m-C o n t a m i n a t e dS o i lZ HOU K u a n1,2,L I UX i y a n g1,Z HONGY i t i a n1,HUANGJ i n h u i1,L ONGX i n x i a n1,2(1.S c h o o l o fR e s o u r c e sa n dE n v i r o n m e n t,S o u t hC h i n aA g r i c u l t u r a lU n i v e r s i t y,G u a n g z h o u5 1 0 6 4 2;2.G u a n g d o n gK e yL a b o r a t o r yo fA g r i c u l t u r a l a n dR u r a lP o l l u t i o nM a n a g e m e n t a n dE n v i r o n m e n t a lS a f e t y,G u a n g z h o u5 1 0 6 4 2)A b s t r a c t:T h ep r o p e r t i e sa n da g i n go fb i o c h a ra r ei m p o r t a n tf a c t o r sa f f e c t i n gt h er e m e d i a t i o ne f f e c to fb i o c h a r i ni mm o b i l i z i n gC d-c o n t a m i n a t e ds o i l.T h ed i f f e r e n c e so fC d2+a d s o r p t i o na n dC d-c o n t a m i n a t e ds o i li mm o b i l i z a t i o ne f f i c i e n c yo f f o u r d i f f e r e n t t y p e sb i o c h a rm a t e r i a l s(s l u d g e-b a s e d,s t r a w-b a s e d,a n i m a l a n dp o u l t r ym a n u r e-b a s e da n dw o o d-b a s e d)w e r ec o m p a r a t i v e l yi n v e s t i g a t e d.T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea p p l i c a t i o no fb i o c h a rs i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e dt h ep Ho f s o i l p o r e-w a t e r(e x c e p tp a l mf i b e r sb i o c h a r),a n dd e c r e a s e dt h ec o n c e n t r a t i o n so fD O Ca n dC d i np o r e-w a t e r,a n dt h u sr e d u c e dt h eC du p t a k eo fr i c er o o t si np o r e-w a t e r.A tt h es a m et i m e,t h ea p p l i c a t i o no f f o u rk i n d so fb i o c h a r i n c r e a s e ds o i lp Hv a l u e,b u td e c r e a s e ds o i la v a i l a b l eC d,r i c er o o ta n dg r a i nC dc o n t e n t.H o w e v e r,a g i n gw e a k e n e dt h e i mm o b i l i z a t i o ne f f e c to f r i c es t r a wb i o c h a ra n ds i g n i f i c a n t l ye n h a n c e dt h e i mm o b i l i z a t i o ne f f e c to fp a l mf i b e r sb i o c h a ro ns o i lC d,w h i l ea g i n gh a d l i t t l ee f f e c to na s hr i c hp i gm a n u r eb i o c h a ra n ds l u d g eb i o c h a r.T h e r e f o r e,t h er a w m a t e r i a l sa n da g i n ge f f e c t so fb i o c h a rm u s tb ec o n s i d e r e dw h e nc h o o s i n gb i o c h a r i mm o b i l i z a t i o nt or e m e d i a t eC dc o n t a m i n a t e dp a d d ys o i l.K e y w o r d s:b i o c h a r;C d-c o n t a m i n a t e ds o i l s;i mm o b i l i z a t i o n;p a d d y 我国耕地土壤污染严重,点位超标率高达1 9.4%,尤以镉(C d)为首要污染物,点位超标率达7.0%1。与其他作物相比,水稻具有更强的根系吸收土壤C d、并向籽粒转运的能力,导致食用“C d米”是人体C d风险的最主要暴露途径2-3。因此,以农产品安全为目标,以定向调控土壤C d的生物有效性、阻隔C d向地上部转移的阻控技术,是C d污染耕地治理与安全利用的新思路,对保障我国粮食安全具有重大意义4。C d从土壤颗粒表面向水稻根表的迁移过程,是决定籽粒中C d积累的关键环节之一,这一过程与土壤中C d的赋存形态密切相关,且受土壤p H、C E C、有机质含量等影响5-6。已有研究7表明,含磷类物料、黏土矿物、生物炭、含钙碱性材料、含硅类、金属氧化物、有机物料等钝化剂能够与土壤中C d发生吸附、络合、沉淀、离子交换等一系列物理化学反应,从而改变土壤中C d的赋存形态,降低其生物有效性。生物炭是生物质在限氧或缺氧条件下热解形成的芳香化程度高、孔隙结构发达、比表面积大、表面富含羧基、羟基和 羰基等含氧 官能 团 的 碱 性 富 碳 物质8-9。已有研究1 0-1 2表明,生物炭是一种C d污染土壤的绿色钝化剂,可以有效降低土壤C d生物有效性和稻米C d含量。生物炭对土壤C d的钝化机制包括直接作用和间接作用,直接作用是指生物炭通过静电吸引、离子交换、络合作用和共沉淀作用等吸附土壤溶液的C d,间接作用是指生物炭通过提高土壤p H、C E C、有机质含量等而增强土壤组分对C d的固持作用1 3-1 5。通常采用土壤孔隙水中的C d含量、p H和D O C浓度,土壤p H、C d有效态含量与赋存形态,植物组织(籽粒、根系、地上部等)C d含量等指标来评价生物炭对C d污染土壤的钝化效果1 6。生物炭原材料来源广泛,但不同原料制备的生物炭性质及其钝化修复C d污染土壤的效果存在显著差异1 6-1 7。同时,土壤理化性质(p H、C E C、C d浓度与赋存形态等)1 8和生物炭的物理、化学及生物老化1 9-2 0都影响生物炭对C d污染土壤的钝化效果与稳定性。因此,根据C d污染土壤性质,选择合适原料生物炭是决定钝化修复效果的关键。此外,生物炭施入土壤中后,受到土壤环境、植物和微生物等因素共同作用,导致其比表面积、官能团、元素组成等发生明显变化,对其钝化效果产生影响,即“老化作用”。生物炭的在土壤中老化主要受植物根际效应、土壤微生物、土壤的氧 化还原电位(o x i d a t i o n-r e d u c t i o np o t e n t i a l)和p H等因素的影响。本研究以2种C d污染土壤为供试土壤,连续开展3茬水稻盆栽试验,比较4种原料生物炭(稻秆生物炭、污泥生物炭、猪粪生物炭和棕榈丝生物炭)对第1茬水稻不同生育期的土壤孔隙水性质(p H、D O C、C d2+含量)、收获每茬水稻后的土壤p H和C d有效性、水稻根系和稻米C d含量的影响,以期为今后我国C d污染水稻土壤的钝化修复选择合适的原料生物炭提供指导。1 材料与方法1.1 供试材料1.1.1 生物炭 本研究选用4种不同原料生物炭分别代表农业废弃物、城市固体废物、粪肥和园林木质原料生物炭。稻秆生物炭、污泥生物炭和猪粪生物炭委托河南洛阳众信蓝天环保设备有限公司制取,限氧条件下5 0 0热解3h。棕榈丝生物炭由北京永邦科技有限公司赠送,5 0 0 热解2h。4种生物炭的基本理化性质见表1,F T-I R图谱见图1。表1 4种生物炭的基本理化性质指标污泥生物炭稻秆生物炭猪粪生物炭棕榈丝生物炭比表面积/(m2k g-1)6 0.9 21 0.2 41 1 2.41 0.0 7孔隙体积/(c m3g-1)0.0 50.0 30.0 50.0 2平均孔径/n m4.6 21 1.1 53.1 67.9 4C/(gk g-1)8.4 64 9.9 65 0.6 45 4.2 2H/(gk g-1)0.5 11.9 41.7 61.8 3O/(gk g-1)1.5 01 6.3 42 4.4 40.9 2N/(gk g-1)0.7 62.9 41.1 32.4 8H/C0.7 20.4 70.4 20.4 1O/C0.1 30.2 50.3 60.0 1p H8.6 11 0.0 19.7 08.2 7灰分含量/%8 8.7 72 8.8 42 2.0 34 0.5 5图1 4种生物炭的F T-I R图谱253水土保持学报 第3 7卷1.1.2 供试土壤 本研究以2种C d污染土壤为供试土壤。第1种C d污染土壤采自广东省韶关市水文村(1 1 3 3 3 3 4.4 4 0 E,2 4 4 1 4 5.0 1 4 N)的水稻土(S 1),该地块长期受到大宝山矿山废水污染。第2种C d污染土壤是采自广东省韶关市仁化县(1 1 3 4 5 1 9.6 3 6 E,2 5 0 5 5 4.1 6 0 N)的农田土壤(S 2),该地块长期采用重金属冶炼废水的灌溉。土壤自然风干后,去除砂砾和植物残体,过5m m的筛,用于盆栽试验。2种土壤的基本性质见表2。表2 2种供试土壤的理化性质供试土壤全氮/(gk g-1)全磷/(gk g-1)全钾/(gk g-1)碱解氮/(m gk g-1)有效磷/(m gk g-1)速效钾/(m gk g-1)阳离子交换量/(c m o lk g-1)p H有机质/(gk g-1)C d全量/(m gk g-1)S 11.8 10.7 01 6.7 62 1 4.2 51 6.0 21 0 9.4 11 2.8 65.8 15 2.6 93.5 9S 22.0 80.7 78.5 81 9 2.8 92 4.4 37 2.8 51 3.0 85.9 02 9.1 73.7 91.1.3 供试水稻 本研究以水稻为供试植物,品种为“华航3 1号”,种子购自广东省广州市天河区先科联种子公司。水稻种子首先用3 0%H2O2浸泡1 5m i n,然后用灭菌的去离子水洗干净,置于湿润干净纱布上,盖上湿纱布,待到种子发芽之后,将种子转入基质育苗钵中,适当浇水,当幼苗长出34片叶子时,选择长势均匀一致的幼苗进行移栽。1.2 试验方法1.2.1 4种生物炭对C d的吸附作用 用去离子水配制10 0 0m g/L的C d2+标准溶液(C d C l2),将C d2+标准溶液分别稀释为1 0,2 5,5 0,7 5,1 0 0,1 2 5,1 5 0,1 7 5,2 0 0m g/L。分别称取5 0m g供试生物炭若干份,装入1 0 0m L三角瓶中,加入5 0m L不同浓度的C d2+溶液(初始p H为5.5),每个浓度梯度重复3次。2 5恒温振荡箱中以1 8 0r/m i n的振荡8h后,定量滤纸过滤,将滤液与吸附前C d2+原液各滴加1滴优级纯浓硝酸保存,用火焰原子吸收光谱仪(Z-2 3 0 0)测定滤液中的C d2+浓度2 1。采用质量平衡公式(1)计算生物炭对溶液中C d2+的吸附量:qe=(C0-Ce)V/m(1)式中:qe为平衡时C d2+吸附量(m g/g);C0为C d2+初始浓度(m g/L);Ce为平衡时C d2+浓度(m g/L);V为溶液体积(L);m为生物炭质量(g)。采用L a n g m u i r吸附等温模型(2)和F r e u n d l i c h吸附等温模型(3)对吸附结果进行拟合,分析不同模型的拟合效果。L a n g m u i r吸附模型:qe=(qmkLCe)/(1+kLCe)(2)F r e u n d l i c h吸附模型:qe=kFCe1n(3)式中:Ce为平衡时C d2+浓度(m g/L);qe为平衡时C d2+吸附量(m g/g);qm为C d2+饱和吸附量(m g/g);kL为L a n g m u i r模型吸附平衡常数;kF为F r e u n-d l i c h模型吸附平衡常数;n为F r e u n d l i c h常数。2.2.2 4种生物炭对C d污染水稻土壤的钝化作用(1)试验设计。采用双因素完全随机区组试验设计,因素1为土壤类型,共设2个水平(即土壤S 1、S 2);因素2为生物炭的种类,共设5个水平(即不加生物炭、水稻秸秆生物炭、污泥生物炭、猪粪生物炭和棕榈丝生物炭)。根据已有研究9,生物炭的施加量常为1%5%或相当于(1.5 4 0.0t/h m2);在实际土壤修复时,只有生物炭的用量低于5%时,才可以避免对土壤性质产生负面影响,费用可被接受。因此,本研究设置生物炭的添加水平为3%,使用的生物炭未经过任何的前处理,直接与土壤混合后开展盆栽试验。根据试验设计,在3 0L棕色塑料桶(桶口直径3 2c m,高2 4c m,桶底直径2 3c m),分别加入4k g风干土壤和1 2 0g过2 0目的生物炭,将生物炭和土壤混合均匀。每个处理重复4次,一共6 0盆。然后,每盆加入溶于自来水的基肥(尿素0.1 0 7g/k g,磷酸二氢钾0.1 9 1g/k g,氯化钾0.0 2 2g/k g),加自来水至土壤表面12c m,平衡1周。在每个盆栽中心安装1个R h i z o nS M S采样器(N e t h e r l a n d s),用于收集土壤孔隙水。(2)水稻种植与管理。在华南农业大学校内1 0号网室种植水稻。2 0 2 0年9月3日移栽第1茬水稻,每盆移栽3株水稻;7天后施返青肥(尿素0.0 6 0g/k g),1 4天后追施保蘖肥(尿素0.0 6 0g/k g),3 0天后施穗肥(尿素0.0 8 0g/k g,氯化钾0.1 2 3g/k g);水稻生长期间,定期补加自来水,使土壤一直保持淹水(水面高出土壤2c m),直到收获前1 4天;2 0 2 0年1 2月1 1日收获第1茬水稻(9 9天)。第2茬水稻的种植时间从2 0 2 1年3月3 1日至7月3日(9 4天),第3茬水稻的种植时间从2 0 2 1年8月6日至1 1月1 0日(1 0 0天),施肥和水分管理均同第1茬水稻。(3)土壤孔隙水的采集与分析。在第1茬水稻的分蘖期、孕穗期、抽穗期、灌浆期和成熟期采集土壤孔隙水,每次采集3 0m L,立刻用0.4 5m滤头过滤。玻璃电极法测定土壤孔隙水的p H,T O C分析仪(V a r i oT O C)测定D O C含量,I C P-M S(7 1 0-E S)测定C d2+含量,紫外可见分光光度计(S P E C O R D2 5 0p l u s)在2 0 0 6 0 0n m的光谱范围内测定D O C的比吸光度2 2,采用公式(4)和公式(5)计算S U V A2 5 4L/(m gm):S UNVA 2 5 4=a2 5 4D O C(4)353第4期 周宽等:4种不同原料生物炭对镉污染土壤的钝化效果与稳定性比较a2 5 4=U V2 5 42.3 0 31 0 0(5)式中:a2 5 4为波长2 5 4处的吸收系数,表示D O C的芳香性;U V2 5 4为2 5 4n m波长处的U V-v i s吸收值。此外,采用三维荧光光谱仪(s p e c t r o m e t e r)测定灌浆期孔隙水样品的荧光E E M光谱(激发波长范围3 0 0 5 0 0n m,递增量为5n m,发射波长范围为2 0 0 4 0 0n m,递增量为0.5n m,双蒸水用作空白)。(4)水稻样品的预处理与C d含量分析。水稻成熟后,将整株水稻拔出,分为根、根头、稻秆和稻谷,先后用自来水和去离子水将植株冲洗干净,7 5下烘干至恒重,记录各部位的生物量。稻谷烘干后,用砻谷机将籽粒脱壳。不锈钢粉碎机(D F Y-1 0 0 0 D)将样品粉碎、过1 0 0目筛,自封袋密封保存。根系和稻谷C d含量的测定方法为微波消煮-火焰原子吸收光度法3,消煮每批样品时,做1个空白样品和标准样品(G S B-2 7)进行质控,标准样品的准确率为9 0%1 0 3%。(5)土壤样品的预处理与分析。收获每一茬水稻后,采用抖根法收集根际土壤样品(用自封袋套住带有土壤的水稻根系,不停抖动,使附着在根上的土壤落入自封袋)。土壤自然风干后,研磨,过2 0目筛。土壤p H的测定采用玻璃电极法,土液比为1 2.5。土壤有效态C d含量采用0.0 1m o l/LC a C l2溶液提取,土液比为1 5,火焰原子吸收光度法3测定C d浓度。1.3 数据处理及统计方法使用S P S S1 8.0软件、O r i g i n2 0 2 2软件进行数据统计分析与作图。采用ANOVA单因素方差分析及多重比较(m u l t i p l ec o m p a r i s o n)方法对数据进行差异显著性分析,O r i g i n2 0 2 2软件进行相关性分析。2 结果与分析2.1 4种生物炭对C d的吸附作用当溶液C d2+浓度较低时(04 0m g/L),4种生物炭对C d的吸附量均随着溶液C d2+浓度的增加而急剧增加;当溶液C d2+浓度从4 0m g/L增加到1 8 0m g/L时,4种生物炭对C d2+的吸附量缓慢增加,这可能使生物炭表面的吸附位点逐渐达到饱和(图2)。虽然4种生物炭对C d2+的吸附量随着溶液C d2+浓度增加而升高,但是吸附C d2+的拐点浓度有差异,分别为3 0m g/L(稻秆生物炭)、9 0m g/L(棕榈丝生物炭)、9 0 m g/L(猪粪生物炭)、1 2 0 m g/L(污泥生物炭)。在拐点浓度之后,吸附量逐渐趋于稳定,即吸附反应达到平衡。由L a n g m u i r模型拟合预测得到的污泥生物炭、稻秆生物炭、猪粪生物炭和棕榈丝生物炭对C d2+的饱和吸附量分别为1 0.8 7,5 1.7 8,1 0.6 8,1 3.0 2m g/g。因此,4种生物炭中,稻秆生物炭对C d2+的吸附能力最强,棕榈丝生物炭和猪粪生物炭次之,污泥生物炭的吸附能力最差。吸附平衡常数(kL、kF)可以表征生物炭的吸附能力强弱,数值越高其能力越强。稻秆生物炭对C d2+的吸附平衡常数也显著高于棕榈丝生物炭、猪粪生物炭和污泥生物炭(图2)。注:qm为朗格缪尔曲线拟合的最大吸附量(m g/g);kL为朗格缪尔吸附常数;n为弗伦德利希拟合曲线表示吸附强度的常数;kF为弗伦德利希吸附常数。图2 4种生物炭对C d2+等温吸附作用453水土保持学报 第3 7卷2.2 4种生物炭对第1茬水稻土壤孔隙水的性质影响2.2.1 孔隙水的p H 由图3可知,在第1茬水稻的生长期间,稻秆生物炭、猪粪生物炭、污泥生物炭与对照组的土壤孔隙水p H变化趋势大致相同,即从分蘖期到孕穗期,孔隙水p H快速上升;从孕穗期到成熟期,孔隙水p H逐渐趋于稳定。到孕穗期,猪粪生物炭、稻秆生物炭、污泥生物炭、对照组的土壤S 1的孔隙水p H分别比分蘖期增加1.0 7,0.9 0,0.7 7,0.6 4个单位,土壤S 2的孔隙水p H分别增加0.9 3,1.1 7,1.0 4,1.3 2个单位。在土壤S 1中,稻秆生物炭、猪粪生物炭和污泥生物炭处理的孔隙水p H始终显著高于对照组(分蘖期除外);而对于土壤S 2,稻秆生物炭、猪粪生物炭和污泥生物炭处理的土壤孔隙水的p H略高于对照处理,且处理之间的差异随着水稻的生长逐渐减少。这说明稻秆生物炭、猪粪生物炭和污泥生物炭能够持续增加土壤S 1孔隙水p H,但其对土壤S 2孔隙水p H的影响短暂,随着水稻的生长,其对土孔隙水p H的影响逐渐减弱。然而,棕榈丝生物炭处理的2种土壤的孔隙水p H变化规律与其他3种生物炭具有明显差异。在土壤S 1中,棕榈丝生物炭处理的土壤孔隙水的p H随着水稻的生长持续增加,分蘖期、孕穗期和抽穗期孔隙水的p H均低于对照处理,直到灌浆期后才上升到对照组水平;S 2土壤中棕榈丝生物炭处理的孔隙水p H随着水稻的生长也有增加趋势,但始终显著低于对照组,尤其是在抽穗期和灌浆期分别比对照组低0.7 1,0.6 9个单位。注:图中数据为平均值标准差(n=4),误差线为标准偏差。下同。图3 第1茬水稻土壤孔隙水的p H变化2.2.2 孔隙水的C d浓度 由图4可知,在土壤S 1中,5个处理组的孔隙水C d含量的峰值均出现在水稻灌浆期;在分蘖期,4种生物炭处理的孔隙水C d含量与对照处理间没有差异;在孕穗期,除棕榈丝生物炭处理使孔隙水C d含量比对照组高1 4 7.8 3%,其他3种生物炭均显著降低孔隙水C d含量。对于土壤S 2,稻秆生物炭、污泥生物炭和对照组的孔隙水C d含量从水稻分蘖期到灌浆期持续增加,灌浆期达到峰值,但从灌浆期到成熟期,孔隙水C d含量显著降低;猪粪生物炭处理的孔隙水C d含量随着水稻生长缓慢上升,成熟期达到峰值;棕榈丝生物炭处理组的孔隙水C d含量在水稻生育期内基本上没有显著变化。在分蘖期和孕穗期,稻秆生物炭、污泥生物炭和猪粪生物炭处理的孔隙水C d含量与对照组之间没有显著差异,但棕榈丝生物炭处理组的孔隙水C d含量分别比对照增加6 6.6 7%和8 1.1 6%。综上所述,在土壤S 1中,孔隙水C d含量从抽穗期到成熟期,猪粪生物炭、稻秆生物炭、污泥生物炭和棕榈丝生物炭均降低分别比对照组降低3.8 5%4 4.8 3%,1 9.7 0%4 4.9 4%,2 0.6 9%4 0.4 7%,1 7.7 3%4 2.5 9%;在土壤S 2中分别降低9.0 9%7 7.1 7%,2 7.2 7%6 5.9 1%,2 9.8 0%5 9.0 9%,2 0.7 0%7 6.2 2%。图4 第1茬土壤孔隙水的C d含量变化2.2.3 土壤孔隙水D O C含量与光谱性质 由图5可知,4种生物炭显著降低2种土壤的孔隙水D O C含量。与对照相比较,稻秆生物炭、猪粪生物炭、棕榈丝生物炭和污泥生物炭处理组的土壤S 1地孔隙水D O C含量分别降低6.0 3%2 4.5 8%,5.4 4%2 1.8 8%,3 2.7 2%5 7.9 6%,1 2.4 1%2 7.0 0%;土壤S 2地孔隙水D O C含量分别降低5.9 8%4 7.0 2%,1 1.7 7%2 5.9 0%,5 5.4 3%7 6.1 5%,3.7 2%1 7.1 5%(图5)。553第4期 周宽等:4种不同原料生物炭对镉污染土壤的钝化效果与稳定性比较因此,4种生物炭比较来看,棕榈丝生物炭对孔隙水D O C含量的影响最大。进一步分析发现,生物炭对水稻不同生育期的孔隙水D O C的影响存在差异,且2种土壤之间也存在差异。在土壤S 1中,稻秆生物炭、猪粪生物炭和棕榈丝生物炭对孔隙水D O C含量影响最大的是孕穗期,而污泥生物炭在灌浆期的影响最大,但在S 2中,4种生物炭对孔隙水D O C含量影响最大的分别是抽穗期、分蘖期、灌浆期和抽穗期(图5)。图5 第1茬土壤孔隙水的D O C含量变化 土壤孔隙水D O C地荧光E EM光谱显示2个主要的峰,峰1的激发/发射波长(E x/E m)为3 0 93 1 8n m/4 1 04 2 3n m,属于类腐植酸物质;峰2的E x/E m为2 5 5n m/4 2 54 4 5n m属于类黄腐酸物质。生物炭处理组和对照组的孔隙水D O C地E EM光谱发射波长都在4 1 0n m以上,且峰2强度高于峰1(表3),说明D O C中的腐殖质以疏水部分比较多,具有高度的芳香性2 2。S UVA2 5 4值是一种表征D O C芳香性指标,该值越大,代表芳香性越高。除棕榈丝生物炭,其他3种生物炭处理的孔隙水D O C地S UVA2 5 4值都低于对照组(表3),说明只有棕榈丝生物炭增加土壤孔隙水D O C的芳香性,这可能是由于棕榈丝生物炭在制作过程中热解时间较短,有机质没有完全碳化。表3 孔隙水D O C地E EM光谱峰值及S U V A2 5 4值(孕穗期)供试土壤生物炭处理峰1E x/E m强度峰2E x/E m强度峰1/峰2S UVA2 5 4对照3 1 8/4 2 04 9 5 2 72 5 5/4 3 27 7 0 5 20.6 42.9 8污泥生物炭3 1 7/4 2 04 3 9 3 92 5 5/4 3 56 7 8 2 30.6 52.6 3S 1稻秆生物炭3 1 5/4 2 34 8 4 5 02 5 5/4 3 87 3 2 0 90.6 62.4 3猪粪生物炭3 2 0/4 2 51 6 5 3 02 5 5/4 4 52 6 0 0 40.6 42.2 5棕榈丝生物炭3 1 0/4 2 16 1 3 6 32 5 5/4 4 08 7 2 9 50.7 03.3 7对照3 1 4/4 2 44 9 7 3 42 5 5/4 4 07 6 5 4 50.6 52.1 8污泥生物炭3 1 0/4 1 74 0 0 2 92 5 5/4 4 06 0 8 6 10.6 61.7 5S 2稻秆生物炭3 1 0/4 2 25 1 4 1 82 5 5/4 3 57 9 0 0 60.6 51.9 6猪粪生物炭3 1 3/4 1 82 7 3 8 52 5 5/4 4 03 7 9 5 70.7 22.0 7棕榈丝生物炭3 1 0/4 1 55 7 4 8 92 5 5/4 3 58 4 7 0 30.6 82.8 72.3 生物炭对土壤p H和有效C d含量的影响2.3.1 土壤p H 4种生物炭对土壤S 1的p H影响存在差异(表4)。收获第1茬水稻后,稻秆生物炭和猪粪生物炭处理的土壤p H分别比对照增加0.2 9,0.2 7个单位,污泥生物炭没有产生明显影响,但棕榈丝生物炭处理的土壤p H比对照土壤低0.5 0个单位;收获第2茬水稻后,棕榈丝生物炭处理的土壤p H比对照土壤低0.1 9个单位,其他3种生物炭处理的土壤p H与对照土壤之间没有显著差异;收获第3茬水稻后,污泥生物炭、稻秆生物炭、猪粪生物炭和棕榈丝生物炭处理的土壤p H分别比对照土壤高0.1 6,0.3 7,0.4 7,0.3 1个单位。同样,4种生物炭影响土壤S 2的p H,并且随着时间的延长,变化趋势有所不同(表4)。第1茬后,除施加棕榈丝生物炭的试验组外(降低0.8 2个单位),其他3种生物炭没有对土壤p H产生显著影响;第2茬后,除施加污泥生物炭外(增加0.4 4个单位),其余3种生物炭对土壤p H没有显著影响;收获第3茬水稻后,4种生物炭均显著提升土壤的p H,其中稻秆生物炭、猪粪生物炭、棕榈丝生物炭和污泥生物炭处理的土壤p H分别比对照土壤增加0.3 2,0.4 3,0.2 6,0.1 2个单位(表4)。随着时间的延长,棕榈丝生物炭处理的2种土壤(S 1和S 2)的p H均表现为增加趋势,稻秆生物炭处理的2种土壤的p H均表现为明显的降低趋势,污泥生物炭和猪粪生物炭处理的土壤p H略有降低(表4)。因此,稻秆生物炭在短期内提升土壤p H的效果显著,但老化作用显著降低其对土壤的“石灰性效653水土保持学报 第3 7卷应”;相反,棕榈丝生物炭在短期内增加土壤p H,但老化作用增强其对土壤的“石灰性效应”;猪粪生物炭和污泥生物炭对土壤p H的影响比较小,且老化作用的影响也小。表4 生物炭对土壤p H的影响处理土壤S 1第1茬第2茬第3茬土壤S 2第1茬第2茬第3茬对照组6.6 40.2 1 B a6.7 00.0 8 A a6.3 80.1 2 D b7.0 90.1 2 A B a6.6 70.0 4 B b6.4 10.0 8 A B c污泥生物炭6.6 30.0 9 B a6.6 30.0 3 A B a6.5 40.0 4 C a6.9 90.0 6 B b6.6 40.0 4 A a6.5 30.0 4 B C c稻秆生物炭6.9 30.1 0 A b6.6 90.0 3 A a6.7 50.1 4 A B a7.2 50.2 0 A a6.8 00.1 9 B b6.7 30.1 4 A B C b猪粪生物炭6.9 10.0 6 A a6.7 40.1 7 A a6.8 50.0 7 A a7.0 80.1 0 A B a6.7 30.0 1 B b6.8 40.0 5 A b棕榈丝生物炭6.1 40.1 0 C c6.5 10.0 3 B b6.6 70.0 8 B C a6.2 70.0 8 C b6.7 20.0 5 B a6.7 70.0 9 C a 注:表中数据为平均值标准偏差(n=4);同列不同大写字母表示不同处理间差异显著(p0.0 5);同列不同小写字母表示同一处理的不同时间差异显著(p0.0 5)。下同。2.3.2 土壤有效态C d的变化 由表5可知,在土壤S 1和S 2中施加4种生物炭后,土壤有效态C d含量均降低。与对照相比较,稻秆生物炭、猪粪生物炭、棕榈丝生物炭和污泥生 物炭处理的 土 壤S 1的 有 效 态C d含量分别降低5 5.8 7%7 3.3 4%(平均6 4.5 1%),2 9.8 5%5 2.7 9%(平均4 1.9 7%),7.3 1%3 7.5 5%(平均1 8.9 3%),3 7.9 8%5 5.1 9%(平均4 8.9 4%);土壤S 2分别降低4 2.1 7%8 4.5 0%(平均5 9.0 0%),4 2.8 3%5 9.8 2%(平均5 3.4 2%),1 1.2 9%2 1.2 0%(平均1 7.5 0%),5 2.9 5%7 5.7 8%(平均3 5.3 3%)。随着时间的延长,污泥生物炭处理的土壤S 2的有效态C d含量没有明显变化,稻秆生物炭处理的土壤S 2的有效态C d含量呈现出增加趋势,其他2种生物炭处理土壤的有效态C d含量均呈现出下降趋势。因此,在短期内(收获第1茬水稻),稻秆生物炭对2种土壤有效C d含量的降低效果最好。从长期来看(收获第3茬水稻),除棕榈丝生物炭处理的土壤S 2外,4种生物炭均显著降低土壤有效态C d含量,且4种生物炭之间没有显著差异。表5 生物炭对土壤有效态C d的影响单位:m g/k g处理土壤S 1第1茬第2茬第3茬土壤S 2第1茬第2茬第3茬对照组0.7 30.1 6 A a0.2 50.0 8 A b0.1 30.0 3 A c0.8 00.3 8 A B a0.5 60.0 9 A a0.6 00.0 6 A a污泥生物炭0.3 30.0 5 B a0.1 20.0 3 B b0.0 80.0 1 A b0.2 70.0 3 C a0.2 60.0 3 B C a0.2 80.0 5 B a稻秆生物炭0.1 90.0 1 B a0.0 90.0 2 B b0.0 60.0 1 A c0.1 70.0 3 C b0.3 20.0 7 A B C a0.3 00.0 2 B a猪粪生物炭0.3 40.1 0 B a0.1 80.0 3 A B b0.0 70.0 1 A c0.4 70.1 6 B C a0.2 30.1 8 C b0.3 40.0 9 B a棕榈丝生物炭0.6 80.1 8 A a0.1 60.0 8 A B b0.1 10.1 0 A b0.9 00.1 6 A a0.5 00.2 4 A B b0.4 70.0 4 A b2.4 4种生物炭对稻谷产量的影响由表6可知,在土壤S 1中,棕榈丝生物炭处理组的第1茬稻谷产量比对照组显著降低3 3.8 9%,其余3种生物炭没有显著影响;稻秆生物炭处理组的第2茬稻谷产量比对照组显著降低4 5.5 6%,其余3种生物炭没有显著影响;4种生物炭对第3茬稻谷产量均没有产生显著影响。在土壤S 2上,污泥生物炭和猪粪生物炭对第1茬稻谷产量没有显著影响,但稻秆生物炭和棕榈丝生物炭处理的第1茬稻谷产量分别比对照组降低3 1.