CBC%40rGO复合电极材料的制备及其电化学性能.pdf

第卷 第期 年月：复 合 电 极 材 料 的 制 备 及 其 电 化 学 性 能侯嫔，孙 新 雨，薛 思 源，王 振 宇，廖 雪 宇，王 建 兵（中 国 矿 业 大 学（北 京）化 学 与 环 境 工 程 学 院，北 京）摘要：为 了 研 发 高 效 降 解 水 中 苯 酚 的 电 化 学 技 术，将 玉 米 芯 生 物 质 炭（）负 载于 导 电 性 能 好 的 还 原 氧 化 石 墨 烯（）上，制 备 得 到 高 性 能 复 合 电 极 材 料。通 过 循 环 伏 安 测 试 的 电 化 学 性 能，通 过 扫 描 电 子 显 微 镜 仪 器、比 表 面 积 及 孔 径 分 析 仪 和射 线 光 电 子 能 谱 分 析 仪 等 表 征 物 化 性 能，探 讨 高 效 降 解 水 中 苯 酚 的 影 响 规 律；基 于 电 化 学 降 解 实 验，获 得 对 水 中 苯 酚 的 最 佳 去 除 效 果。结 果 表 明：的 最 大 比 电 容 为 （扫 描 速 率 为 ），与 其 比 表 面 积、总 孔 容 量 及键 强 度 成 正 比；内，对 苯 酚 的 降 解 速 率（）明 显 高 于和。由 此，作 为 一 种 绿 色 高 效 的 电 极 材 料，可 明 显 提 高 其 导 电 能 力并 解 决 石 墨 烯 纳 米 材 料 的 团 聚 问 题，为 水 中 苯 酚 的 高 效 去 除 提 供 了 新 的 技 术 和方 法。关 键 词：玉 米 芯 生 物 质 炭；还 原 氧 化 石 墨 烯；复 合 电 极 材 料；电 化 学 降 解中 图 分 类 号：文 献 标 志 码：文 章 编 号：（）收 稿 日 期：基 金 项 目：中 央 高 校“越 崎 青 年 学 者”计 划 项 目（）；教育 部 第 二 批 新 工 科 研 究 与 实 践 项 目（）；山 西 省 重 点研 发 计 划 项 目（）；中 国 矿 业 大 学（北 京）本 科 教 育 教 学改 革 与 研 究 项 目（）；中 国 矿 业 大 学（北 京）年 研 究 生 教 育教 学 改 革 项 目（）作 者 简 介：侯嫔（），女，内 蒙 古 包 头 人，博 士，副 教 授，从 事环 境 材 料 与 水 污 染 控 制 相 关 研 究。：；：，（，（），）：，（）（），（），（），第期侯嫔，等：复 合 电 极 材 料 的 制 备 及 其 电 化 学 性 能 ：；引言苯 酚 作 为 酚 类 废 水 中 的 代 表 性 化 合 物，具 有 产 生量 大、难 生 物 降 解、生 物 毒 性 高 等 特 点，在 达 到 一 定浓 度 时 会 引 起 某 些 蛋 白 质 和 神 经 系 统 疾 病。我 国 城 镇 污 水 处 理 厂 污 染 物 排 放 标 准 规定 的 苯 酚 最 高 允 许 排 放 浓 度 为 。世 界 卫 生组 织 国 际 癌 症 研 究 机 构 公 布 的 致 癌 物 清 单 中，苯 酚 被列 为类 致 癌 物。因 此，研 究 新 型 高 效 降 解 废 水 中苯 酚 的 方 法 迫 在 眉 睫。电 化 学 方 法 由 于 氧 化 性 强、性 价 比 高 和 无 二 次 污染 等 优 点，成 为 含 苯 酚 废 水 处 理 中 的 研 究 热 点。但是，目 前 研 发 的 电 极 材 料 对 苯 酚 的 降 解 速 率 有 限。其中，单 一 碳 材 料 因 微 孔 而 不 能 形 成 双 电 层，致使 其 电 容 量 的 实 际 利 用 率 只 有左 右；过 渡 金 属氧 化 物 导 电 性 能 较 差，内 阻 大，充 放 电 过 程 中 易 破 坏 电极 材 料 结 构，因 此，有 必 要 开 发 绿 色 高 效 且 导 电 性能 好 的 新 型 电 极 材 料。目 前，超 级 电 容 器 材 料 具 有 能 量 密 度 高、环 境 友好、充 放 电 效 果 好 等性 能 备 受 关 注。但 是，由 单 一纳 米 碳 材 料 制 备 的 超 级 电 容 器 材 料 存 在 易 团 聚、导 电性 能 差 等 问 题。因 此，前 期 研 究 将 多 孔 炭 材 料 与 纳米 碳 材 料 复 合，不 仅 能 有 效 解 决 石 墨 烯 纳 米 片 的团 聚，还 可 以 在 多 孔 炭 和 石 墨 烯 之 间 形 成 良 好 的 网 络通 道，实 现 协 同 作 用，提 高 导 电 性 能。本 研 究 旨 在 将 玉 米 芯 生 物 质 炭（，）与 还 原 氧 化 石 墨 烯（，）复 合，制 备 得 到 高 性 能 复 合 电 极 材 料，有 效 提 高 其 对 水 中 苯 酚 的 降 解 效 果。采 用 单 因 素 法 优化 的 制 备 条 件，通 过 循 环 伏 安、电 化 学 阻 抗谱、扫 描 电 子 显 微 镜、比 表 面 积 及 元 素 分 析 考 察 的 电 化 学 性 能 和 物 化 性 能，通 过 电 化 学 降解 实 验 探 究 复 合 电 极 材 料 对 苯 酚 的 去 除效 果。实 验 材 料 与 仪 器（）材 料。研 究 选 用 的 玉 米 芯，北 京 易 秀 博 谷 生物 科 技 有 限 公 司；单 层氧 化 石 墨 烯，上 海 源 叶 生物 有 限 公 司。（）试 剂。所 用 化 学 试 剂 有 氯 化 锌（）、硼 氢化 钠（）、盐 酸（）、氢 氧 化 钠（）、氯 化钠（）、无 水 硫 酸 钠（）、（）、苯酚（）和 无 水 乙 醇（），北 京 蓝 弋 化 工 产 品 有限 责 任 公 司。（）仪 器。马 弗 炉、粉 碎 机、离 心 机、超 声 机、油 浴锅、恒 温 干 燥 箱、电 化 学 工 作站、扫 描 电 子 显 微 镜（，）、比 表 面 积 及 孔 径 分析 仪（，）、型射 线光 电 子 能 谱 仪（，）和 紫 外 分 光 光 度 计。实 验 方 法 的 制 备 与 优 化（）制 备。将 玉 米 芯 加 入 配 制好 的 的溶 液 中，封 口 后 在 常 温 下 浸 渍，再 将 浸 渍 后 的 混 合 液 倒 入 坩 埚 中，用 锡 箔 纸 密 封后 放 入 马 弗 炉 炭 化，筛 选 目（）的 样 品，用 去 离 子 水 洗 涤 至 中 性，干 燥 后 备 用。将 制 备 好 的 玉 米 芯 生 物 质 炭 命 名为。（）粉 末 制 备。将 氧 化 石 墨 烯（使 用前 需 要 在 条 件 下 低 温 保 存），加 入 去 离 子水 中，超 声。得 到 均 匀 分 散 的 氧 化 石 墨 烯 胶 体 溶 液在 油 浴 中 加 热，再 加 入 硼 氢 化 钠 还 原，最 后 经 洗 涤、抽 滤、干 燥 得 到 还 原 氧 化 石 墨 烯（）粉 末。（）制 备。称 取 一 定 质 量 的、和 导 电 炭 黑（，）倒 入 研 钵 中，加 入 相 应体 积 的试 剂，再 加 入 适 量 乙 醇 充 分 研 磨。待 研 磨 均 匀 后，将 混 合 样 品 转 移 到 烧 杯 中 并 在 油 浴 锅中 进 行 反 应，控 制 加 热 温 度 分 别 为、和，设置 转 速 为 、反 应 时 间 为。反 应 结 束 后 调 节样 品（、），超 声 振 荡，洗 涤，干 燥，将 制备 好 的 材 料 命 名 为 玉 米 芯 生 物 质 炭还 原 氧 化 石 墨 烯（）。的 电 化 学 性 能 表 征通 过 三 电 极 体 系（玻 碳 电 极、铂 片 电 极 和 甘 汞 电极，电 解 液）对 电 极 材 料 进 行 循 环 伏 安 测 试和 电 化 学 阻 抗 谱 测 试，根 据 循 环 伏 安 测 试 计 算 比 电 容 （）（）式 中：为 电 极 材 料 比 电 容，；为 循 环 伏 安 曲 线 的积 分 面 积，；为 电 压 扫 描 速 率，；为 窗 口 电 压，；为 一 个 单 电 极 材 料 的 质 量，。的 表 面 物 化 性 能 表 征分 别 采 用、比 表 面 积 及 孔 径 分 析 仪 和对第卷、和 进 行 表 观 形 貌 分 析、比 表面 积 和 孔 容 孔 径 测 定 以 及 元 素 分 析。电 化 学 降 解 苯 酚 实 验在 电 化 学 降 解 苯 酚 的 实 验 中，苯 酚 的 初 始 浓 度 为 ，设 置 电 流 大 小 恒 定 为 ，电 解 反 应 时 间为、和。苯 酚 的 检 测 采 用紫 外 分 光 光 度 法，每 次 实 验 都 设 置 平 行 样，且 实 验 误 差控 制 在 之 内。测 试 结 果 用 二 级 反 应 动 力 学模 型 拟 合 实 验 数 据：（）式 中：为时 刻 溶 液 中 苯 酚 浓 度，为 苯 酚 初始 浓 度，为 二 级 动 力 学 速 率 常 数，（）；为 吸 附 时 间，。结 果 与 讨 论 单 一 材 料 的 电 化 学 性 能 分 析（）循 环 伏 安 测 试 分 析。图所 示 为和在 不 同 扫 描 速 率（）下 的 循 环 伏 安（）曲 线。由 图 可 知，单 一 材 料和的曲 线 均 接 近 准 矩 形，没 有 明 显 的 氧 化 还 原 峰，这 表明 二 者 均 具 有 较 好 的 双 电 层 电 容 特 性。同 时，在 不 同的 扫 描 速 率 下，与的曲 线 形 状 保 持 性 较好，证 实 了 其 倍 率 性 能 较 好。在 的 扫 描 速 率下，的 比 电 容（）明 显 高 于（），说 明具 有 更 高 的 充 放 电 容 量。（）材 料（）材 料图不 同 扫 描 速 率 下种 材 料 的曲 线（）电 化 学 阻 抗 谱 测 试 分 析。图所 示 为和的 电 化 学 阻 抗 谱（，）图。由 图 可 知，在 高 频 区 有个 明 显 半 圆 见 图（），半 圆 的 直 径 对 应 于 电 极溶液 处 的 界 面 电 荷 转 移 电 阻，这 主 要 是 由 于 在 发 生 法拉 第 反 应 过 程 中，电 子 在 电 极 和 电 解 液 中 的 传 输 造 成，经 拟 合 计 算 可 得 到的 等 效 串 联 电 阻 为 。与 此 不 同，在 高 频 区 的 半 圆 并 不 明 显 见 图（），这 说 明 在 发 生 电 化 学 反 应 时，其 电 子 在 传 输 过程 中 受 到 的 阻 力 较 小，具 有 比 较 理 想 的 双 电 层 电 容 行为，经 拟 合 计 算 可 得 到的 等 效 串 联 电 阻 约 为 。综 上 所 述，的 接 触 电 阻 和 界 面 电 荷 转 移电 阻 均 比更 小，有 利 于 电 子 在 其 整 个 晶 面 上 自 由移 动 与 传 导，具 有 更 好 的 导 电 性 能。（）材 料（）材 料图保 护 电 流 下种 材 料 的曲 线 复 合 材 料的 电 化 学 性 能 优 化图所 示 为 不 同 制 备 条 件 下 质 量 比、反应 温 度 和 反 应对 比 电 容 的 影 响 曲 线。（）质 量 比。由 图（）可 知，当与的 质 量 比 从 变 化 到 时，的曲 线 围 成 的 面 积 呈 现 先 增 加 后 降 低 的 趋 势，且 在质 量 比 为 时 达 到 最 大，此 时 获 得 最 大比 电 容 为 。这 可 能 是与的 质 量比 小 于 或 者 等 于 时，的 增 加 有 利 于 提 高 的 导 电 性。与 此 相 反，当与的 质 量 比大 于 时，含 量 较 高 容 易 发 生 团 聚 现 象，导 致 电解 液 离 子 无 法 浸 润 到层 间 而 形 成 大 面 积 的 无 效双 电 层 电 容。（）反 应 温 度。由 图（）可 知，随 着 反 应 温 度 的第期侯嫔，等：复 合 电 极 材 料 的 制 备 及 其 电 化 学 性 能升 高，曲 线 围 成 的 面 积 减 小，且 随 着 温 度 的 升 高，曲 线 偏 离 准 矩 形 形 状 的 程 度 越 大，比 电 容 也 由 （）降 低 到 （）。这 说明，高 温 使 得和之 间 的 结 合 能 力 变 弱，从 负 载 的表 面 脱 离，导 致 的 比 电 容降 低。（）反 应。由 图（）可 知，当 反 应 时，的 比 电 容 最 大，为 ，当 反 应 和时，的 比 电 容 减 小 为 和 ，电 容 性 能 降 低。这 说 明 酸 性 反 应 条 件 有 利于负 载 于上，从 而 表 现 出 更 好 的 比 电 容性 能。（）与质 量 比（，）（）反 应 温 度（与 质 量 比 为，）（）反 应（与质 量 比 为，）图不 同 制 备 条 件 下 的曲 线 和 比 电 容 综 上 所 述，在与质 量 比 为，反 应 温度 为，反 应 时，可 获 得 最 大 比电 容，为 （扫 描 速 率 为 ），是的 倍、的 倍。图所 示 为 通 过 循 环 伏 安 和 电 化 学 阻 抗 谱 测 试，进 一 步 探 究 最 优 制 备 条 件 下 复 合 材 料 的 电化 学 性 能。由 图（）可 知，的曲 线 均接 近 准 矩 形，这 一 结 果 表 明，具 有 优 良 的 双电 层 电 容 特 性 电 容 行 为，工 作 时 主 要 依 靠 离 子 在 电 极表 面 快 速 可 逆 地 吸 附（充 电）和 脱 附（放 电）储 存 电 子。由 图（）可 知，通 过 拟 合 计 算 可 得 到 的 等效 串 联 电 阻 约 为 ，比（）和（）分 别 降 低 了、，这 说 明的 添 加使 得 电 子 在 电 极 材 料 传 输 过 程 中 阻 力 变 小，材 料 的 固有 电 阻 变 小。在 中 频 区，曲 线 斜 率 接 近斜 线，体现 了 电 解 液 在 多 孔 炭 电 极 中 由 扩 散 控 制 的 本 质 特 征。在 低 频 区，的 斜 率 较 大，表 现 出 优 异 的 充 放电 效 率，这 与曲 线 见 图（）的 结 果 分 析 一 致。复 合 材 料的分 析图所 示 为、和 的表 观形 貌。由 图（）可 见，材 料 表 面 平 滑，具 有 发 达的、相 互 贯 通 的 孔 洞 结 构；材 料 呈 现 出 明 显 的 二 维层 状 结 构，层 与 层 之 间 连 接 紧 密 见 图（）。而 的 表 面 均 匀 附 着 了 多 层 絮 状 物 质，并 呈 现致 密 的 多 孔 结 构 见 图（），初 步 推 断成 功 负载 于表 面，且 该 结 构 有 利 于 电 荷 的 转 移、扩 散 以及 对 污 染 物 的 吸 附 降 解；同 时 复 合 材 料 上 还 附 着 一 些球 状 结 构，推 测 为 黏 结 剂。（）曲 线（）图（与质 量 比 为，）图最 优 制 备 条 件 下 的 电 化 学 性 能（）（）（）图 种 材 料 的表 观 形 貌第卷 复 合 材 料的比 表 面 积 及 孔 容孔 径 分 析表所 示 为 复 合 前 后 的比 表 面积 及 孔 容 孔 径 分 布。由 表可 见，的 总 孔容 量（）明 显 高 于（），说 明 负 载 后 电 极 材 料 的 总 孔 容 量 增 加，有 利 于 电 荷 的传 输。此 外，的 微 孔 孔 容 量 比降 低 了，表 明 部 分与的 接 触 面 多 为 微 孔，合成 了 比 表 面 积 更 大 的，比 电 容 性 能 更 好。表 和的 比 表 面 积 及 孔 容 孔 径 分 布类 型孔 分 布（）微 孔 中 孔 总 孔 容比 表 面 积（）平 均 孔径 复 合 材 料的分 析图所 示 为、和 的全 谱图 和分 峰 拟 合 图。由 图（）可 知，与、不 同，复 合 材 料 表 面 出 现 了峰（），元 素 来 自 制 备 过 程 中 加 入 的 黏 合 剂。而表 面 的与元 素 来 源 于 制 备 时 使用 的溶 液，表 面 的元 素 来 源 于 制 备 时 加入 的 硼 氢 化 钠。由 图（）可 知，中的（）全 谱 图（）分 谱 图图、和 的图 谱信 号 峰 可 以 分 为（）信 号 峰（）、醚 键（）信 号 峰（）和 碳 碳 单 键（）信 号峰（）。与 单 一 材 料和相 比 较，复合 材 料 增 加 了 极 性 更 强 的键，推 测其 有 利 于 电 子 转 移。复 合 材 料对 苯 酚 降 解 性 能 分 析图所 示 为、和 对 苯 酚 的 电化 学 降 解 效 能 曲 线。由 图 可 知，在 内，电极 材 料 对 苯 酚 的 降 解 速 率 呈 现 先 快 后 慢 的 趋 势。在 内，种 材 料 对 苯 酚 的 降 解 均 符 合 二 级 动 力 学模 型（）。值 得 注 意 的 是，对 苯 酚的 降 解 速 率 最 快 （），明 显 高 于 （）和 （），且 高 于 文 献 中 报 道 的 苯 酚 的 降 解速 率。降 解 后，苯 酚 去 除 率 可 达 到，明 显 高 于（）和（），这 说 明 对 苯 酚 具 备 更 好 的 电 化 学 降 解 能 力。图 种 材 料 对 苯 酚 的 降 解 曲 线结语本 实 验 采 用做 黏 合 剂，制 备 了 复 合 电 极 材 料，测 试 其 在 最 优 制 备 条 件 下 的 电 化 学 性能，分 析 表 征 了 电 极 材 料 的 形 貌 结 构、孔 容 孔 径 及 其 化学 键 的 变 化 对 电 化 学 性 能 的 影 响，并 初 步 探 究 了 其 对苯 酚 的 降 解 效 能。结 果 表 明：研 发 的 绿 色 高 效 电 极材 料，可 有 效 提 高 导 电 能 力（）并 解 决 石 墨 烯 纳 米 片 的 团 聚 问 题；发 现 了 表 面 物 化特 性 对 导 电 性 能 的 影 响 规 律，即 比 表 面 积、总 孔 容 量 及键 强 度 可 有 效 提 高 其 比 电 容；对 水 中 苯 酚 的 降 解 效 果 良 好，内，对 苯 酚 的 降 解 速 率 （）明 显 高 于和。为 水 中 苯 酚 的 高 效去 除 提 供 了 理 论 依 据 与 技 术 支 持。（下 转 第页）第期周 正 存，等：形 状 记 忆 合 金 驱 动 的 关 断 阀 的 设 计关 闭 功 能，实 现 了 半 智 能 化，未 来 智 能 化 的 阀 门 一 定 会出 现，但 成 本 会 相 对 较 高。结语本 文 设 计 了 一 种 形 状 记 忆 合 金 驱 动 的 机 械 式 关 断阀，驱 动 弹 簧 采 用 温 度 灵 敏 度 高 的合 金 制 造，其余 零 部 件 用 不 锈 钢 制 造。结 果 表 明：关 断 阀 在水 温 高 于 所 设 定 的 温 度 时，形 状 记 忆 合 金 驱 动 弹簧 伸 长 并 推 动 阀 芯 与 阀 门 内 部 凸 环 接 触，关 闭 阀 门，取水 样 停 止。需 要 重 新 取 水 样 时，按 压 另 一 端 的 按 钮 使中 心 杆 把 阀 芯 压 回 处 于 通 水 状 态，即 可 恢 复 阀 门 畅 通。所 设 计 的 关 断 阀 在 无 人 操 作 的 情 况，实 现 阀 门 自 动 关闭，安 全 可 靠，实 现 了 半 智 能 化。参 考 文 献（）：史 祖 英燃 气 电 厂 调 压 站 紧 急 关 断 阀 门 控 制 及 电 源 优 化 研 究内 蒙 古 电 力 技 术，（）：丁 建 博，王 赞 惠，于 庭 芳水 汽 取 样 装 置 应 用 分 析 云 南 电 力技 术，（）：单 晶 晶，康 在 龙提 高 供 热 管 网 关 断 阀 可 靠 性 措 施 研 究 电 力安 全 技 术，（）：，（）：黄 玉 琴新 型 卧 式 形 状 记 忆 合 金 疏 水 阀 的 设 计 工 业 科 技，（）：黄 玉 琴，杜 兆 年，蒋 跃 宁一 种 新 型 形 状 记 忆 合 金 疏 水 阀 的 研 究甘 肃 科 学 学 报，（）：秦 桂 红，严彪，殷 俊 林 基 形 状 记 忆 合 金 的 研 究 与 应 用热 处 理，（）：张 明 明，王 社 良，张 世 民，等 形 状 记 忆 合 金 丝 力 学 性 能 试 验研 究 力 学 期 刊，（）：邱 春 龙，樊宁，赵 益 民，等形 状 记 忆 合 金 热 机 驱 动 器 的 研 制机 械 工 程 师，（）：冯珑基 于 约 束 理 论 的 火 力 发 电 厂 阀 门 优 化 设 计 机 械 工程 师，（）：张 志 贤阀 门 技 术 资 料 手 册 版北 京：中 国 建 筑 工 业 出版 社，：郭潜，周 晓 慧，王 显 妮耐 高 温 丁 腈 橡 胶 的 材 料 研 究 合 成材 料 老 化 与 应 用，（）：张 光 函，曾 品 其，龚 王 军阀 门 结 构 设 计 与 改 进 北 京：科 学出 版 社，周新，谭伟，张斌，等镍 钛 形 状 记 忆 合 金 压 缩 力 学 行 为 及其 密 封 性 能 科 学 技 术 与 工 程，（）：成 大 先机 械 设 计 手 册（单 行 本：弹 簧）版，北 京：化 学 工业 出 版 社，：张蓓，赵 雪 丹，吴平镍钛 合 金 弹 性 模 量 的 测 定 理 化 检验物 理 分 册，（）：檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿（上 接 第页）参 考 文 献（）：，（）：，：，（）：，（）：，：，（）：，：江奇，瞿 美 臻，张 伯 兰，等电 化 学 超 级 电 容 器 电 极 材 料 的 研究 进 展 无 机 材 料 学 报，（）：陈晓，徐 开 兵磷 掺 杂电 极 材 料 的 制 备 及 电 化 学 性 能实 验 室 研 究 与 探 索，（）：，：，（）：，：，：，（）（），：周 博 通石 墨 烯活 性 炭 复 合 材 料 的 制 备 及 超 电 容 性 能 研 究徐 州：中 国 矿 业 大 学，（）：，：刘 宇 程，梁 庆 玲，杨冰，等 涂 层 电 极 电催 化 氧 化 苯 酚 废 水 研 究 安 全 与 环 境 学 报，（）：