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耐火材料 ：在耐火材料和冶金用高温陶瓷中的应用进展贺远航）钱 凡）郭海荣）李化龙）路 跃）刘国齐）李红霞）中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 先进耐火材料国家重点实验室河南洛阳 ）江苏省沙钢钢铁研究院有限公司江苏苏州 摘要：具有优异的抗热震性和化学稳定性，具有类石墨层状结构，在冶金、化工、电子等领域应用广泛。综述了 在耐火材料中的研究应用情况，包括 对耐火材料抗热震性、抗氧化性和抗渣性的改善，以及对耐火材料烧结性的影响；概述了热压烧结 复合材料在钢铁冶金关键部件的应用及其力学性能、抗热震性、抗氧化性和抗钢液侵蚀性的改善措施；指出了 在耐火材料及冶金用高温陶瓷应用中存在的问题。关键词：；石墨；抗热震性；抗氧化性；抗渣性；抗钢液侵蚀性中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：具有类石墨层状晶体结构，层内 、原子通过强的共价键连接，层间通过弱的范德华力连接，在冶金、化工、电子等领域应用广泛 。在本文中，主要综述了 作为添加剂或复合相在耐火材料中的应用，作为主原料在钢铁冶金关键部件用热压烧结 基复合材料中的应用。在耐火材料中的应用 改善耐火材料的抗热震性 等 采用水淬法（热震 次）评价了不同含量 （质量分数分别为 、和 ）的 耐火材料的抗热震性，结果表明，随着 含量的增加，试样热震后的抗折强度保持率增大。借助楔形劈裂试验发现，的引入改变了材料的裂纹扩展行为，片晶会引起基体中的裂纹偏转或裂纹沿着骨料和基体之间的界面扩展，提高材料的抗热震性。等 采用油淬法（热震 次）研究了不同含量 （质量分数分别为 、和 ）的 复合材料的抗热震性。结果表明，随着 含量的增加，试样热震后的抗折强度保持率逐渐提高，观察热震后试样的显微结构发现，在不含 的试样中存在三种类型的裂纹：基质内部裂纹（）、骨料 基质界面裂纹（）和骨料内部裂纹（），而在添加 的材料中未观察到裂纹 和 ，并且添加 （）的试样中 的数量较少。丁成栋等 研究了 添加量（质量分数为 、和 ）对低水泥刚玉质浇注料抗热震性的影响，结果表明，随着 添加量的增加，热震后试样的抗折强度保持率逐渐提高。的引入能够提高耐火材料的抗热震性：首先，热膨胀系数小、热导率高、弹性模量小，本身具有优异的抗热震性；其次，的各向异性会导致材料制备过程中存在微裂纹；最后，独特的片状晶结构能够阻碍裂纹的扩展，自身可以被看作裂纹或缺陷，但与普通裂纹不同，它能表现出一系列的能量吸收机制，如裂纹偏转和裂纹桥接等。改善耐火材料的抗氧化性 作为抗氧化剂在含碳耐火材料中应用较多，如 材料、（）浇注料等。遇龙等 以电熔镁砂细粉、用后镁碳砖细粉、微粉和石墨为原料，酚醛树脂作为结合剂，分别添加质量分数为 、的 制备了镁基含碳耐火材料。结果表明，随着 添加量的增加，试样的氧化面积普遍减小。，年 月第 卷 第 期 国家重点研发计划项目（）。贺远航：男，年生，硕士研究生。：通信作者：刘国齐，男，年生，正高级工程师。：收稿日期：编辑：张子英 ：耐火材料 等 研究了 对 材料抗氧化性的影响，结果表明，添加 （）试样的氧化层比不含 试样的更厚、更致密。黄健等 以 均质矾土颗粒、颗粒和细粉、白刚玉细粉、微粉、铝酸钙水泥、球状沥青和 微粉为主要原料，添加 制备了 浇注料，研究了 加入量（加入质量分数分别为 、和 ）对 浇注料抗氧化性的影响。结果表明，随着 添加量的增加，试样的氧化面积和氧化指数（氧化面积 剖面面积）减小，抗氧化性提高。杨松等 以电熔棕刚玉颗粒、白刚玉粉、微粉、微粉、铝酸盐水泥为主要原料，添加 制备了 浇注料，研究了 （加入质量分数分别为 、和 ）对 浇注料抗氧化性的影响。结果表明，随着 添加量的增加，脱碳层逐渐减少，但是 添加量超过 （）导致需水量增大，高温强度下降，线变化率增加，抗氧化性变化不明显。牛世程等 以 、粉为主要原料反应烧结制备了 复合材料，研究了不同 含量（质量分数分别为 、和 ）的复合材料在 空气气氛下的抗氧化性。结果表明，复合材料试样的抗氧化性显著优于 试样的，随着 含量的增加，试样氧化后的显气孔率降低，强度变化减小，质量增加率减小，抗氧化性提高。对耐火材料抗氧化性的改善主要体现在：与 反应生成 液相，与 等一起形成玻璃相，覆盖在材料表面，阻止 进入材料内部，而且 能够与基体材料如 、等形成低熔点硼酸盐相，堵塞材料中的气孔，抑制空气交换。同时生成的 增加了材料内闭口气孔的气压，进一步阻碍了氧的扩散，避免了材料的进一步氧化。改善耐火材料的抗渣性赵顺等 研究了 加入量（质量分数分别为、和 ）对 质浇注料在空气和埋焦炭条件下在 保温 时抗渣性的影响。结果表明，在埋焦炭条件下 不被氧化，其对熔渣有良好的不润湿性，的存在能够抑制渣的进一步渗透，使试样具有更好的抗渣性。在空气条件下，当 添加量为 （）时试样的侵蚀指数和渗透指数下降，抗渣性得到改善，当 添加量超过（）时试样的抗渣侵蚀性有下降的趋势。黄健等 研究了 添加量（加入质量分数分别为 、和 ）对均质矾土基 浇注料抗渣性的影响。结果表明，随着 添加量的增加，试样的侵蚀面积和侵蚀指数逐渐减小，但 粉加入量（）从 增大到 时其侵蚀面积和侵蚀指数变化不大。的引入能够改善耐火材料的抗渣性：首先，具有优异的化学惰性，与大部分熔渣不润湿、不反应，本身具有优异的抗渣性；其次，的氧化产物 在渣侵蚀过程中能够改善耐火材料的显微结构，主要通过液相 的促烧作用进一步提高材料的致密度，同时 会与基体材料如 反应生成硼酸铝（），硼酸铝以片状编织结构或短纤维条状结构存在，能够抑制裂纹的扩展，进而减少渣渗透通道，而且 还会以玻璃相的形式存在于晶粒之间，大大降低晶界界面能，增大二面角，熔渣更难渗透进入晶界中。但是 的过量添加会导致其对材料致密度的负面影响占据主要作用，并且 过量的氧化产物也对抗渣性产生负面影响，这将导致抗渣性下降。的直接添加不利耐火材料的烧结性能赵海雷等 发现锆刚玉莫来石 复合材料的相对密度随着 加入量的增加而降低，当以 为助烧剂时不含 试样的相对密度为 ，添加 （）试样的相对密度降至 。等 发现添加 （）粗颗粒 （）和细颗粒 （）的 陶瓷试样的体积密度、抗折强度和杨氏模量均小于纯 试样的，并且添加细颗粒 试样综合性能明显优于添加粗颗粒 试样的。在耐火材料基体中引入 一定程度上能够改善材料的抗热震性、抗氧化性和抗渣性，但 的烧结性很差，直接添加对材料的烧结性能不利，特别是添加量较高时。除了直接添加 ，前驱体渗透热解法和反应烧结法引入 对材料的烧结性影响较小。等 以 、为主要原料，为烧结助剂，和 （）作为 的前驱体，采用前驱体渗透热解法（）结合无压烧结制备了 复合材料，该复合材料具有与无压烧结 相当的显气孔率和体积密度，引入的 不会阻碍材料的烧结和致密化，的良好烧结性来自 引入的 的均匀分布，通过 引 入 ，与 相 比，制 备 的 具有高强度和优异的抗热震性。第 期贺远航，等：在耐火材料和冶金用高温陶瓷中的应用进展 年 月 耐火材料 ：在钢铁冶金用高温陶瓷中的应用 热压烧结 基复合材料在钢铁冶金关键部件中的应用以 为主相，采用热压烧结制备 基复合材料，主要应用于钢铁冶金领域的关键部件，如薄带连铸用侧封板、非晶制带用喷嘴和水平连铸用分离环等。侧封板作为双辊薄带连铸技术的关键部件之一，它的功能是与铸辊配合形成熔池防止钢水侧漏。由于侧封板受到钢水的热冲击和腐蚀，它的损毁制约着双辊薄带连铸技术的发展 ，热压烧结制备的 复合材料作为侧封板得到了广泛应用。非晶薄带具有优异的磁性、耐蚀性、耐磨性和高的强度等，当前非晶带材的生产主要采用单辊快淬法，熔融金属从喷嘴包的喷缝处流出，在冷却辊上快速冷却、凝固，得到 厚的非晶带材 ，因此，喷嘴是非晶带材生产过程中的关键部件。廖宁等 用 （）的 、（）的 、（）的碳酸钙和余量的氧化锆先冷压成型再热压烧结制备了 基喷嘴耐火材料。分离环是水平连铸工艺的关键部件之一，它位于中间包水口和结晶器的接合处，钢水从中间包流经水口、分离环到结晶器，分离环处于钢水的熔融区和凝固区之间，起铸时经受约 左右的钢水的热冲击，连铸过程中承受大量钢水的熔蚀、冲刷和磨损 ，水平连铸用分离环也是以 为主料，添加辅料（、等）及少量的添加剂（稀土、赛隆等）热压烧结制备而成。钢铁冶金关键部件用热压烧结 基复合材料性能的改善纯相 材料具有良好的抗热震性和可加工性，但是难以烧结致密化，力学性能、抗氧化性和抗侵蚀性均不能满足要求，通常需要与 、等氧化物和 、等非氧化物复合改善其综合性能 。由于 特殊的层状晶体结构，在烧结过程中会形成卡片房式结构，而热压烧结的外加驱动力能够打破 的卡片房式结构，显著促进 晶粒的移动和重排，热压烧结是目前制备 基复合材料的主要方法。钢铁冶金关键部件用热压烧结 基复合材料要求致密度高，强度大，抗热震性、抗氧化性、抗钢液侵蚀性优异等。力学性能的改善在 基体中添加第二相可以显著提高其力学性能，常见的增强相有 、等。因其固有的高强度和应力诱导四方到单斜的相变，是一种有希望提高 基复合材料强度和韧性的复合相，添加 （）的 能够使 基复合材料的抗弯强度达到 ，断裂韧性达到 。具有高弹性模量和高硬度，耐磨性好，而且化学稳定性高，热膨胀系数小，既是一种性能优异的结构陶瓷材料，也是一种很好的增强材料。细小的 颗粒可以填充孔隙，促进 陶瓷的致密化，并且 晶粒钉扎在片状 晶粒的晶界上，阻碍裂纹的扩展。当添加 （）的 时，陶瓷的力学性能最优，弯曲强度和断裂韧性分别为 和 ，相比于无 添加的 陶瓷，弯曲强度和断裂韧性分别提高了 和 。的烧结性能优于 的，柱状 晶粒能够形成“互锁”结构，提高弯曲强度，（）复相陶瓷的弯曲强度相比于单相 陶瓷的提高 倍，在 含量低于 （）时，随着 添加量的增多，断裂韧性近似呈线性增加，（）复相陶瓷的断裂韧性相比 （）复相陶瓷提高约 倍 。抗热震性的改善 热导率大，热膨胀系数小，抗热震性能优异，但综合性能差，通常需要添加氧化物复合相提高力学性能和高温抗氧化性能等，但氧化物的添加会导致材料抗热震性的下降。等 研究了 加入量（，、和 ）对 复合材料抗热震性的影响。结果表明，随着 加入量的增加，试样的临界热震温差（抗折强度降低至 时对应的热震温差）逐渐减小，（）加入量的试样的临界温差高达 ，而 （）加入量的试样的临界温差仅为 。添加氧化物对 材料的抗热震性不利，但氧化物对 材料综合性能的提高又是必要的，只能尽量减小氧化物对 材料抗热震性的不利影响。赵海雷等 研究了锆刚玉莫来石对 基体抗热震性的影响。结果表明，当添加 （）的锆刚玉莫来石时，随热震温差增大抗折强度保持率无明显降低，而当添加 （）的锆刚玉莫来石时抗折强度保持率下降速度加快。氧化物含量较少时氧化物能够填充 的编织状结构的空隙，起到强化作用，基体的编织状结构能够缓冲热震应力，阻碍裂纹的扩展，提高抗热震性；当氧化物含量过高时各种氧化物相互接触形成聚集体，应变能力降低，影耐火材料 年第 卷 ：耐火材料 响抗热震性。由此可知添加适量的氧化物对 材料的抗热震性并无太大影响。等 研究了 和 的添加对 材料抗热震性的影响。结果表明，热震后各试样的抗折强度保持率大小顺序为：（）和 （）协同引入的试样 （）的试样 （）的试样 （）的试样 （）的试样。和 的协同引入形成铝空位，促进了材料的烧结，基体得到了增强，材料抗热震性最优。相变的体积效应能够缓解热应力，单独添加 的试样要优于 的，由此可知适当添加复合氧化物有利于保持抗热震性。此外，高温下，材料中的非氧化物 、和 等被氧化生成氧化产物、等，这些氧化产物之间相互作用产生硼硅酸玻璃相等，氧化产物与材料中的氧化物生成硼酸铝、硅酸锆等。这一过程在材料表面产生致密的玻璃相，不仅能够愈合裂纹，还可以充当热障层，对材料的抗热震性有积极作用。抗氧化性的改善 复合材料 、复合材料 的抗氧化性研究表明，高温下材料表面分别形成硼酸铝、硼硅酸玻璃相，有助于提升材料的抗氧化性。等 研究了 对 复合材料抗氧化性的影响，结果表明，随着 含量的增加，烧结后试样中的 和 含量增多，化合物的氧化能够形成保护氧化层。等 做出了 基复合材料的热重曲线。结果表明，从室温升高到 时材料的质量变化很微弱，在 保温 之前 的氧化产物 的挥发导致的质量损失速率与材料氧化导致的质量增加速率相当，在这之后，材料开始出现明显的质量损失，大量挥发。由此可以说明，在 保温 之前材料一直呈现出保护性氧化，对材料的抗氧化性起到积极作用。抗氧化性很差，在 即开始氧化，与、等复合能够改善 的抗氧化性，主要通过氧化产物之间以及氧化产物与材料中的氧化物之间的反应形成更加致密的结构，或者在表面形成玻璃相，阻碍氧的扩散。抗钢液侵蚀性的改善添加更加耐钢液侵蚀的物质如 可以提高 基复合材料的抗钢液侵蚀性。等 研究了 加入量对 复合材料抗钢液侵蚀性的影响。结果表明，随着 加入量的增多，钢液对试样的侵蚀深度减小，试样的抗侵蚀性提高。另外，采用粒度更小的原料也有助于提高抗侵蚀性，等 采用纳米级 原料制备的 含量 （）的 复合材料在 保温 氮气气氛下被钢液侵蚀后的侵蚀深度为 ，而 等 采用微米级 原料制备的 含量为 （）的 复合材料在同等条件下被钢液侵蚀后的侵蚀深度约为 ，由此可见对于易被侵蚀的物质如 和 ，采用纳米级原料能够减缓钢液的渗入，对抗钢液侵蚀性起到积极作用。通过材料组成设计能使 基复合材料在被钢液侵蚀过程中形成致密的残余侵蚀层，阻碍钢液的渗入。等 研究发现 、等氧化物能够促进 复合材料在空气气氛下钢液侵蚀过程中形成致密的残余侵蚀层，该残余侵蚀层以 为骨架，、以及钢液中的夹杂物填充孔隙，在高温下通过溶解 沉淀机制进行再烧结，致密且稳定的残余侵蚀层对材料的抗钢液侵蚀性十分有利。结语与展望 独特的片状晶粒结构以及 的氧化产物液相 在一定程度上可以改善耐火材料的抗热震性、抗氧化性和抗渣性。但是 的引入对材料的致密化不利，通过反应烧结法和前驱体渗透热解法引入 可以缓解这一问题，但是材料稳定性无法得到保证。以 作为复合相或者添加剂时，需要探索 新的引入方式，以尽量减少对致密度的负面影响。热压烧结 基复合材料主要用于钢铁冶金领域的关键部件，包括薄带连铸用侧封板、非晶带材用喷嘴和水平连铸分离环，对材料的致密度有较高要求，而 的烧结性较差，烧结助剂能够大幅提升材料致密度并且降低烧结温度，但当前所用主要为低熔点型烧结助剂，高温下会加速钢液对材料的侵蚀，需要探索开发新型烧结助剂。将 与 混合球磨制备 包覆 原料，再结合添加 的晶型稳定剂，有望制备具有较高综合性能甚至常压烧结制备的 质钢铁冶金用高温陶瓷。改善热压烧结 基复合材料的抗钢液侵蚀性主要有两个方向：）形成致密的残余侵蚀层，但是残第 期贺远航，等：在耐火材料和冶金用高温陶瓷中的应用进展 年 月 耐火材料 ：余层积累到一定程度后可能会掉落进入钢水，有极大的风险导致连铸过程终止；）氧化物的含量提高必然提高抗侵蚀性，但不利于抗热震性，保证高抗侵蚀性的前提下尽量提高材料的抗热震性。参考文献 ，（）：景捷 六方氮化硼陶瓷的制备与性能研究 济南：山东大学，（）：，（）：丁成栋，秦庆伟，杨建红，等 加入量对低水泥刚玉质浇注料性能的影响 耐火材料，（）：遇龙，罗旭东，张国栋，等 对镁基含碳耐火材料性能的影响 人工晶体学报，（）：黄健，韩兵强，鄢文，等 粉加入量对 浇注料性能的影响 耐火材料，（）：杨松，涂军波，李德民，等 氮化硼加入量对铁沟浇注料性能的影响 工业炉，（）：牛世程，吴吉光，梁鹏鹏，等 微粉加入量对 复合材料的高温抗氧化性的影响 耐火材料，（）：赵顺，李亚伟，李友胜，等 对 系浇注料性能的影响 耐火材料，（）：赵海雷，李文超，钟香崇，等 氮化硼对锆刚玉莫来石材料力学性能及显微结构的影响 硅酸盐学报，（）：，（）：，（），（）：陈磊，王玉金，周玉，等 薄带连铸用侧封板材料的研究进展 耐火材料，（）：李晓雨，王静，庞靖，等 铁基非晶带材的制备技术现状及应用展望 第十届中国钢铁年会暨第六届宝钢学术年会论文集，上海，：廖宁，李亚伟，桑绍柏 一种用于制备非晶薄带的氮化硼基喷嘴耐火材料及其制备方法：甄强，李文超 水平连铸用分离环的研究现状 耐火材料，（）：田汉蒲，徐景峰，崔泽南，等 水平连铸分离环碎裂的分析和改进措施 特殊钢，（）：段小明，杨治华，王玉金，等 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