Fe_%283%29O_%284%29_CNTs纳米复合材料的制备及其电化学性能的研究.pdf

Fe304/CNTs纳米复合材料的制备及其电化学性能的研究Fe:O4/CNTs纳米复合材料的制备及其电化学性能的研究李晓宇1，岳增武1-2，荆象阳1.2（1.国网山东省电力公司电力科学研究院，2.山东电力工业锅炉压力容器检验中心有限公司，山东济南2 50 0 0 3）山东济南2 50 0 0 3;【摘要Fe304/CNTs纳米复合材料用水热法在乙醇和丙二醇的混合溶液中合成，尺寸为5 15nm的四氧化三铁纳米颗粒均匀附着在碳纳米管表面。作为锂电池负极材料，合成的Fe3Og/CNTs纳米复合材料展现出了优异的长循环特性和倍率循环特性。在电流密度10 0 mAg-1的条件下，在30 0 次循环充放电后容量仍然能够保持在6 0 5mAhg-1。酸处理碳纳米管的加入为四氧化三铁提供了大量的生长点，显著减小了四氧化三铁颗粒的尺寸，阻止了充放电过程中颗粒的团聚，构建了独特的三维导电网，使复合材料展现出了优异的电化学性能。【关键词】CNTSFe304；负极材料；锂离子电池【中图分类号】TB33D0I:10.16640/ki.37-1222/t.2023.04.009文献标识码A文章编号10 0 6-7 52 3（2 0 2 3）0 4-0 0 54-0 5对于锂离子电池各方面性能的需求也在不断提引言高，所以寻找性能更好的锂电池负极材料成为了近年来，中国加快规划建设新型能源体系，持续推动可再生能源大规模高质量发展，电池的应用也已经渗透到人们日常生活的方方面面，从生活小用品，到手机、电脑，再到电动汽车、混合动力汽车，都离不开电池来提供能量。在众多形态的移动电源中，锂电池因为具有稳定持久的循环性能、优良的安全性能以及环境友好的种种优点成为日常中最广泛的选择。目前，市场上广泛使用锂离子电池负极材料是碳材料，因其具有价格便宜、循环性能好以及稳定性好等优点。然而随着科学技术的不断发展，新型的各种设备各国科技工作者的研究热点。四氧化三铁具有理论比容量高、价格便宜及环境友好等优点，是很有应用前景的锂电池负极材料。然而，与其他过渡金属氧化物类似，四氧化三铁作为电极材料在循环过程中容易发生活性物质团聚以及破碎粉化等现象，不能保证电池的循环稳定性能 2 。纳米材料是负极材料研究的新方向，由于独特的尺寸特征，能够减缓受充放电过程中的体积膨胀和收缩带来的应力，比表面积大，在充放电过程中，能够缩短锂离子的扩散路径，利于大功率充放电反应进行 3-5。收稿日期 2 0 2 3-0 2-15【作者简介】李晓宇（19 9 0 一），女，硕士，国网山东省电力公司电力科学研究院，工程师；岳增武（19 6 9 一），男，博士，国网山东省电力公司电力科学研究院，高级工程师；荆象阳（19 8 1一），男，博士，国网山东省电力公司电力科学研究院，高级工程师。-54-山东工业技术2 0 2 3年第4期（总第312 期）与普通的碳材料相比，碳纳米管的碳原子层间6小时，清洗后在真空干燥箱中放置2 4小时，即距更大，利于锂离子的脱嵌，又因其具有独特的管得到酸处理碳纳米管。酸处理后羟基、羧基等活状结构，可以形成结构稳定的三维导电网，使电极性基团附着在碳纳米管表面，容易进行化学反应，的导电性能增强，所以碳纳米管的加人能够增强电为四氧化三铁颗粒提供生长点。极材料的循环性能 2.6 7 。水热法可以实现一步合成2.FeO4/CNTs纳米复合材料的制备Fe:04与碳材料作为锂离子电池的负极材料18-10 。本文通过简单的一步水热法合成FeO4/CNTs纳米复合材料，并对得到的产物进行SEM、XRD、T G A-D SC 等表征以及充放电循环性能和CV等电化学性能的测试。一、实验部分1.酸处理碳纳米管的制备将碳纳米管分散在浓硝酸中后在140 保温称取0.1g酸处理碳纳米管，加入到2 0 mL丙二醇和2 0 mL乙醇的混合溶剂中，超声处理后将0.35g六水氯化铁、1.6 g尿素依次加人溶解，待混合均匀后将混合液转移到反应釜中，在2 0 0下放置10 小时。待其冷却至室温后，用去离子水和乙醇洗涤5次，将产物在6 0 真空条件下放置2 0 小时。合成步骤如图1所示。作为对比，在相同的实验条件下不加酸处理碳纳米管，制得纯四氧化三铁。3+FeH2NNH2acid-treatmenthydrothermaltreatment统和IviumStat电化学工作站进行电池性能测试。CNTs3.表征手段X射线衍射仪(XRD,Rigaku D/Max-RC)测定样品晶体结构，场发射扫描电子显微镜FE-SEMJSM-6700F)和高分辨透射电子显微镜（TEM,JEM-2100）进行微观结构形貌分析，热重分析（TGA-DSC，SD T)测量得到的复合材料中各组分的比重。4.电池组装及测试使用N-甲基吡咯烷酮作溶剂，将活性物质、炭黑及粘结剂搅拌均匀后刮在铜箔上，在12 0 真空中干燥10 小时后切出极片。使用CR2025扣式电池壳，锂片作为测试电池对电极，Celgard2300聚丙烯多孔膜作为隔膜，1mol/L的LiPF。溶液为电解液，在氩气气氛中进行电池的组装。组装完成后使用CT2001ALAND电池测试系propyleneglycol+ethanol图1Fe304/CNTs纳米复合材料合成步骤图Fe;04 的衍射峰 9 。图2 b是对比实验中得到的纯四氧化三铁的SEM图，图中清晰的显示出制得的四氧化三铁小球尺寸形貌均一，小球的直径大约在50 nm左右。图2 c中所示的是酸处理过的纯碳纳米管，从中-55-二、实验结果讨论1.产物的形貌及Fe3O4/CNTs成分分析产物的XRD测试结果如图2 a所示，图中2=26处的尖峰是碳的衍射峰，与之对应的是碳(0 0 2)晶面，表明所得纳米复合材料中的碳纳米管具有良好的结晶性 8 。除2=26处的尖峰外，产物的XRD图谱与JCPDS标准卡片No.65-3107相吻合，与之对应的是具有尖晶石结构的Fe304/CNTs纳米复合材料的制备及其电化学性能的研究可以看到反应之前纯碳纳米管表面的形貌。图2 d和2 e是得到的Fe304和碳纳米管的复合物，在图中可以看到Fe304纳米颗粒均匀的附着在碳纳米管的外表面上，颗粒尺寸约为5 15nm，比图2 b中没有加入碳纳米管之前获得的单纯的Fe304颗粒（约50 nm）在尺寸上减小很多，并且均一性良好，说明酸处理过的碳纳米管的巨大的比表面积为Fe304提供了足够多的生长点，在表面附着长大很好的控制了Fe304纳米颗粒的尺寸。TGA/DSC用来确定Fe:O4/CNTs纳米复合物0010203040506070809020(degree)d图2（a）Fe 30 4/CNT s 和碳纳米管的XRD图谱，（b）Fe 30 4的SEM图，(c）CNT s 的SEM图，（d-e）Fe 30 4/CNT s 的SEM图和TEM图，（f）Fe:0 4/CNT s 的TGA/DSC曲线2.电化学性能的测试图3是FesO4/CNTs纳米复合物作为锂离子电池负极时的电化学性能表征结果。在电压范围为0.0 1 3V，电流密度为10 0 mAg-条件下，Fe3O/CNTs纳米复合物的恒流充放电电压特性曲线如图3a所示。图中第一次放电曲线电压降至1.1V时出现一段平台，对应的是电解质的分解和固体电解质膜(SEI)的形成。电压继续下降至0.8 V的区间段对应Li,Fe304的生成，0.8 V附近的电压平台对应Fe被还原以及无定型LizO的生成。在第一次充电曲线中，电压1.5V至2 V之间的增速放缓，对应Fe的氧化过程。另外，第一次充放电过程中表现出了比较高的不可逆容量，这也是上面提到的电解质的分解和固体电解质膜(SEI)的形成等不可逆反应造成的。-56-中两种组分的比重，如图2 f所示。实验方法为在空气中以10 min-的速率从室温2 0 加热到800。从图4中可以看到，室温加热到12 2 时，样品的质量减少1.8 5%，这对应的是表面吸收的水分蒸发的过程。继续加热到6 6 0 时，质量减少了45.2%，并伴随着尖锐的放热峰，对应的主要过程是碳纳米管发生了氧化反应。当加热到8 0 0 时，碳纳米管已经完全氧化，可以得出Fe3O4/CNTs纳米复合物中两种组分的质量比约为1:1。ab人Fe:O4/CNTSCNTsJCPDS No.65-3107200nme1008060200m400Fe;O4/CNTs纳米复合物的CV特性曲线如图3b所示。在第一次放电曲线0.7 V和1.0 V处两个峰，分别对应LiFesO4的生成和LiFesO4FeO+LizO过程，电解液的分解和SEI膜的形成反应过程。1.0 V处的峰在之后的循环曲线中不再出现，证明对应的过程是不可逆的。在充电曲线的1.6 V至2.0 V之间有两个峰对应的是充电中Fe被氧化的反应过程。可以看出，随着循环进行，还原峰和氧化峰都往更高电压方向偏移，这与上文充放电曲线图中观察到的结果一致，这种相似的现象在其他过渡金属氧化物上也有出现，是由于在第一次循环中活性材料产生了极化-1。第二次和第三次的曲线相比，峰的位置和强度没有发生明显变化，表明电极具有稳定的循环性能。Fe;O4/CNTs的恒流循环曲线如图4a所示。在电流密度为10 0 mAg-1条件下，Fe;O4/CNTs的500nm40(8/A)MO 1E0H3020DSC10TG200400Temperature(c)600800山东工业技术2023年第4期（总第312 期）0.53a20首次循环可逆容量为42 0 mAhgl，在循环充放电过程中缓慢上升，容量在10 0 次循环后达到了600mAhg，在2 0 0 次循环充放电后 6 53 mAhg,在30 0 次循环充放电后容量仍然能够保持在6 0 5mAhgl。作为对比的Fe;04纳米小球的首次循环可逆容量为6 9 5mAhg，此后迅速下降，在50次循环充放电后已经下降到2 40 mAhg。同样作为对比的纯CNTs则表现出了稳定的循环特性，在10 0 次循环充放电后可逆容量为2 8 6 mAhg,在2 0 0 次循环充放后为315mAhg，在30 0次循环充放电后为30 5mAhgl。结果表明Fe:04/CNTs纳米材料具有非常优良的循环特性。从理论上来说，Fe;O4/CNTs复合材料的高容量主要来自于Fe3O4的贡献，而稳定的循环特性则是得益于碳纳米管的加人。复合物中Fe304颗粒尺寸的减小使得锂离子的扩散路径变短，同时表面积的增加为锂离子的电池反应提供了更大的接触面a(,sivu/sipedeo15001200900300b0.0-1st-0.5F2nd5th50th200400Capacity(mAhg)图3Fe304/CNTs的恒流充放电特性曲线（a）和CV曲线（b）FegOg/CNTs-dischargeFe3O4-dischargeCNTs-discharge1st2nd-3rd-1.0-1.5600800-110001200Fe3Oy/CNTs-chargeFegO4-chargeVCNTs-charge0积，进而提高电池的充放电性能。另外，碳纳米管优良的导电性能使得Fe3O4/CNTs复合材料的导电性能显著提高，其结构稳定性以及化学稳定性大幅度提高了电极材料的稳定性，使得Fe;04CNTs展现出优异的长循环性能。Fe.O4/CNTs复合材料的倍率循环曲线如图4b所示。在电流密度分别为10 0,2 0 0,40 0,8 0 0,16 0 0mAg的条件下，Fe;Of/CNTs的可逆容量分别为7 0 5,6 2 8,518,37 6 和2 58 mAhg，作为对比的CNTs的可逆容量分别为2 36，2 0 2，17 2，143和113mAhg。当电流密度重新回到10 0 mAg时，Fe,O4/CNTs的容量比初始略高。类似的现象也有出现在其他负极材料中，原因是活性金属纳米颗粒促使电解液分解，生成了凝胶状聚合物膜II-13这同时也表明Fe304纳米颗粒与碳纳米管外壁之间的联结保持完好，纳米复合物的结构没有被大功率充放电过程中产生的应力破坏。b12001.810008006004002001Voltage(V).1002002.FegOg/CNTs-dischargeFegOg/CNTs-chargeCNTs-dischargeCNTs-charge400.80016003100200050图4Fe:0g/CNTs的长循环曲线（a）和Fe:04/CNTs的倍率循环曲线（b)三、结论在乙醇和丙二醇的混合溶液中用一步水热法合成的Fe3O4/CNTs纳米复合材料，作为锂电池负极材料展现出了优良的循环特性。加人具有优良导电100Cycle number150200250性能的纳米碳管可以构建独特的三维导电网，从而提高导电性能；碳纳米管巨大的表面积还可以为Fe304纳米颗粒提供生长点，使之能够均匀分散，显著减小了颗粒尺寸，并且阻止了充放电过程中颗粒的团聚，同时碳纳米管能够缓冲体积变化产生-57-300010Cycle number2030405060Fe304/CNTs纳米复合材料的制备及其电化学性能的研究的应力，增强了负极材料结构的稳定性，使材料能保持稳定的循环性能。为得到性能优良的电极材料，将具有高理论容量的Fe3O4与性能稳定的碳纳米【参考文献1李健，左朋建.锂离子电池低温石墨负极及电解液优化研究进展 .中国科学：化学,2 0 2 2,52(10):10.2 Li X,Gu H,Liu J,et al.Multi-walled carbon nanotubes composited with nanomagnetite for anodes in lithium ion batteriesJ.RscAdvances,2015,5(10):7237-7244.3 Wu P,Du N,Zhang H,et al.CNTsSnO,C Coaxial Nanocables with Highly Reversible Lithium StorageJ Journal of Physical ChemistryC,2010,114(51):22535-22538.4何汉兵，刘真，彭超群，等.先进锂离子电池用三维纳米花状MoS,/石墨阳极 Transactions of Nonferrous MetalsSocietyofChina,2022,32(12):4041-4049.5 Chen,Bohang,Song,et al.Ultra-small Fe;O4 nanoparticle decorated graphene nanosheets with superior cyclic performance and ratecapability.J.Nanoscale,2013,5(15):6797-803.6 Zhang W D,Xu B,Jiang L C.Functional hybrid materials based on carbon nanotubes and metal oxidesJ.Journal of Materials Chemistry,2010,20(31):6383-6391.7 Epur R,Datta M K,Kumta P N.Nanoscale engineered electrochemically active silicon-CNT heterostructures-novel anodes for Li-ionapplicationJ,Electrochimica Acta,2012,85(680-684).8 Guo Q,Guo P,Li J,et al.FeO4-CNTs nanocomposites:Inorganic dispersant assisted hydrothermal synthesis and application in lithium ionbatteriesJJ.Journal of Solid State Chemistry,2014,213:104-109.9安玉良，任玉杰，闫杭亮，等.四氧化三铁/石墨烯复合锂离子电池负极材料制备及性能研究 化学与粘合，2 0 2 0,42(0 3):159-161+168.10王中力.一步合成Fe;04-石墨烯复合材料的锂电性能研究 .化工管理,2 0 17(16 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fabricated by a facile hydrothermal procedure in a mixture of ethanol and propylene glycol.Whentaken as anode materials in lithium ion batteries,the Fe,Og/CNTs nanocomposite has demonstrated excellentcycle performance with a specific capacity of 605 mAh g even after 300 cycles at the current density of 100mA g.The addition of acid-treated CNTs can decrease the size of Fe;O4 nanoparticles in the nanocompositeimmensely due to the high specific surface area.The excellent electrochemical performances of the Fe,Of/CNTsnanocomposite were attributed to the microstructure characteristics as well as the remarkable electrical propertiesof CNTs and high capacity of the downsized Fe;O4 nanoparticles.Key Words:CNTs,Fe,O4,anode materials,lithium ion batteries-58-