ZSM-5甲醇芳构化催化剂抗积炭研究进展.pdf

专Petrochemical Technology&ApplicationJuly20232023年7 月石No.4应Vol.41术用第4 1卷技化第4 期D0I:10.19909/ki.ISSN1009-0045.2023.04.0320论与综述（3 2 0 3 2 5）ZSM-5甲醇芳构化催化剂抗积炭研究进展杨丽娜,刘冲1,杜金泽2,马启朋3,李剑1*（1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113 0 0 1；2.辽宁科技大学化学工程学院，辽宁鞍山114 0 5 1；3.中国石油抚顺石化公司石油二厂，辽宁抚顺113 0 0 0）摘要：介绍了ZSM-5甲醇芳构化催化剂上积炭的生成途径，从溶解性、热稳定性和积炭位置的角度分别对积炭进行了分类，对提升催化剂抗积炭能力的原理进行了分析，并对抗积炭的方法进行了综述。指出通过调变催化剂酸性，改变反应条件来提高催化剂抗积炭能力时，要兼顾催化剂的活性和选择性；调变催化剂的孔结构和粒径，可以同时促进催化剂的活性、选择性和抗积炭能力。关键词：甲醇芳构化；ZSM-5；催化剂；积炭；抗积炭中图分类号：TQ426;TQ241文献标志码：A文章编号：10 0 9-0 0 4 5（2 0 2 3)0 4-0 3 2 0-0 6ZSM-5由于具有特殊的孔道结构和适宜的酸性，已成为最典型的甲醇芳构化（MTA）催化剂。但是ZSM-5寿命短的缺点让其在MTA反应中应用受限，因此，提高其寿命引起研究者们的广泛关注。导致ZSM-5催化剂寿命短的因素有以下2 点：一是反应过程中产生的水蒸气能够脱去分子筛骨架部分的铝物种，从而降低催化剂的酸活性数量，为不可逆失活；二是反应过程中产生的芳烃进一步甲基化或稠化形成多环芳烃，即积炭，堵塞孔道和覆盖酸性位点，为可逆失活1-2 。研究积炭规律，改善ZSM-5催化剂的抗积炭能力对开发高稳定性催化剂至关重要本工作对积炭的生成途径进行了分析，依据不同的标准对积炭进行了分类并得到不同类型的积炭对于寿命的影响，并对抗积炭原理进行了分析，综述了各种改善催化剂抗积炭能力的方法，为制备高稳定性ZSM-5催化剂提供了理论参考。1积炭生成途径及分类1.1积炭生成途径由图1可见：甲醇首先在ZSM-5外表面的B酸位点脱水形成二甲醚，二甲醚进一步在ZSM-5表面的L酸位点转化为烯烃和烷烃3-4 ；然后，在催化剂微孔中的B酸位点上环化5 为环烷烃；而后,在L酸位点脱氢转化为芳烃6 ,芳烃扩散至介孔中后经烷基化7 、聚合后生成重芳烃即低温积炭或多环芳烃8-9 ,进一步脱氢生成碳氢比值更高的高温积炭。积炭的生成符合平行顺序反应的特点，其中生成积炭的核心步骤为烯烃、芳烃等积炭前驱体的聚合反应。因此，促进积炭前驱体的扩散和控制反应深度是降低催化剂积炭速率的有效途径。甲醇脱水二甲醚脱氢反应脱氢反应烯烃烧烃环化环化环烧烃脱氢反应低聚反应烧基化芳烃缩聚反应烷基芳烃多环芳烃脱氢反应加热低温积炭高温积炭脱氢图1积炭的生成途径收稿日期：2 0 2 3-0 1-3 0；修回日期：2 0 2 3-0 3-2 8基金项目：辽宁省科学技术厅项目（项目编号：20170540585）；辽宁省教育厅项目（项目编号：L2015296；L 2016018)。作者简介：杨丽娜（19 7 6 一），女，辽宁朝阳人，博士，教授。主要从事新型多孔材料制备及其在清洁燃料生产中的应用工作，已发表论文2 9 篇。*通讯联系人。321杨丽娜等.ZSM-5甲醇芳构化催化剂抗积炭研究进展第4 期1.2积炭分类1.2.1按溶解性分类按照积炭在CH,Clz中的溶解性将其分为可溶性积炭和不溶性积炭。Li等10 采用HF酸除去失活催化剂中的硅和铝，得到溶解于CH,Cl,的可溶性积炭，对其进行气相色谱一质谱联用(GC-MC)分析,发现可溶性积炭的主要成分为CC1o芳烃、烷基萘等多环芳烃。李文慧1 对不溶性积炭进行拉曼表征，发现不溶性积炭为C/H(摩尔比)大于12 的晶型不完整的石墨型积炭，其化学组成是更大分子的稠环芳烃12 1.2.2按热稳定性分类积炭的分解温度一般在10 0 8 0 0，其中100450分解的积炭称为轻积炭，4 5 0 8 0 0 分解的积炭称为重积炭13 。Ruiz等14 采用热失重分析（TGA)仪对失活的ZSM-5催化剂进行表征，发现催化剂的积炭大都在3 9 0 5 6 0 分解，主要为重积炭。还发现随着催化剂寿命的延长，积炭分解温度升高，这是因为随着催化剂在线时间的延长，其表面积炭进一步脱氢，由低温积炭向高温积炭转化。1.2.3按积炭位置分类根据积炭位置不同，可将积炭分为覆盖在催化剂外表面的外积炭和沉积在催化剂孔道内的孔内积炭15 。对失活前后催化剂进行N2吸附-脱附表征，认为孔内积炭体积等于催化剂减少的孔容，根据积炭密度和孔内积炭体积计算得到孔内积炭的质量，用TGA仪得到的总积炭量减去该值即为外积炭量。催化剂外表面具有较多的酸性位点和自由空间，积炭前驱体在此发生聚合和脱氢反应后形成外积炭。Wang等16 利用SiO2覆盖介孔ZSM-5的外表面，减少了外表面酸性位数量，有效提高了催化剂的寿命，该催化剂失活时，孔内积炭占总积炭质量分数的9 1.7 4%。同时，还发现ZSM-5和介孔ZSM-5失活时，催化剂中有超过7 5%的积炭分布在孔道内，说明孔道内积炭是导致催化剂失活的主要原因。Zhou等17 利用N2吸附-脱附为表征手段,对比了失活前后ZSM-5催化剂比表面积的变化，发现微孔比表面积减少了19 3.3 m/g，而介孔比表面积仅减少了3 1.1m/g，这表明积炭优先覆盖微孔孔口18 2提高催化剂抗积炭能力研究进展2.1促进积炭前驱体的扩散促进积炭前驱体扩散，减少它在孔内停留时间，可以显著减少积炭的生成，其主要方法有调变晶粒尺寸，调变孔径，调节反应空速等2.1.1调变晶粒尺寸纳米级ZSM-5粒径小、孔道较短，同时存在较多的晶间介孔19-2 0 ,有利于较大分子积炭前驱体的扩散，能够显著降低积炭前驱体在孔道内的停留时间2 1-2 ,从而减少积炭的生成量。Zhang等2 3 制备了3 种不同粒径(2.4 6,1.5 9,0.23m)的ZSM-5,发现随着晶粒尺寸的减小，催化剂寿命显著增加,其寿命依次为10,2 6,6 4 h。Chu等2 4 采用再老化法合成了晶粒尺寸仅为2050nm的ZSM-5,发现在反应2 0 min后，再次老化的ZSM-5上的积炭量几乎没有变化，这一结果证实了小晶粒能够及时将积炭前驱体扩散至催化剂外，从而抑制了多环芳烃和其他副产物的生成，有效地阻止了炭沉积。调变粒径能够显著提升催化剂的抗积炭能力，但操作步骤较为繁琐，目前主要的研究方向为简化调变粒径的步骤。2.1.2调变孔径普通ZSM-5晶体内为椭圆形微孔，其较小的孔径致使C积炭前驱体无法及时扩散，进而形成积炭。而引进介孔构建多级孔结构能够使C9积炭前驱体迅速扩散，从而减少积炭的生成量。Cheng等2 5 采用混合碱对HZSM-5进行碱改性，将原来集中分布于2.0 0 2.9 8 nm的孔径转变为集中分布于2.0 0 3.4 1nm和4.14 5.4 6 nm，并对反应14 h后的催化剂进行TGA分析，发现积炭质量分数由原来的3.0 3 2%减少至2.5 9 4%。这是因为引人的孔隙网络层次结构提高了晶内连通性，进而有助于积炭前驱体从介孔内部逸出，消除进一步的副反应和积炭的形成。调变孔径具有操作简单、效果显著等优点，成为目前应用最广泛的改性方法，主要都是通过脱除部分铝、硅物种实现。石322应与第4 1卷用术化技2.1.3调变反应空速反应空速表示甲醇与催化剂的接触时间，低空速意味着接触时间长，有利于生成芳烃，也有利于重芳烃转化为积炭。因此，增大反应空速，可以显著降低催化剂上的积炭量。在其他工艺条件不变的情况下，发现反应空速的降低导致芳烃收率和寿命均下降，这是因为部分芳烃进一步脱氢生成了大量积炭2 6 。但通过此方法促进积炭前驱体的扩散存在分子利用率低，调节范围窄等问题，目前应用较少2.2控制积炭前驱体的反应方向2.2.1调变酸性质ZSM-5的强酸位点有利于芳烃的深度反应2 7 ,进而生成积炭。通过调节硅铝比(摩尔比，下同)2 8-2 9 ,对ZSM-5进行二氧化硅沉积16 ,或者利用酸改性3 0 、金属改性3 1、非金属改性3 2-3 3 、双元素改性3 4 等方法均可以减少ZSM-5的强酸性位点数量，减少积炭的生成3 5 为了更好地说明强酸位对积炭的影响，将不同硅铝比3 6 的HZSM-5的酸性及积炭情况进行关联，发现随着硅铝比的增加，催化剂的强酸量、总积炭量和平均积炭速率均减小，寿命延长，这一结果表明减少强酸位数量，可以显著提高催化剂抗积炭能力。ZSM-5催化剂酸种类及分布对其抗积炭能力也有显著影响,L酸中心有利于烯烃的生成和环化，B酸中心有利于烯烃的齐聚、环化、氢转移、脱氢等一系列反应，使其逐步生成大分子芳烃3 7 ,B酸量的增加有利于提升催化性能，促进苯-甲苯-二甲苯混合物(BTX)的生成3 8 ,但同时也会加快积炭的生成3 9 。因此，适当降低催化剂中的B酸量,降低B酸量与L酸量的摩尔比（简称B/L)有利于提高催化剂的抗积炭能力。Li等4 0 采用偶联剂甲基三乙氧基硅烷(MTES)对HZSM-5进行改性得到HZSM5-M，控制搅拌温度为9 0 得到HZSM5-M90,由3 种HZSM-5的酸种类和积炭情况可以看出，B酸量和B/L值的下降，能够降低积炭速率和积炭总量，延长催化剂寿命。对催化剂改性，不但可以减少B酸量，改变MTA的原料组成,也可以变相减少催化剂的B酸总量。Shoinghorova等4 1 向MTA原料中添加水蒸气，与甲醇在B酸位点形成竞争吸附，同样抑制了芳烃转化为重芳烃的深度反应4 2 ,从而提高了催化剂的抗积炭能力。调变催化剂的酸性质不仅对总积炭量和积炭速率影响大，还对转化率、芳烃选择性等有较大影响,并且对二者的影响往往相反。通过精细调变的手段，寻找最佳的催化剂酸性质成为诸多研究者研究的新方向2.2.2调变反应条件Li等4 3 发现在其他工艺条件不变的前提下，随着温度升高，积炭生成速率增大。这是因为生成BTX的活化能4 4 小于重芳烃的活化能,升高温度更有利于重芳烃C的生成；另外，温度升高，氢转移速率降低4 5 ,更有利于生成C/H更高的重芳烃。因此，降低反应温度，有利减少积炭的生成。Tian等4 6 利用调节氮气进料速率来改变甲醇分压,对反应6 h后的催化剂进行表征,发现积炭数量和积炭速率与甲醇分压成正相关，这可能是因为高的甲醇分压，导致大量的积炭前驱体在孔道中滞留，加快了重芳烃的脱氢反应，甲醇与低碳烃类的协同反应能够改变单原料的反应机理4 7 ,降低C9进一步脱氢生成积炭的速率，从而提升催化剂的抗积炭能力。在甲醇与正戊烷的耦合反应中，与甲醇单原料反应6 h时产生的积炭（7.6%）4 8 相比，当混合进料n（M e O H)/n(Cs)为0.1时，产生的积炭质量分数低至0.6%，极大地降低了催化剂的积炭速率，延长了催化剂寿命。2.3提升容炭能力引进介孔构建多级孔结构，不但可以使积炭前驱体迅速扩散，还能利用其高微孔比表面积和孔容来增加催化剂的容炭能力。与HZSM-5相比，弱碱处理后的催化剂积炭量增加，但寿命显著延长，表明改性后催化剂的容炭能力增加。其中NHH,O处理后的催化剂，其孔容和比表面积最大，容纳积炭能力最强，达到2 3.5 4%，平均积炭率最低，为0.17%/h。这是因为NHH20处理后，高的微孔孔容和比表面积降低了积炭堵塞孔道的可能性2.4 9 ,单位质量催化剂上可容纳的积炭数量增加。3结束语ZSM-5甲醇芳构催化剂抗积炭研究，以催化323杨丽娜等.ZSM-5甲醇芳构化催化剂抗积炭研究进展第4 期剂结构、性质的调变为工作重点。从调变催化剂的结构入手，减小粒径、扩大孔径、建立多级孔，通过促进积炭前驱体的扩散均可有效减少积炭生成；从调变催化剂性质人手，减少强酸量和B/L值，通过抑制积炭前驱体的深度反应亦可有效减少积炭的生成；从调节反应条件角度，降低反应温度、反应空速、甲醇分压等也可减少积炭的产生。但是，催化剂结构、性质的精细调变以及调变后，催化剂的抗积炭能力与催化活性和选择性的兼顾问题还有待解决。今后的工作可从以下几个方面展开：（1)进一步探索改性方法及条件对催化剂抗积炭能力及活性、选择性的影响规律，提出精细调变方案；(2)重点研究既能提升催化剂抗积炭能力，又能兼顾催化性能的改性方法，如调变粒径、改善孔道构建多级孔结构等方法；(3)在减少积炭生成的基础上，增加催化剂的容炭能力。参考文献：1 Xin Y,Qi P,Duan X,et al.Enhanced performance of Zn-Sn/HZSM-5 catalyst for the conversion of methanol to aromat-ics J.Catal Lett,2013,143(8):798-806.2】孙琳，张艳侠，叶娜，等.纳米HZSM-5沸石的骨架热稳定性及其作为催化剂的可再生性J.分子催化，2 0 10，2 4（3)：202207.3 Bjbrgen M.The methanol-to-hydrocarbons reaction:Insightinto the reaction mechanism from 2 CJbenzene and 3 Cmethanol coreactions over zeolite H-beta J.J Catal,2004,221(1):1-10.4 Wang S,Li Z,Qin Z,et al.Catalytic roles of the acid sites indifferent pore channels of H-ZSM-5 zeolite for methanol-to-olefins conversion J.Chin J Catal,2021,42(7):1126-1136.5】陈治平，徐建，鲍晓军.低碳烯烃异构化/芳构化反应机理研究进展J.化工进展，2 0 15，3 4(3）：6 17-6 2 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ZSM-5 methanolaromatization catalystYANG Li-na,LIU Chong,DU Jin-ze,MA Qi-peng,LI Jian(1.School of Petrochemical Engineering,Liaoning Petrochemical University,Fushun 113001,China;2.School of Chemical Engineering,Liaoning University of Science and Technology,Anshan 114051,China;3.No.2 Petroleum Plant of Fushun Petrochemical Company,PetroChina,Fushun 113000,China)Abstract:The ways of carbon deposition on ZSM-5 methanol aromatization catalyst were introduced.The carbon deposition was classified from the per-spectives of solubility,thermal stability and the po-sition of carbon deposition.The principle of improv-ing the anticarbon deposition ability of the catalystwas analyzed,and various anti carbon depositionmethods according to the principle was summarized.It was pointed out that the activity and selectivity ofthe catalyst should be taken into account whenchanging the acidity of the catalyst and the reactionconditions to improve the anticarbon ability of thecatalyst.However,the activity,selectivity and cokeresistance of the catalyst could be improved simulta-neously by adjusting the pore structure and particlesize of the catalyst.Key words:methanol aromatization;ZSM-5;catalyst;carbon deposition;anticarbon高性能聚丙烯催化剂BSQ-2实现工业应用2023年5 月5 日，中国