Au_CeO_%282%29中强金属-载体相互作用的形貌效应.pdf

第39卷第9期2023年9月Vol.39 No.916821690无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY收稿日期：20230303。收修改稿日期：20230516。国家重点研发计划(No.2021YFE0115800)和国家自然科学基金(No.U20A20122，52103285)资助。通信联系人。Email：，Au/CeO2中强金属-载体相互作用的形貌效应韩静茹1,2孙志敏1,2李昱,1胡执一,1,2(1武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，武汉430070)(2武汉理工大学纳微结构研究中心，武汉430070)摘要：以Au/CeO2为研究对象，通过构建不同形貌的CeO2载体来研究强金属-载体相互作用(SMSI)的形貌效应。分别以纳米立方块和纳米棒作为载体，通过高分辨(扫描)透射电子显微、光电子能谱、氢程序升温还原等一系列表征方法揭示了CeO2纳米立方块表面更易发生质量传输并形成CeO2-x包覆层。此包覆层大幅抑制了催化剂对小分子气体的吸附能力，并减少了催化活性位点的暴露，对探针反应(丁二烯选择性催化加氢)的催化活性影响显著。以上研究结果表明CeO2纳米立方块比CeO2纳米棒更易构建SMSI体系。关键词：强金属-载体相互作用；Au/CeO2；形貌效应；1，3丁二烯催化加氢中图分类号：TB321文献标识码：A文章编号：10014861(2023)09168209DOI：10.11862/CJIC.2023.113Morphological effect of strong metalsupport interaction in Au/CeO2HAN JingRu1,2SUN ZhiMin1,2LI Yu,1HU ZhiYi,1,2(1State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)(2Nanostructure Research Centre(NRC),Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)Abstract:Herein,Au/CeO2was synthesized to study the morphological effect on the behavior construction of strongmetalsupport interaction(SMSI).Different morphologies of CeO2,such as nanocube and nanorod,were selected ascatalytic support.A series of characterization including high resolution(scanning)transmission electron microscopy,Xray photoelectron spectroscopy,hydrogen temperature programmed reduction(H2TPR)and so on,revealed thatthe mass transfer on nanocube was occurred more easily and the CeO2-xcoating on the surface of nanocubes wasthicker than nanorod.The CeO2-xcoating resulted that the adsorption of small molecules decreased significantly andcatalytic active sites were hidden.The influence on probe reaction(selective catalytic hydrogenation activity of butadiene)could be observed clearly.Therefore,the CeO2nanocube was more facile undergo AuCeO2SMSI than thenanorod.Keywords:strong metalsupport interaction;Au/CeO2;morphological effect;catalytic hydrogenation of butadiene贵金属催化剂因其优异的催化活性，被广泛应用于各个催化领域，例如光催化、热催化、电催化和生物催化等14。1978年，Tauster等首次在铂族贵金属与 TiO2中发现一种相互作用并将其命名为强金属-载体相互作用(SMSI)，其特征在于铂族贵金属催化剂经历H2高温还原后金属颗粒被包覆，从而显著抑制小分子(例如H2或CO)的吸附，但这种作用在经过高温氧化后消失，重新恢复了对小分子的吸附作第9期用56。为了精确调控SMSI以提高催化活性，众多学者探究了影响SMSI的相关因素78。例如，Du等在Au/TiO2上构建经典SMSI中发现了尺寸效应，认为大尺寸的 Au颗粒更容易发生 SMSI9。Han等发现Pt单原子也可以在TiO2上形成SMSI，但是需要更高的还原温度，从而证实了不同还原温度影响着SMSI行为的构建10。Tang等通过实验发现Au负载在锐钛矿TiO2上制备的材料对CO的吸附能力最弱，更易发生 SMSI的构建，从而证明了不同晶相也会对SMSI的构建产生影响11。载体负载颗粒晶面的不同也会导致SMSI的不同，Zhang等发现TiO2001和100晶面族与 TiO2101晶面族相比更容易形成SMSI。同样，Tang等通过环境透射电子显微镜证明SMSI对于载体暴露晶面较为敏感1213。虽然近年来SMSI的构建引起了广泛的关注，但是更多的关注重心在于贵金属 Pt或者与载体 TiO2相关的体系14。前期，人们普遍认为负载的Au颗粒无法产生SMSI，然而Tang等验证了Au/CeO2的经典SMSI，并将其扩展至其他还原性氧化物载体(Fe3O4和CeO2)11，这拓宽了SMSI构建的领域，引起了人们对Au/CeO2的广泛关注。CeO2载体本身具有不同的形貌，例如棒状、纳米立方块状、八面体状等1516，为开发具有更强催化活性的材料提供了强有力的工具，然而鲜少有人研究不同载体形貌对于SMSI行为的构建。由于不同形貌材料表面暴露的晶面不同，对于催化活性有一定的影响，且已有学者证明SMSI的构建与晶面相关1213，因此对于不同的载体形貌构建SMSI的研究非常有前景。我们通过水热法合成了不同形貌的CeO2载体并利用沉淀-沉积法负载Au纳米颗粒，成功获得了不同载体形貌的Au/CeO2复合材料并构建了SMSI。通过一系列表征手段证明了SMSI行为的构建与物质传输和电荷迁移有关，其中纳米立方块形貌样品表现了更强的 SMSI 行为，验证了载体形貌对于SMSI行为的构建有一定的影响，为构建SMSI行为调控催化剂性能提供实验依据。1实验部分1.1仪器与试剂合成过程中使用的试剂包括六水合硝酸铈(Ce(NO3)36H2O)、氢氧化钠(NaOH)、氧化铈(CeO2)和氟化铈(CeF3)，购自阿拉丁试剂公司；无水乙醇和四氯金酸(HAuCl4)分别购自国药基团和上海腾准生物科技有限公司。以上试剂均为分析纯。用X射线衍射仪(XRD,Bruker AXS D8 Advance衍射仪，Cu K，=0.154 05 nm，测量范围为 1080，扫描步长为0.02，工作电压与工作电流分别为40 kV和40 mA)对晶体结构进行了表征。使用场发射扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司，S4800)观察样品的低倍形貌，加速电压为5 kV。为了观测样品的形貌以及包覆情况，使用透射电子显微镜(TEM，Talos F200S)在 200 kV 下拍摄高分辨透射电子显微镜(HRTEM)以及高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADFSTEM)图，同时使用仪器自带的能量色散X射线光谱(EDX)对元素进行分析。使用高性能电子能量损失谱(EELS，Titan Themis3 G2300)观察微观下金颗粒表面包覆层的价态。采用美国利曼全谱直读等离子体发射光谱仪(ICP，Prodigy7)测试元素含量。采用自动比表面积分析仪(Micromeritics TriStar)测定N2吸附-脱附等温线。采用X射线光电子能谱仪(XPS,ESCALAB 250Xi)测定各元素的化学环境和价态变化，并对所有能量信号进行284.8 eV的C1s标准谱校正。使用共焦显微激光拉曼光谱仪(Raman，Invia，514.5 nm的氩离子激光器)测定样品的缺陷及氧空位浓度，测量范围为2001 800 cm-1。为了测试样品的还原能力，使用氢程 序 升 温 还 原(H2 TPR，Micromeritics Autochem2920 apparatus 配备 TCD 探头)测量样品的还原能力，在H2/Ar(10%，V/V)混合物中以30 mLmin-1的流速、10 min-1的线性加热速率从室温加热至700。1.2材料合成1.2.1CeO2纳米棒及纳米立方块的合成根据经典的水热法分别合成了纳米棒和纳米立方块形态的CeO217。所有使用原料均为分析纯，使用前未进一步纯化。以Ce(NO3)36H2O作为铈源，将9.6 g NaOH加入40 mL去离子水中，搅拌至溶解后加入 0.868 g Ce(NO3)36H2O，然后在室温下搅拌30 min，获得乳白色溶液，转移至 100 mL的含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100 下保温24 h，冷却至室温后，通过抽滤获得白色沉淀，使用去离子水和乙醇洗涤数次，在60 干燥12 h得到白色粉末，最后在空气气氛中以5 min-1升温至400 煅烧2h获得纳米棒形貌的CeO2并命名为RCeO2。纳米立方块形貌的CeO2(CCeO2)通过相同的方法获得，只需要改变水热温度为180。韩静茹等：Au/CeO2中强金属-载体相互作用的形貌效应1683无机化学学报第39卷1.2.2Au/CeO2催化剂的合成以沉积-沉淀法制备 Au/CeO218。将 0.5 g RCeO2加入到100 mL去离子水中，室温下搅拌30 min后加入 1.5 mL 的 4.7 gmL-1HAuCl4溶液，使用 0.2molL-1的NaOH溶液将pH调至9左右，随后在60 的水浴中避光搅拌2 h。收集白色沉淀并用乙醇和水洗涤数次抽滤，最后在80 下干燥12 h。沉积后的样品命名为RAu。CAu通过相同方式由CCeO2制备。1.2.3Au/CeO2催化剂SMSI行为的构建为了成功构建SMSI行为，将RAu在600、H2/Ar(10%，V/V)气氛下保温 1 h19，将得到的样品记为RAuH600。CAuH600则是由CAu在相同的条件下600 下热处理得到。1.31，3丁二烯催化性能的表征在固定床流动反应器中进行了 1，3丁二烯的选择性加氢反应。取100 mg粉末样品，放入置流微反应器中，使用的反应气氛中含有H2、1，3丁二烯、丙烯和He，相应的流速为20、53、17和10 mLmin-1，反应过程的起始温度为25，终止温度为295，温度上升速率为1 min-1，气相色谱间隔15 min收集一次数据。催化剂首先在反应气氛和室温中稳定1.5 h以去除表面杂质，通过配备FID检测器和毛细管柱的在线气相色谱仪进行分析和检测，气相色谱仪的型号为GC 2030。2结果与讨论2.1CeO2结构及形貌表征为了探究载体形貌对于SMSI行为的影响，需要合成具有不同形貌的载体CeO2，其中，纳米立方块和纳米棒形貌应用广泛、合成简单且暴露晶面有较大差异，是用来探究SMSI行为形貌效应的最佳研究对象。通过SEM和TEM表征研究载体CeO2的形貌差异。图1a、1b分别是CCeO2和RCeO2的SEM图，图1a中纳米立方块CeO2形状规则，棱角分明，图1b中样品则呈现细长且纵向尺寸均一的纳米棒形态，2 种样品的尺寸皆较为均匀。由图 1c、1d 可知，CCeO2表面光滑，结晶性良好，无孔洞缺陷，表面附着未完全生长的立方颗粒，RCeO2表面粗糙，归因于RCeO2的高比表面积易形成堆积孔。HRTEM图和快速傅里叶变换(FFT)图说明立方块的主要暴露晶面为(100)晶面，而纳米棒主要暴露晶面为(110)和(010)晶面。纳米立方块(100)晶面占总体的极大部分，而纳米棒的生长形状取决于纳米棒的直径，所以其表面的晶面比无法精确得到15。通过 TEM 的结果分析证明不同形貌的载体所暴露的晶面存在一定的差异。为了解CeO2载体的结构并印证SEM和TEM的结果，使用XRD和BET(BrunauerEmmettTeller)比表面积分析 CeO2纳米立方块和纳米棒，如图 S1(Supporting information)所示。图S1a为CCeO2和RCeO2的 XRD 图，其主要衍射峰对应于 CeO2立方相的(111)、(200)和(220)晶面。和RCeO2相比，CCeO2的主要衍射峰强度更高且峰形更为尖锐，这主要归因于CeO2纳米立方块拥有更大的尺寸以及更高的结晶性。XRD证明水热法合成的2种形貌的CeO2均为立方相萤石结构。从图 S1b中 RCeO2和 CCeO2的氮气吸附-脱附等温线可以看出回滞环的存在，图1(a、c、e、g)CCeO2和(b、d、f、h)RCeO2的(a、b)SEM、(c、d)TEM和(e、f)HRTEM图像以及(g、h)对应(e、f)图中方块区域的放大图和FFT图Fig.1(a,b)SEM,(c,d)TEM,and(e,f)HRTEM images of(a,c,e,g)CCeO2and(b,d,f,h)RCeO2,and(g,h)enlarged viewand FFT images corresponding to the selected area of the box in(c,d)1684第9期但是显然RCeO2的回滞环更为明显，CCeO2的回滞环非常微弱，不仅如此，RCeO2(80 m2g-1)的比表面积远高于CCeO2(8 m2g-1)。根据孔径分布图可以看出RCeO2的孔含量要高于CCeO2，这种独特的性质对于纳米棒的比表面积有较大的贡献，有利于为催化反应提供活性位点，提高对气体的吸附能力。通过XPS对CCeO2和RCeO2进行定量分析，如图2a和图S2所示，定量结果总结在表S1中。分峰拟合图中RCeO2的浅绿色峰为污染物的峰，从Ce3d谱图可以看出RCeO2的Ce3d轨道更偏向于高结合能位置。通过 XPS 对结果进行定量分析可知20，RCeO2的Ce3+的原子分数(28.96%)要高于CCeO2的Ce3+(5.59%)，显然 RCeO2表面含有丰富的氧空位。图2b为CCeO2和RCeO2的H2TPR曲线，其中757和818 K是CeO2的体相氧还原峰，而482和625 K为CCeO2的表面氧还原峰，显然，纳米立方CeO2有一定量的表面氧物种。图2CCeO2和RCeO2的(a)Ce3d XPS谱图和(b)H2TPR曲线Fig.2(a)Ce3d XPS spectra and(b)H2TPR profiles of CCeO2and RCeO22.2Au/CeO2的SMSI行为研究采用XRD对各个样品进行物相分析。如图S3a所示，每个样品都显示了2位于28.5、33.1、47.5的 3 个主要衍射峰，分别对应于立方相 CeO2的(111)、(200)、(220)晶面。另外，在38.2、44.4和64.6未观察到Au的主要衍射峰，这是由于Au颗粒分散性较好，未发生严重聚集，另一种可能是Au的负载量不高，仪器未能收集到相关信号。为了进一步探究不同形貌对结构的影响，图S3b、S3c给出不同样品的N2吸附-脱附等温线以及对应的孔径分布图。纳米棒形貌相关样品RAu(74 m2g-1)和RAuH600(61 m2g-1)有较高的比表面积，相反，纳米立方块样品如 CAu(17 m2g-1)和 CAuH600(4 m2g-1)表现出了较低的比表面积，这归因于两者的形貌差异。通过HRTEM及STEM观察Au物种的负载情况及Au颗粒表面包覆层的形成情况。图3a、3b分别是CAuH600和RAuH600的HAADFSTEM图，其中图 3h、3i为根据图 S4的 EDX元素映射图绘制的Au颗粒粒径图。由图可知，负载在纳米立方块及纳米棒的Au颗粒粒径集中分布于69 nm，纳米立方块上负载的Au颗粒有部分的尺寸超过10 nm，且发生了部分聚集。表 S2中 ICP 结果显示 RAuH600和CAuH600的Au的负载量无明显差距。图3c3f是对应样品的HRTEM图，由图明显看出包覆层的形成，显然经历高温还原预处理后，2种形貌样品皆存在SMSI效应。图3g是对应图3e、3f中RAuH600和 CAuH600 表面包覆层的 EELS 线扫结果21，EELS中能量损失近边结构可以作为特征峰分辨其组成，随后将该光谱与多重计算的模拟M4、M5边缘光谱(Ce3+来自CeF3，Ce4+来自CeO2)以及从参考文献中获得的大块CeO2和CeF3的高分辨率EELS光谱进行比较22。选取了包覆层的不同位置进行测试，2种样品的EELS谱图证明包覆层含有一定量的Ce3+，也即存在一种混合价态的CeO2-x层，与先前报道的贵金属负载的TiO2相似13,2324。通过XPS研究不同载体形貌界面的电荷传输。图 4 给出了不同样品的 Au4f、Ce3d 和 O1s XPS 谱图2526。在高温还原处理后纳米棒载体的Au0峰整体向低结合能方向偏移，说明有富电子的Au物种生成11，而纳米立方块的Au0峰向高结合能方向偏移，韩静茹等：Au/CeO2中强金属-载体相互作用的形貌效应1685无机化学学报第39卷价态升高，电子随SMSI的金属包覆层转移至Au颗粒，Ce3d谱峰向低结合能方向偏移，O1s谱峰向高结合能方向偏移，而纳米立方块载体相反，证明了2种形貌的样品在经过高温还原处理后有明显的电荷迁移，2种相反的电荷迁移大概率是因为载体所暴露晶面的功函数与Au纳米颗粒有一定差距。图S5展示了 CeO2(100)和(110)晶面的功函数，Au的功函数为5.1 eV27，纳米立方块主要暴露晶面(100)的功函数为7.10 eV，所以电子传输方向是由Au纳米颗粒至纳米立方块，而纳米棒暴露晶面(110)的功函数为4.76 eV，所以电子传输方向为由纳米棒至Au纳米颗粒。根据图 S6 的分峰拟合结果对样品中的Ce3+和Au+进行定量分析，结果如表S3所示，在经历高温还原预处理后，RAuH600(87%)和CAuH600(59%)的 Au+含量(原子分数)相较于 RAu(73%)和(59%)有了一定的提升，此外，RAuH600(25%)和图4不同形貌样品的(a、d)Au4f、(b、e)Ce3d和(c、f)O1s XPS谱图Fig.4(a,d)Au4f,(b,e)Ce3d,and(c,f)O1s XPS spectra of the samples with different morphologies图3CAuH600和RAuH600的(a、b)HAADFSTEM和(cf)HRTEM图像;(g)对应(e、f)的EELS线扫图;(h、i)对应(a、b)的Au颗粒的尺寸分布图Fig.3(a,b)HAADFSTEM and(cf)HRTEM images of CAuH600 and RAuH600;(g)EELS line scan spectracorresponding to(e,f);(h,i)Au particle size distribution corresponding to(a,b)1686第9期CAuH600(21%)的 Ce3+含量也高于 RAu(15%)和CAu(3%)，显然，高温还原处理消耗了 CeO2表层的氧。通过 Raman光谱对不同样品的缺陷浓度进行定量分析。图 5a为 2种不同形貌样品的 Raman谱图，样品均在460 cm-1左右出现强峰，归因于CeO2的对称伸缩振动模式(F2g)，在555 cm-1出现弱峰，为缺陷模式(D)，在经过高温还原处理后，在1 340、1 600cm-1左右的峰归因于吸附在 CeO2表面的羧基2829。根据表S4可知，RCeO2在经过Au的负载后其F2g发生红移，归因于生成的 AuOxCe体系30，而 CCeO2未发生红移，表明此时Au与载体相互作用较弱，经过高温还原处理后，2种样品的F2g均发生蓝移，说明SMSI的形成阻碍了AuOxCe体系的生成，而D波段的红移归因于氧空位的形成。通常以F2g峰的半峰宽度(FWMH)定量缺陷浓度，结果如表S4所示，纳米棒载体相对于纳米立方块载体来说缺陷浓度较高，缺陷的存在提高了材料的电子传输能力，电子易从缺陷位置转移至Au颗粒表面。为了测试不同样品的还原能力以及其包含的反应物种，对不同样品进行H2TPR实验，如图5b所示。RAu与RAuH600均含有2个还原峰，而前文中提到RCeO2仅含有1个体相氧还原峰，所以RAu在 387 K 及 RAuH600 在 461 K 的还原峰归因于Au+的还原(Au+Au0)，RAu在788 K及RAuH600在652 K的还原峰归因于两者的体相氧还原31。同样，CAu在 346、383 K都有明显的还原峰，归因于Au3+和Au+的还原，高温还原处理后，CAuH600表面Au物种的还原峰消失，取而代之的是CeO2的表面氧还原峰(407 和 460 K)，与 CCeO2对比可得出。根据XPS的定量结果可得RAuH600和CAuH600具有高于RAu和CAu的阳离子Au浓度，但其还原和吸附能力减弱，说明SMSI的金属封装行为包裹了Au+且抑制了H2的吸附。此外，RAuH600有着较强的Au还原峰，而CAuH600的Au还原峰消失，说明纳米立方块样品相较于纳米棒样品在构建SMSI行为时倾向于形成更厚的包覆层，从而降低了对于小分子气体H2的吸附能力。图5不同形貌样品的(a)Raman谱图和(b)H2TPR曲线Fig.5(a)Raman spectra and(b)H2TPR profiles of various samples with different morphologies2.31，3丁二烯选择性催化加氢以1，3丁二烯催化加氢反应作为探究SMSI行为的探针反应，Au/CeO2催化剂在 1，3丁二烯催化加氢中反应机理如图 6a 所示。1，3丁二烯在 Au/CeO2催化剂表面吸附激活，氢发生吸附解离，最终生成产物1丁烯、顺/反2丁烯32，若发生过度氢化，可能产生副产物丁烷33。1，3丁二烯的氢化反应速率受到氢吸附以及解离的影响，经过一系列实验证明，氢的解离与吸附仅发生在Au颗粒表面的角及边缘位置，且难以逸散至其他表面位置34。此外，Hugon等通过实验分析发现，在1，3丁二烯催化加氢反应过程中，载体CeO2的性质对于Au的反应活性几乎不产生影响35。所以，1，3丁二烯的催化加氢反应中，活性位点应与负载的Au颗粒相关。反应过程中，1，3丁二烯在碳碳双键与表面的Au0或Au3+处被激活，但H2的解离涉及不同活性位点，与Au颗粒与载体间界面、Au3+和Au0Au3+组合有关3637。虽然SMSI会使稳定性有一定的提高，但是SMSI的包覆行为将会阻碍极大一部分活性位点参与反应，Au颗粒表面的活性位点被载体氧化层包裹，影响了1，韩静茹等：Au/CeO2中强金属-载体相互作用的形貌效应1687无机化学学报第39卷3丁二烯分子的吸附激活，抑制了H2在Au颗粒表面的覆盖及吸附解离，使得催化活性受到较大影响，所以Au/CeO2在经过SMSI行为的构建后活性下降。不同样品对于 1，3丁二烯选择性催化加氢的转化率与丁烯选择性如图6b所示。RAu在70 时转化率仅为1.6%，温度达到175 时，1，3丁二烯完全转化为副产物；在构建SMSI行为后，RAuH600对于1，3丁二烯的转化率受到了一定影响，反应速率变慢，在温度达到200 时转化率达到90%，由于Au表面活性位点被包裹，H2吸附下降，导致活性下降。当载体 CeO2的形貌为纳米立方块时，低于115 的情况下1，3丁二烯几乎不发生转化，在温度达到240 左右时，转化率达到最高，约为79%，由于1,3丁二烯催化加氢反应为放热反应，反应达到平衡后，平衡逆向移动，导致转化率降低；发生包覆后，1,3丁二烯催化加氢转化率受到了极大的影响，转化率极低，即使温度达到了280，转化率也仅能达到6.4%，CAuH600受到SMSI行为影响更加严重，活性位点被严重包覆，H2吸附严重下降。Au基催化剂在1，3丁二烯选择性加氢中一向有着良好的选择性，图S7a中展示了样品在反应过程中的丁烷产量，显然，CAu的催化过程中不产生丁烷副产物，而其余样品的丁烷产量(体积分数)保持在0.1%0.3%，与 1，3丁二烯投入的含量(体积分数50%左右)相比可以忽略不计，CAuH600的选择性有一定的波动则是因为其丁烯产量很低，所以丁烷的实验误差中的波动对其影响较大。图S7b、S7c给出了丁烷、1丁烯和顺/反2丁烯的产物占比，反应开始前，产物占比波动较大，当反应达到平衡时，产物中1丁烯和顺/反2丁烯的比值皆维持在7 3左右，这说明SMSI对于产物占比基本没有影响。根据前文表征结果可知，纳米立方块样品本身更易构建SMSI，且其表面包覆的效果更好。根据实验结果分析绘制了样品的SMSI形成的机理图，如图7所示，与纳米立方块相比，CeO2纳米棒中，3种晶面都有不同程度的暴露，其中(110)晶面暴露较多，而纳米立方块形态CeO2主要暴露(100)晶面，(100)晶面的氧空位形成能为 2.27 eV，(110)和(111)晶面的氧空位形成能分别为1.99和2.60 eV，此外 XPS的定量结果证明纳米棒的独特形貌使其更易失去表层中的氧离子生成羟基等表面氧物种，氧空位浓度提升。在经典SMSI中，表面包覆的Ce亚图6(a)1,3丁二烯在Au/CeO2SMSI选择性氢化的机理示意图;(b)不同形貌样品的1,3丁二烯选择性氢化的转化率和丁烯选择性Fig.6(a)Mechanism diagram of the selective hydrogenation of butadiene on Au/CeO2SMSI;(b)Butadiene conversions andbutene selectivities of various samples with different morphologies图7Au/CeO2SMSI的形貌效应机理图Fig.7Mechanism diagram of morphology effect on Au/CeO2SMSI1688第9期氧化层中的O2-和Cen+来源于载体CeO2的接触表面，纳米棒表面O2-的缺失使其质量传输的驱动力弱于氧空位浓度较低的纳米立方块38，所以纳米立方形貌更易发生质量传输，形成SMSI。3结论我们合成了纳米棒形貌和纳米立方块形貌的CeO2载体，并通过热处理成功地构建了Au/CeO2的SMSI。通过一系列的表征手段验证了SMSI敏感地依赖于CeO2载体的形貌，并利用EELS证实了Au颗粒的包覆层为 CeO2-x层。通过比较 H2TPR 以及1，3丁二烯催化加氢性能发现纳米立方块形貌载体更易发生SMSI，原因在于纳米立方形态的CeO2暴露的(100)晶面表面能较高，更易激活氢分子发生包覆，所以具有更强的SMSI。本工作可对Au/CeO2的SMSI构建提供实验证据，加深对SMSI的理解，为利用SMSI设计高效催化剂提供了途径。Supporting information is available at http:/参考文献：1Feng J,Gao C B,Yin Y D.Stabilization of noble metal nanostructuresfor catalysis and sensing.Nanoscale,2018,10(44):20492205042Kong W,Deng J X,Li L H.Recent advances in noble metal MXenebased catalysts for electrocatalysis.J.Mater.Chem.A,2022,10(28):14674146913Wang M Y,Ye M D,Iocozzia J,Lin C J,Lin Z Q.Plasmonmediatedsolar energy conversion via photocatalysis in noble metal/semiconductor composites.Adv.Sci.,2016,3(6):1600244Zhang F F,Zhu Y L,Lin Q,Zhang L,Zhang X W,Wang H T.Noblemetal singleatoms in 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