计算材料学 第一章 密度泛函理论.pdf

第一章密度泛函理论章节内容1第一节：量子力学基本知识引言：密度泛函理论是通过计算电子体系的性质来描述物 质的性质。而电子的运动遵循自己的法则，量子力学。而 量子力学对电子的描述与计算有一套法则。物质的波粒二象性 波函数以及态叠加原理 薛定谤方程 算符 简单体系电子行为求解 变分法一求解基态波函数的一种方法章节内容2物质的波粒二象性光具有波动性和粒子性的双重特性-20世纪初，爱因斯坦(Einstein)提出光子学说解释了光电效应(photoemission)物质也具有波粒二象性。-1924年，法国科学家L.de Broglie认为：既然光具有二象性，则电子等微观粒子 也可看波动性-1927年，Davisson和Germer应用Ni晶体进行的电子衍射实验证实了de Broglie 的假设：电子具有波动性。将一束电子流经一定电压加速后通过金属单晶体，像 单色光通过小圆孔一样发生衍射现象，在感光底片的屏幕上，得到一系列明暗相 间的衍射环(图9-1)电子衍射环纹示意图3波函数中波函数的物理意义：波函数在空间某一点的强度(模的平方：|V(r)r)与在该点找到它的几率成正比。-经典粒子最显著的特点颗粒性，即在空间某局域存在这种性质，对于微 观粒子已经不存在了，粒子的轨道也不存在了态叠加原理-波函数也称态函数，当然也叫几率波幅-既然有波动性，它也具有可叠加性-如果巴和巴。是体系的两个可能状态，对于某测量量A,测得的值是 a15 a23=（介+C2 甲 2（分,（为!也是这个体系可能的状态对于A的测量结果可能是a1,也可f*2,而且测得的相应几率是确定的。4薛定谤方程波函数怎么随着时间变化，各种具体情况下怎么找出相应的波函数?京+脸一卿这个方程为1926年薛定谓提出的一个假说。但是，正确性已经得到了验证。定态薛定谓方程，h-V2+V(r)=E波函数3比t)=O(旬e-申1粒子子在空间几率密度不随着时间变2任何力学量都不随时间变化3任何力学量测量值的几率不随时间变化章节内容 5定态薛定博方程假如体系的势场与时间无关，薛定谓方程可以利用分离变量法求解一对7+脸+=访石 令 3伉t)=9(r)/(0 代入上式1 hC A了一而w+v（方ih df=-f dt左边只与位置有关，右边只有时间有关。因此，只有两边同时等于常数时 才有解。令此常数为E,则得到两个方程：一%+脸9=E-df L C ihdi=E f容易解出：f(t)=Ce-%波函数的形式可以更加具体为：中伉。=中(分e-6 此即为定态波函数的形式章节内容6算符量子力学中，所谓算符就是作用在一个函数上，得到另个一个函数的 数学运算符号。FV(x)=0(x)式子中,F为算符。在量子力学中我们通常接触的都为线性算符：F(a+(x)+b(x)=aF+(x)+bFaCt刻画可观测量的都是线性算符，这是由态叠加原理造成的。运算规则1、算符之和满足交换律结合律2、算符之积交换律并不普遍满足章节内容7算符运算规则 算符之和满足交换律和结合(F+G)+(x)=F+(x)(x)F+G=G+F F+(G+H)=(F+G)+H 算符之积FG h GF交换律并不普遍满足，所以分对易算子和非对易算子。因此量子力学中算符和函数在式子中的顺序很重要。厄密算符：对任意函数W(x)和O(x),如果满足/中(x)FO(x)d x=/(F+(x)3(x)dx 则 p为厄密算符。(x)F(x)d x=(中，(x),h魏册#种写法等价 8厄密算符与力学量 厄密算符有以下基本性质：1、厄密算符的本征值是实数，实际观察值必为厄米算符某一本征值2、厄密算符属于不同本征值的本征函数相互正交3、厄密算符的本征函数组成完全系4 平均值 _ _A=(*(x),A0(x)力学量的表示-在量子力学中，表示力学量的都是线性厄密算符。坐标算符：r动量算符：p动能算符：T能量算符：E 在量子力学基本假设中，只要将经典力学量F中的对应的力学量中的 动量和位置，分别换成动量算符和位置算符就可以得到相应力学量的 算符。章节内容9力学量的取值 经典力学中，物体任何力学量的取值都是确定的，可以用力学量来完 全福述。对于微观粒子，只有当它处于某力学量算符的本征态时，该力学量才 有确定值，这个值就是该本征态下算符的本征值。当粒子处于任意波 函数描述的状态时，力学量取值不是确定的，而是存在统计分布。与厄密算符对于得本征舀敷系是一套正交归一完全系，任意波函数都 可以通过这一套完备基莱展开。而任意波函数的力学量取值必为本征 谱中的一个值。W(x)=Z-C一.(X)其概率为本征值对应的波函数的因子C,q 口 口 ri II按照几率求平均值的法则可以求出力学量的平均值：F=W/.C”章节内容10简单例子一：自由粒子薛定谓方程：自由粒子势函数，v=oh2-V2(t=E(t2 g自由粒子的能量为常数，其解当定态，通解为:甲(三0:(旬e-肆 甲优力=/2-壹因此自由粒子有着平面波的形式章节内容11简单例子二：一维无限深势阱（1）势函数 IT fo,|x|a薛定谤方程将可以写成：(k8?不_二中二59,|x|a2mE a在|x|a的区域内的通解是：=Asinax+Bcosax,cc=利用边界条件：Oa=。，9|_a=0得：Asinaa+Bcosaa=0-Asinaa+Bcosaa=0章节内容12简单例子二：一维无限深势阱（1）W：A=o,cosaa=0,*=或（n为奇数）B=0,sinaaO,z=Z7(n为偶数)X u分立能级！能级（能量本征值）：E=三（用 口=1,2,3,27YI 2d波函数:(1 nn,、-sin(x+a)t.a 2q)|x|a5)=0,国N Q章节内容13简单例子三：库仑场(中心力场)中的电子(1)原子核产生的库仑场是一种特殊的中心力场，如果原子核外只有一个 电子：质量为m,带电量-e,取原子核为坐标原点，电子受原子核吸引的势能为：7,21e u 1V(r)=-式中，es=e(4jrf02)-=6那么体系为氢原子薛定谓方程：一!可+一生 中二E.24 r.方程在球极坐标中的形式为:h2mr2八 1 5/d 1 dr dr)sln0 ddin siin2&d(pZe/=E.6 r因为上面式子不含r,9 EQf 9 6 ch求基态波函数的一种方法：设体系波函数：（q,cl,c2,c3，）人代表全体坐标，C1,C2,C3为特定参数H=H（d,c2,c3 那么丽=0，则2而6以=i=0 i=1,2,3.求方穗修UCi,得到基态和基态波函数。19,号专 那么，如果有多个电子构成的体系 其波函数如何求解？丁也力灿。体条章节内容20第二节密度泛函理论 多体系统的困难 波恩奥本海默近似(绝热近似)Hohenberg-Kohn 定理 局域密度近似(LDA)KohnSham方程的求解流程章节内容21多电子体系的薛定谤方程材料的许多性质都与材料的电子性质有着很大的关联，求解电子态是 量子领域一个重要的问题。通常的物质可以看成是原子核与其周围的电子组成，量子力学里面它的薛定谓方程通常可以表述为：百W（一毋）=EW（兄毋）方=-白0 击出+心同引+玲,勤+%（1，用）2-I 1 ij./#J/ij/原子核的动能项/卡方匕粒的加77/七由T百 I电子的动能项/核与核的相互作用项电子与电子相互作用项 I电子与原子核的相互作用项-每立方米物质对应的求和指标门是1。29向数量级。想要求解这样的系统，必 须做一系列的合理简化章节内容22波恩-奥本海默近似因为原子核的质量为电子的1000倍左右，因此其速度比电子慢得多；那么，可以将电子运动分为两个部分：考虑电子运动时，原子核处于 其瞬时的位置，而考虑核的运动时不考虑电子在空间的具体分布。这样可以将原子核与电子分离求解。3岛同=xn（用）n（%，元）n将上式代人百以兄历）=E6（月Z）哈密顿量：1H=f Vr,+Ke(n,亏)+Kxt(n)i i章节内容 23Thomas-Fermi-Dirac 近似最初量子系统的密度泛函理论是由Thomas和fermi在1926年提出。Thomas和fermi的理论中，忽略了电子的相互作用，将电子系统理想 地看作没有相互作用的均匀电子气，并将电子系统的动能近似为是电 子密度的函数。1930年Dirac对此理论进行拓展,他利用局域密度近似 来处理电子间的关联效应。那么，外场下的能量方程可以表示为：外场项C=*3万2）2/3,G=-1（e）1/3+/%出p+。2/1交换项库仑项丢失了很多重要的物理量，如原翔裳层信息24Hohenberg-Kohn 定理定理一：粒子数密度函数是一个决定系统 基态物理量性质的基本变量。定理二：在粒子数不变条件下能量泛函对 密度函数的变分就得到系统基态的能量章节内容25定理一 定理一：粒子数密度函数是一个决定系统 基态物理量性质的基本变量。推论一：整个系统哈密顿量也由基态的电 荷密度决定，进一步多体系统的所有波函 数（基态和激发态）都被确定了。-这样看来，系统的所有性质可以由基态密 度函数来确定。章节内容26证明：I 对于多电子体系 H=f+噎，亏)+VUK)4III i 假设有两个不同外势只”给出了相同的基态电荷密度Po()，那么它们 将对应两个不同哈密顿“.以及不同基态波函亚。因为W不是的基态，则：同时 石=(2)他)旧他=便|白|02)+(02)|方方陛=E+/p(r)Vl-Vdr 那么，同样，E E+/(川()-嘴口厂,明+/的哈柳r最后推出：E。)+E E+E章节内容 27定理二 定理二：在粒子数不变条件下能量泛函对 密度函数的变分就得到系统基态的能量-对于任何给定的外场，都可以将系统的能曷声 义为电荷密度网厂的泛函。在任何给定外场 系统的基态能是系统能量泛函在粒子数不变条件 下的最小值，能量最小值所对应的电荷密度分布 正是系统基态的电荷密度分布。推论二：能量泛函可以用来精确求解基态 能和基态的电荷密度分布。而激发态的能 量和电荷密度分布还得依靠其他的方法。章节内容28证明 基态的电荷密度决定所有的电子结构性质，那么系统的总能可构造成 电荷密度的泛函形式：Ehk(p)=Fhk+/滑爪过 p+En 其中，Fhk=T(p)+石。(，),根据定理一，m)=Ehk)=(山岛他)根据变分原理有：石=3I友悭02)|方1|3)=E29因此，基态电荷密度所对应的总能值，总是比其他任何密度给出的低。章节内容Kohn-Sham 方程 H.K定理一，T(r)PS)HK KS HKVexM 4 Ho(r)n0(r)W(s(r)u it it aW,(r)=Wo(r)我=i,Ne(r)=WiU)-Kohn和Sham,1965年提出的方法，将有相互作用多电子系统转换为单电子问题：用假定的无相互作用电子系统来代替有相互作用的电子系统。-这个方法的关键点有二：一，将无相互作用为能项和长程库仑项单独列出来；二，剩下的交换关联能项利用局域函数或者近局域函数进行处理。章节内容 30Kohn-Sham能量泛函形式无相互作用系统的哈密顿量由动能项和有效作用势能项组成1专6=元+/（万Cl ULJL，电荷密度等每个自旋轨道的平方7总和Nap=暗O 1=1系统的动能，Tsp=|EE而守*（积一-2网r_c）与真实波函数完全一致。这样 Kohn-Sham方程所用的基函数夭人减少。全电子（实线）和 鹰电子（虚线）势 和它们相应的波函 数示意图。章节内容42度势种类 号出鹰势的方法有许多种，最初的震势方法是建立于正交化平面波方 法之上的(OPW)。鹰势既有半经验的，也有第一性原理从头计算得到 的。无疑，第一性计算中没有带任何经验参数的震势更受到偏爱。目前常用的鹰势有，模守恒鹰势(NCPP)、超软鹰势(USPP)和投影 缀加平面波震势(PAW)。模守恒鹰势(NCPP)是现在常用的一种通过全电子拟合出来不带实验 参数的鹰势。它的特点是，精度高，可移植性高。超软鹰势(USPP),给出尽量平缓的波函数，精度仍然在接受范围之 内的鹰势；超软鹰势的芯电子区域比起模守恒鹰势，其波函数更平缓,但是芯电子区域电子数目不再准确。投影缀加平面波鹰势(PAW)的特点是，截断半径比USPP小；在芯电 子区域，PAW势可以重建精确的价波函数。章节内容43缀加法 APW正交平面波方法-以原子核为中心定义一个球体-球外采用平面波展开；球内用球形函数展 开PAW方法-将平面波与球形函数组合作为基组一是鹰势方法与APW的结合章节内容44不同方法计算得到的一些参数比较Method C Si CaF2 bcc Fea Ba Ba Ba B mNCPPa3.54 4605.39 985.21 902.75cPAWa3.54 4605.38 985.34 100PAW63.54 4605.40 955.34 1012.75 247 2.00USPPb3.54 4615.40 955.34 1012.72 237 2.08LAPWa3.54 4705.41 985.33 1102.72d 245d 2.044EXPa3.56 4435.43 995.45 85-902.87。17 2d 2A2d a-lattice constant;B-bulk modulus;m-magnetization aHolzwarth,el al.;bKresse&Joubert;cCho&Scheffler;dStizmde,et al.15章节内容 45现代电子结构计算的基础密度泛函理论 Hohenberg-Kohn;Kohn-Sham-1965-发展了一套求解具有相互作用的电子系统的新方法-采用的是无相互作用电子系统的方法-Kohn&Sham提出了LDA-局域密度近似如今依然流行 改进的密度泛函近似广义梯度近似，轨道依赖泛函，范德瓦尔斯泛函。高性能计算机的发展 Car-Parrinello 方法-1985 1998年诺贝尔化学奖 WALTER KOHN J.Pople波普2020190019201940196019802000章节内容46小结 密度泛函理论能精确求解多电子体系的电荷密度 分布，从而得到整个材料的性质。密度泛函理论，通过自洽求解Kohn-Sham方程来 求解电子基态密度。密度泛函理论原则上是精确的，其交换关联泛函 处理必须做近似(LDA,GGA)求解Kohn-Sham方程通常用到需要采用基函数对 其波函数进行展开，根据基函数的不同，有不同 的求解方法。同时，为了提高求解效率，通常引 入势方法等。章节内容47第二章分子动力学章节内容48第一节分子动力学原理引言 分子动力学历史 基本思想 工作框图 工作流程 主要技术概要：初始条件，合适的算法 势函数章节内容49引言 分子动力学(Molecular Dynamics)采用计算机的 方法表示统计学问题。严格求解多体问题需求解体系的薛定谤方程。绝热近似后，原子核部分可以用经典的动力学方 法。处理较轻原子的平等和转动或振动，量子效应必 不可少。近十几年，随着计算机和算法发展，分子动力学 广泛应用于物理学、材料科学、生物学与制药研 究。章节内容50分子动力学发展历史 1957年，1959年，Alder,Wainwright提出并应用与理想“硬球”液体模型 1963,Rahman采用连续势模型研究液体的分子动力学研究 1967 Verlet给出著名的Verlet算法，即分子动力学模拟中对粒子的运 动、速度和加速度的逐步计算法。1980年，Anderson做了恒压下的分子动力学研究 1980年，Hoover对非平衡态的分子动力学进行了研究 1981年，Parrinello和Rah满给出了恒压分子动力学模型，将等压分 子动力学推广到原胞 1984年，Nose提出恒温分子动力学方法 1985年，Car和Parrinello提出将电子运动和原子核运动一起考虑的 第一性原理分子动力学章节内容51分子动力学的基本思想模拟经典体系的平衡和传递性质的确定性方法。-经典：经典力学定律（牛顿定律）-确定性方法：一旦原子初始位置和速度给定，以后任何时刻的位置和 速度都可以确定。坐标、速度可称为轨迹。原子受力应该是势函数的导数：*（/）=d对每个原子:I Kt)=v(t)-方程的求解通过数值的方法进行（解释的方法只能求解简单的势函数形式,对实际模拟没有意义）-这些方程的数值解将有一系列的坐标与速度值，这里时间是离散的。章节内容52分子动力学工作方框图（输入信息）（输出信息）（二次信息）章节内容53分子动力学适用范围 在宽的材料体系都很精确 涉及电荷分布的化学反应、键的形成与断 裂、解离、极化、以及金属离子的化学键 都不适用 不适用于低温体系，量子物理给出的能比 体系的热能大，体系被限制在一个或者几 个低能态。章节内容54主要技术概要体系一般对以下条件具有敏感性 初始条件的设定 合适的积分算法章节内容55分子动力学流程 图 时间步长选取-不合适的时间步长会导致模 拟失败或者效率过低 势函数的选取-决定性作用，通过测试，熟 知常用的作用势图4.2分子动力学运行的流程图章节内容56体系的初始化、平衡、结果分析 初始化：结构（位置坐标）-从实验中得到，也不一定是给定势函数的最优结构，也需近一步优化-实验结构未知，搭建的结构也需有化速度-根据伪随机数进行设置，使体系的总能和目标温度对应3NEk=3、:mivl=/Vk ku T 2 平衡 一1-初始位置设置后，模拟前必须使得系统区域平衡。-这个过程中，动能和势能相互转化，当他们只在平衡位置涨落时，达 到平衡 结果分析章节内容57力的计算方法 分子动力学90%的时间用来算力 短程力：截断半径法-预先选定跌断半径，值计算距所计算原子小于截断半径的粒子间相互 作用力-选择截断半径rc时，注意L2rc-当体系粒子数很大时，可以采用邻域列表法判断粒子的分布，进一步节 省机时 长程力：Ewald加和法图44邻域列表法邻域列表法.1更新邻域表的步数为10-20步2每次更新邻域，计算邻域半径内粒子与粒子1的变化3当粒子5,6与1的距离小于rc时需要更新邻域章节内容 58边界条件(1)周期性边界条件：1,2,3维-由于计算能力有限，粒子数目不可能很大，“尺寸效应”-减少“尺寸效应”和计算量，采用周期性边界条件-节省计算量，尽可能小；排除动力学扰动，足够大；满足统计力学要 求保证i,j不与它们的镜象相互作用章节内容图4.7周期边界条件59边界条件 薄膜可以使用二维边界条件-x-y无限扩展-z方向受到限制-z方向一般4-5nm(2)复制单元 基本单元 复制单元图4.8薄膜周期性边界条件示意图液滴，团簇则可以不使用边界条件章节内容60初值问题初始构型通过实验，原子初速度根据模拟温度下的MAXWELL-BOLTZMAN分布来选取：1 m.1-r 仙/P荻词、壮一2万J这是一个高斯分布，因此采用随机数得到随机数1：随机数2：%i=J(-Win。)cos(2ttg)X2=J(21n$)sin(7rW)12章节内容61数值求解：算法的选取 Verlet算法(1967年)，泰勒展开，计算位置：(1+&)=rt(f)+(ivi()+3 Q 1，)+(一&)=ri(t)(ivi(f)+9(iK)z+a)=2n(f)n(t 2)+，*)mi计算速度:v(t)=_r(z+d)-r(t Q)1 2(i1 vl，+2/2优点：存储要求适当，算法简单缺点：没有显式速度，下一步位置出来前，难以得到速度项；不是自 启动算法章节内容62Leap-Frog 算法 Hockney在1970年提出“（”+a 2）M（z a 2）_ F（t）A nnf,-iii（t i.ckj7（.Vt t-r o=v.,t 0+Fi（t）乙）v Z/nna=r*V+2d)I 1r(2+(i)=r(I)+iv，+o(5 1 2/v(t)=yj+92)+X L优点：显式速度，计算量稍小缺点：速度和位置不同步 音节内容63速度Verlet算法 1982年 Swope 提出n（，+（5）=r（）+（ivi（）+（I）l（+a）=认（I）+（2+a）+e（z）（iLm相比前面两种，速度Verlet算法精度和稳定性最好。章节内容64预测校长算法在相同的时间步长获得较高的精度rf（，+（J）=（）+（，）+&-a（）+标&（）+乙 6V,(t i)=Vi atai(t)-dr bi(f济（+&）=q（/）+（i6i（）+M（，+&）=bi（E）+根据新计算的位置，重新计算受力，对速度和位置进行校正r；(t+(i)=rf(+(i)+coaQ(t+(i)/a)=a+a)+ci Aaa)d(t+&)=(+(i)F C2 A a(+St)I bi(t一(i)=m(t+a)+csAa(+a)章节内容65（势函数类型）对势原子间作用分子间作用半 经 验纯 理 论图4.对泛函势组合势组合泛函势刚性椭球体、圆柱形模型,GayBeme 势,空心球模型平面波、混合 基底，Slater 基底，APW法，LMTO 法（适用对象）10相互作用势分类章节内容66对势：勒让-琼斯势勒让-琼斯势(L-J势)r r z、_ A UUij(r)n 6 r r根据量子理论，极化效应产生的相互作用，求出n=12最简单的相互作用势，可以适用于惰性气体，也由于铝，鸨等体心立方章节内容67多体势：嵌入原子法（EAM）多体系相互作用：总势能分为两个部分-一部分为晶格点阵上的原子间相互作用对势-另一部分是原子镶嵌在电子云背景的嵌入能，代表多体作用U=（0）+羯（）i 乙 i第一项为晶格点阵上的原子间相互作用对势，第二项原子镶嵌在电子云背景的嵌入能，代表多体作用f是第j个原子核外第i个原子产生的电子云密度之和章节内容68多体势：Finnis和Sinclair势 1984年，根据金属能带紧束缚理论，发展一种数学上等同于EAM的 势函数。多体势大都用于金属微观模拟章节内容69共价晶体作用势(1)Stillinger-Weber 势能-对于Si,Ge等半导体，其键合强度依赖于周围原子配置，表达形式:U5,0)2 V2(ry)十 Z Vz(n),rik,Qjk)2,j i,j,k其中，l3(Vij,厂法,djk)Il(Vij Vik 9 gik)*H/?(Vji 9jk,Oijk)H11(Vki,Tkj 9 kj)_章节内容70共价晶体作用势（1）Abell-TersofW-Abell根据震势理论提出了共价键结合的原子间作用势，适用于C,Ge,Siij exp(一%rij)bij exp(一博 rq)0其中，bij=By(1+伊.G=Z/d)g(麻)*)=1+/十，二.s麻门章节内容71力场在分子力学中，势函数常称为力场。一般体系的势能由分子内相互作 用和分子间相互作用之和。分子内相互作用包括键伸缩势能，键弯曲 势能，双面扭曲势能。分子间作用能包括库仑静电能和范德华键能。Ub+U夕十 Ui Ux 十 Uel 十 t/nbX键伸缩势能键弯曲势能k b(n n)22 k 式 a a)2/bJ 621双面扭曲势能=5X V(1+cosV2(1+COS 26)+Vz(1+cos 3 4)_章节内容72力场离平面振动势库仑静电能，一他/12范德华键能U(r)=(J61)x 一4e!上几种力场：-MM力场，Allinger等发展，适用于各种有机物-AMBER力场，适用于较小蛋白质、核酸、多糖等-CHARM力场，哈佛大学发展，适用于小的有机分子，溶液，聚合物等章节内容73分子间作用势将分子整体看作一个刚性椭圆体或者柱型模型，把分子作为若干联合 原子构成的所谓空心颗粒模型-Gay-Berne势采用旋转椭球表示分子，其势函数形式类似L-J势-12Uij(nj 毋L v ry-山/.)G1nj o a)-图4.11簟脂藻势模型的示意图74微观状态与宏观性质 分子动力学得到的是大量的微观量 微观量相对应当宏观量是一定宏观条件下 所有运动状态平均值 那么怎么样将分子动力学的这些微观状态 与宏观量联系起来？统计力学的知识：什么叫玻尔兹曼分布？什么叫微正则系综？怎么把粒子的集合和这 些概念联系起来？章节内容75第二节分子动力学性能分析 微观状态 玻尔兹曼、波色、费米系统 分布和微观状态 系综理论 分子动力学中求宏观量 各种系综的在分子动力学中实现章节内容76微观状态的描述系统自由度为rT 个广义坐标，q1,q2,q3,q4,.qr-r 个广义动量，p1,p2,p3,p4,.pr用2r个变量可以组成一个2r维空间，我们成为“空间，粒子系统在某 一个时刻的力学状态表示为(ql,qr;plpr;)可以用“空间一点 表示例子-一维自由粒子：x,Pxx(1,L)Px(-8,+oo)3维的自由粒子，口空间是6维 一N个自由粒子，口空间是6N维PXL章节内容77玻尔兹曼、波色、费米系统 经典物理中，粒子有轨道，可以被跟踪，可以被辨认；两个粒子交换后，微观状 态不一样。量子物理中，粒子没有轨道，不可以被跟踪，不可以被辨认；两个粒子交换后，微观状态一样。微观粒子是量子力学描述，但是一定极限情况下经典统计还是有用的。玻尔兹曼系统波色系统态1态2态3ABABABABBAABBAABBA态1态2态3AAAAAAAAA费米系统态1态2态3AAAAAA章节内容78分布和微观状态 一个系统，日表示粒子的能级，WI表示能级EI的简并度。能级 E1 E2 E3 E4 E5.EI简并度 W1 W2 W3 W4 W5.WI粒子数 a1 a2 a3.alE1上有a1个粒子，E2上有a2粒子，E3上有a3个粒子。可以表示为同数列：a1,a2,a3,.al称为一个分布分布与微观状态之间的关系：1分布只确定每个能级E1上粒子数al；2量子体系（波色，费米），还需去顶这个能级上，al占据wl个量子态 的方式经典体系，还要确定这个能级上，那al个粒子占据在日上因此，一个分布对应很多微观状态数。章节内容79最概然分布 根据等概率原理，对于处于在平衡状态的孤立系统，每一个可能的微 观状态出现的概率相等，因此微观状态最多的分布，出现概率最大，成为最概然分布。波尔兹曼系统粒子的最概然分布，称为玻尔兹曼分布。费米系统粒子的最概然分布，称为费米分布。波色系统粒子的最概然分布，称为波色分布。近独立粒子系统的特点：-粒子间相互作用很弱，相互作用的平均能量远小于单粒子的平均能量。因此忽略粒子之间的相互作用。-相互作用虽然微弱，但是仍然有，如果真无相互作用就不会达到平衡 To 有相互作用的粒子系统，需要采用系综理论，不再是最概然分布。章节内容80系综理论 首先有吉布斯提出 最终需要知道系统的宏观性质，需要宏观 态和微观态，而不是单粒子状态。如果把整个系统的所谓微观态集合起来考 虑，就不用过问个别粒子的状态了。章节内容81微正则分布由完全相同的极大数目的孤立系统组成的 系综叫微正则系综，其分布为微正则分布。一个孤立系统，给定的宏观条件是有确定 的粒子数N,体积V,能量E.认为处在这一宏 观状态下，各个微观状态概率是相等的。章节内容82正则分布 有确定的N,V,T的系统为正则系统，其分 布为正则分布 通常设想与大热源接触而达到平衡的系统 各微观状态的概率，将由正则系综与大热 源组成的孤立系统（微正则系综），从而 导出各微观状态概率章节内容83巨正则系综 有确定的|J,T,V值，为巨正则系统，其分 布为巨正则分布 可以将其与一个热源和粒子源接触而达到 平衡，由于系统和源交换粒子和能量，粒 子数和能量是不确定的。系统和源构成一个复合系统，这个复合系 统是孤立系统，从而可以得到巨正则系综 各微观状态的分布。章节内容84分子动力学中微正则系综的实现 一般，给定能量的精确初始值难于知道。先给出合理的初始条件，然后对能量进行增减。步骤：1解运动方程，给出一定时间步的结果2计算体系的动能和势能3观察体系的能量是否为恒定值，如能量不能等于给定值,通过调节速度来调节，即将速度乘以一个标定因子。如：2 rmvi（t h 2）=卡 A T容易计算标定因子：q=a+胆）/拆可=V/L/O、_ Fi(t)L、,mivi(t h 2)hJ rmA,-T 4-9i+京1 VI(t)b t 7?()y If)口+2意善内商2）j-1=1-小-（）（广）85各种系综的在分子动力学中实现 正则系综（NVT）-把系统的动能固定在一个给定值上 等温等压（NVT）-通过调节速度控制温度；通过标度体积来实现等 压 等压等焰（NPH）-较为少见，调节技术有难度；模拟是调节晶胞大 小和形状变化章节内容86分子动力学中求宏观量 宏观量是所有可能微观状态的平均值：4（p/）初 p，）（p d P，q）d gd。、p分子动力学中用时间平均代替系综平均A=Jim,一8/一 A 一(Z).nN 一 J o r章节内容87小结章节内容88研究实例:原子扩散和微结构演化(MD)，f(a)Bockstedte M,Liu SJ,Pankratov 0,Woo CH and Huang HCompt.Mater.Sci.23(200部船容Al(111)台阶表面上dimmer的扩散Bockstedte M,Liu SJ,Pankratov O,Woo CH and Huang HCompt.Mater.Sci.23(200部船容Al在FCC表面上不同温度下的运动轨迹Trajcciories of atoms of FCC Al al dillerem tcnipcraniresBockstedte M,EM SJ,Pankratov O,Woo dPf and Huang HCompt.Mater.Sei,23(200牙胡容压力下的相变(DFT)(E0O3父 H)号 pnjd-107.1-107.2-107.3-107.4-107.5-107.6-107.70.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1Volume,V/VQModern codes(ABINIT,VASP,ESPRESSO,Wein LAPW,FPLO,Beijing code,.)can easily reproduce similar curves.Possible project:calculations with various functionals.章节内容92声子谱(DFT)PhononsComparison of theory and experiment000000M 2 1-013.?”nb上一J Almnmum|,q=(O.O,q)/q=(q,q.O)qT&qq)S.de Gironcoli,PhyiRev B 51,6773(1995)93现代电子结构计算的基础密度泛函理论为什么密度泛函得到了广泛应用？一种多体电子相互相互作用的新方法原则上，DFT是精确Kohn和Sham通过引进一个辅助系统给出 了电子系统基态的密度分布和能量-实际操作中，DFT允许引入近似章节内容94Kohn-Sham方程中的交换关联项Exc n Exc n与交换关联作用的关系-需要获得有相互作用电子体系的多体效应 几种关联泛函的金属 局域密度近似(LDA)-假定泛函的性质类似于均匀电子气的性质，只与空间某点电荷密度有关系-Exc n通过计算电荷密度来实现 改进：广义梯度近似-泛函不仅是电荷密度的函数，而且和这点电荷密度随空间的变化有关 轨道泛函-范德瓦尔斯泛函章节内容95均匀电子气体系的定义均匀电子气体系完全由其电荷密度来表示，同时也可定义一个只包含一个 电子的球体的半径Table 5.1 Typical values in elemental solids in units of the Bohr radius/indicated by Z.The alkalis have bee structure:AL Cu.and Pb are tee;the other group IV elements haw diamond struclure.aikl other elements have various structures.The alucs for metals arc taken faun 86 and|88|:fxecise allies depend upon temperalureZ=1Z=2Z=1Z=2Z=3Z=4Li 3.23Be I.K8BC 1.31Na 3.93Mg 2.65Al 2.07Si 2.00K 4.86Ca 3.27Cu 2.67Zn 23!Ga 2.19Ge 2.0HRb 5.20Sr 3.56Ag 3.02Cd 2.59In 2.41Sn 239Cs 5.63Ba 3.69Au 3.01Hg 2.15 章节内容TlPb 23096Exc n与交换关联项的关系 Exc n是由于电子间交换和关联相互作用带来的能量变化 空间某点的Exc n值，通过对其周围空间的各点积分得到 在每个电子周围会产生所谓的X-C hole,即在其周围其他电子密度将 减少 电子间的相互作用包括泡利排斥，简并能，库仑能等章节内容97蒙特卡罗方法得到的Si的x-c HoleoCorrelation-0.05-0.075Note this is on a smaller scale章节内容98三种方法 LCAO利用分子和原子轨道展开波函数章节内容99