乙二胺修饰的吸附树脂合成及其对水中苯酚的吸附性能研究_金秋.pdf

第 45 卷第 3 期2023 年 5 月 湖北大学学报(自然科学版)Journal of Hubei University(Natural Science)Vol.45No.3May 2023收稿日期:20220526基金项目:国家自然科学基金(21702049)资助作者简介:金秋(1975),女,博士,副教授,研究方向为反应性及有机功能性高分子,E-mail:jinqiukl 文章编号:10002375(2023)03046007乙二胺修饰的吸附树脂合成及其对水中苯酚的吸附性能研究金秋,王霄鹏,安万凯,姜松,宋美荣,方佳乐(河南农业大学理学院,河南 郑州 450002)摘要:以二乙烯基苯及丙烯酸甲酯悬浮聚合得到弱极性吸附树脂 JL-1;利用树脂上残余的双健及氯甲醚进行付-克反应,得到比表面积更大同时含有氯甲基的树脂 JL-2.利用树脂上残留的氯甲基和乙二胺反应,制得乙二胺修饰的碱性吸附树脂 JL-3,树脂 JL-1、JL-2 和 JL-3 树脂内部孔径分布均以中孔为主.以树脂 XAD-4 为参考对象,研究了树脂对水溶液中苯酚的吸附和脱附性能,研究结果表明,树脂 JL-1(321.85 m2/g)、树脂 JL-2(397.8 m2/g)和 JL-3(313.58 m2/g)对水溶液中苯酚的吸附性能均优于 XAD-4(880.0 m2/g).树脂对苯酚的静态吸附动力学更符合准二级吸附动力学方程,树脂JL-1、JL-2 和 JL-3 可以有效吸附水溶液中的苯酚.关键词:吸附剂;聚合物;吸附;苯酚中图分类号:O647.3文献标志码:ADOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2023.00.015著录信息:金秋,王霄鹏,安万凯,等.乙二胺修饰的吸附树脂合成及其对水中苯酚的吸附性能研究J.湖北大学学报(自然科学版),2023,45(3):460-466.DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2023.00.015.JIN Q,WANG X P,AN W K,et al.Ethylenediamine modified hypercrosslinked resins and their properties on removal of phenol from aqueous solution J.Journal of Hubei University(Natural Science),2023,45(3):460-466.DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2023.00.015.Ethylenediamine modified hypercrosslinked resins and theirproperties on removal of phenol from aqueous solution JIN Qiu,WANG Xiaopeng,AN Wankai,JIANG Song,SONG Meirong,FANG Jiale(College of Science,Henan Agricultural University,Zhengzhou 450002,China)Abstract:A weak polar resin JL-1 was synthesized from divinylbenzene(DVB)and methylacrylate(MA)through suspension polymerization.After that,resin JL-2 with larger specific surface area and chloromethyl was synthesized through Friedel-Crafts reaction using chloromethyl ether and the residual chloromethyl on resin JL-1.Then,the ethylenediamine modified hypercrosslinked resin JL-3 was prepared using chloromethyl on resin JL-2 with ethylenediamine.The structure and characterization of resin JL-1,JL-2 and JL-3 indicated that,mesopores was the predominant pore in resin JL-1,JL-2 and JL-3.The adsorptive properties of the resins toward phenol was studied,and resin XAD-4 was employed as reference,the adsorption experiments showed that,resin JL-1(321.85 m2/g),JL-2(397.79 m2/g)and JL-3(313.58 m2/g)had larger adsorption capacity toward phenol than XAD-4(880.00 m2/g).The results indicate that,the pseudo-second-order rate equation fit the data of the kinetic well,resin JL-1,JL-2 and JL-3 are efficient adsorbent for removal of phenol from aqueous solutions.Key words:adsorbents;polymers;adsorption;phenol 第 3 期金秋,等:乙二胺修饰的吸附树脂合成及其对水中苯酚的吸附性能研究461 0引言超高交联吸附树脂具有较大的比表面积,较好的溶胀性能,内部孔结构以微孔为主,再生效果好等优点.目前,在氢气储存、天然产物提取及污水处理等领域得到广泛应用1-4,尤其是从污水中吸附有机芳香小分子污染物应用最为广泛3.超高交联吸附树脂的合成方法很多,最常见的是后交联法,该法先对树脂进行溶胀,然后采用氯甲醚或二氯甲基苯等交联剂对树脂进行后交联,得到比表面更大的超高交联吸附树脂,该法的缺点是得到的树脂亲水性和极性较差5.研究表明,极性吸附树脂对污水中的极性有机小分子具有更好的吸附效果6-12.本研究以二乙烯基苯、丙烯酸甲酯为原料,过氧化二苯甲酰为引发剂,正庚烷为致孔剂,通过悬浮聚合法一步合成出带有弱极性酯基的吸附树脂 JL-113.然后利用氯甲醚为氯甲基化试剂,无水 FeCl3作为催化剂发生付-克烷基化反应,得到超高交联吸附树脂 JL-2.树脂 JL-2 的比表面积较树脂 JL-1 得到提高的同时,在树脂 JL-2 上引入部分氯甲基,氯甲基可以用来对树脂进行后修饰.研究表明,碱性物质修饰的吸附树脂对弱酸性吸附质有更好的吸附效果14-17,利用树脂 JL-2 上残留的氯甲基和乙二胺反应,得到乙二胺修饰的碱性超高交联吸附树脂 JL-3.本研究用的吸附对象为常见的有机污染物苯酚,苯酚为一无色晶体,弱酸,有毒18,是一种重要的工业化工原料19.以苯酚作为吸附对象,以大孔吸附树脂 XAD-4 为参照,系统地研究了几种树脂对苯酚的吸附性能.结果表明,在相同的吸附条件下,树脂 JL-1、JL-2及 JL-3 的吸附性能均优于 XAD-4.因此,本研究所合成的吸附树脂有望在含酚废水治理中得到推广和应用.1实验部分1.1仪器和试剂过氧化二苯甲酰、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、无水 FeCl3、1,2-二氯乙烷、乙二胺、盐酸及丙酮均为分析纯,氯甲醚为工业品(用前蒸馏).红外光谱仪(FT-IR2000,美国 Perkin-Elmer),物理吸附仪(NOVA2200e,美国康塔),紫外分光光度计(UV-2401PC,日本 SHIMADZU).1.2结构表征FT-IR 光谱表征:采用红外光谱仪(FT-IR2000)分别对树脂 JL-1、JL-2 及 JL-3 进行结构分析测试.扫描范围为 3 500500 cm-1.BET 分析测试:采用物理吸附仪(NOVA2200e)对树脂的的比表面积及孔径进行测定.1.3吸附树脂 JL-1 的制备13在 250 mL 的三口烧瓶中加入蒸馏水 160 mL,白明胶 1.617 4 g,氯化钠8.050 9 g,甲苯 13 mL,正庚烷 13 mL,二乙烯基苯 25 mL,丙烯酸甲酯 7.4 mL.适当搅拌后,加入过氧化二苯甲酰(BPO)0.260 7 g 作为引发剂,调节搅拌器速度,80 恒温油浴加热 12 h.滤出树脂蒸馏水洗涤,抽滤后,无水乙醇索氏提取 10 h,80 真空干燥得白色球形树脂 JL-1.1.4树脂 JL-2 的合成准确称取 10.007 7 g 树脂 JL-1 于 250 mL 三口烧瓶中,适量 l,2-二氯乙烷溶胀12 h,加入氯甲醚,并加入 2.010 7 g 无水 FeCl3作催化剂,于温度 45 左右恒温油浴反应 5 h,升高温度至 75 继续反应 5 h.加入质量分数 1%盐酸溶液 50 mL,75 加热回流 4 h 后,冷却,水洗,抽滤,无水乙醇索氏提取 5 h,80 真空干燥得淡黄色球状树脂 JL-2.1.5乙二胺修饰的超高交联树脂 JL-3 的合成准确称取 5.000 6 g 树脂 JL-2 于 100 mL 三口烧瓶中,加入适量乙二胺,于 80 温度条件下搅拌反应 20 h.反应结束后冷却至室温,水洗,抽滤,无水乙醇索氏提取 5 h,真空干燥得乙二胺修饰的超高交联吸附树脂 JL-3.反应示意图(图 1)如下:1.6几种树脂对苯酚的静态吸附性能研究取浓度分别为 600、500、400、300、200 和 100 mg/L 的苯酚溶液 25.00 mL 于 100 mL 带塞锥形瓶中,加入 0.1 g 树脂,于温度为分别为 298 K,308 K,318 K 的恒温振荡箱中振荡 24 h,等吸附平衡后,用紫外可见分光光度计于波长 270 nm 处测溶液吸光度,根据式(1)计算平衡吸附量 Qe.其中,Qe为树脂对苯酚的平衡吸附量,C0和 Ce分别为苯酚的起始和平衡浓度(mg/L).462 湖北大学学报(自然科学版)第 45 卷Qe=(C0-Ce)V/W(1)图 1树脂合成示意图1.7三种树脂对苯酚的静态吸附动力学研究分别称取 3 种树脂 0.5 g 左右于 50 mL 锥形瓶中,加入50 mg/L 的苯酚溶液,置于气浴恒温振荡器中,调节温度 308 K 恒温振荡,每过几分钟取样分析苯酚浓度,计算吸附量 Q.2结果与讨论2.1树脂的物化特性表 1 为几种树脂的比表面积和孔径等物理参数,树脂 JL-1、JL-2、JL-3 和 XAD-4比表面积分别为 321.85、397.79、313.55 和 880.00 m2g-1,孔径分别为 4.80、4.90、4.82 及 5.80 nm.树脂 JL-2 的比表面积比 JL-1 增大的原因是付-克烷基化后交联反应,交联后树脂比表面增大.表 1树脂的物理参数树脂比表面积/(m2g-1)平均孔径/nm颜色JL-1321.854.80白色JL-2397.794.90浅棕JL-3313.554.82浅棕XAD-4880.005.80白色图 2树脂的孔径分布2.2树脂的孔径分布从图 2 可以看出,3 种树脂内部以中孔为主,孔径主要集中在 4 5 nm 和 19 nm 附近,其中树脂 JL-1 后交联以后,所得树脂 JL-2在 19 nm 附近的中孔数量减少,这一点和后交联后树脂比表面积增大一致.2.3树脂的红外表征结果从图 3 中可以看到 3种树脂的红外光谱中 1 735 cm-1左右的振动峰,这是酯基的振动吸收峰20;树脂在反应过程中,弱极性的 酯 基 始 终 存 在,没 有 遭 到 破 坏.而 位 于989 cm-1及 902 cm-1处的吸收峰是悬挂双健的吸收峰,树脂 JL-1 发生交联反应以后所生成的树脂JL-2 中这两个吸收峰明显削弱,说明部分悬挂双健在后交联过程中发生了后交联反应.树脂 JL-2 的红外光谱中,位于 1 264 cm-1的吸收峰是树脂和氯甲醚反应后树脂上连接的CH2Cl 的吸收峰,这说明,树脂 JL-1 和氯甲醚反应后在树脂 JL-2 上引入了氯甲基.树脂 JL-3 在 3 445 cm-1的吸收峰明显强于树脂 JL-1 和 JL-2,这是接到树脂 JL-3 上的乙二胺的氮氢键的吸收峰,说明乙二胺被成功地修饰到树脂上.2.4几种树脂对水溶液中苯酚的静态吸附研究结果分析从图 4 上可以看出,在相同的温度和浓度条件下,树脂对苯酚的吸附能力从强到弱的顺序为 JL-3JL-2JL-1XAD-4.并且,吸附量均随着溶液浓度变大而升高.相同浓度条件下,温度为 298 K 时,JL-1、JL-2 及 JL-3 3 种树脂对苯酚溶液的吸附量都是最大,而温度 318 K 时,3 种树脂对苯酚溶液的吸附量都最小,这说明,树脂对苯酚的吸附过程均是放热的,低温更有 利 树 脂 吸 附.树 脂 JL-1 对 苯 酚 的 吸 附 性 能 优 于 同 等 条 件 下 树 脂 XAD-4,树 脂 JL-1(321.85 m2g-1)的比表面积却远小于树脂 XAD-4(880.00 m2g-1),树脂 JL-1 的平均孔径(4.80 nm)第 3 期金秋,等:乙二胺修饰的吸附树脂合成及其对水中苯酚的吸附性能研究463 图 3吸附树脂 JL-1,JL-2 和 JL-3 的红外分析光谱图也小于树脂 XAD-4(5.80 nm),在比表面积不占优势的前提下,吸附性能优于 XAD-4 的主要原因可以归结为树脂 JL-1 的平均孔径较小,这个在别的文献里也有报道,微孔对吸附有利.树脂 JL-2 的吸附性能优于同等条件下树脂 JL-1,树脂 JL-2 的比表面积为 397.79 m2g-1,大于树脂 JL-1 的比表面积(321.85 m2g-1),树脂 JL-1 和 JL-2 的平均孔径分别为 4.80 nm 和 4.90 nm,区别不大.树脂 JL-3 的吸附性能优于同等条件下树脂 JL-2,但是,树脂 JL-3 的比表面积(313.55 m2g-1)却小于树脂 JL-2 的比表面积(397.79 m2g-1),这说明,经过化学修饰后,树脂 JL-3 的弱碱性增强了树脂 JL-3 对苯酚的吸附性能.图 4几种树脂对苯酚的吸附等温线及对比图由表 2 的相关数据可以看出,树脂 JL-1,JL-2 和 JL-3 对溶液中苯酚的吸附都比较符合 Freundlich 方程.且随着温度的升高,KF和 n 均变小,则升高温度不利于树脂对苯酚的吸附.3 种树脂对苯酚的吸附均属于多分子层吸附,树脂对苯酚的吸附主要以物理吸附为主.在吸附过程中,通常,树脂的比表面积越大吸附性能越好,因为比表面积越大物理吸附作用越强.本研究所合成的 3 种吸附树脂 JL-1、JL-2 和 JL-3 的比表面积分别为 321.845 m2/g、397.791 m2/g 和313.547 m2/g.树脂 XAD-4 的比表面积为 880.00 m2/g,实验结果表明,虽然比表面积相差很大,在相同464 湖北大学学报(自然科学版)第 45 卷表 2Freundlich 等温方程拟合相关参数FreundlichT/KKFnRlnQe=0.922 9 Ce-1.668 42980.188 61.083 50.985 7JL-1lnQe=0.958 3 Ce-1.995 93080.135 91.043 50.991 0lnQe=1.079 7 Ce-2.783 03180.061 90.926 20.978 2lnQe=0.841 7 Ce-0.905 42980.404 41.188 10.989 8JL-2lnQe=0.872 0 Ce-1.190 03080.304 31.146 80.982 9lnQe=0.896 1 Ce-1.703 03180.182 21.115 90.976 8lnQe=0.694 0 Ce-0.068 52980.933 81.440 90.986 4JL-3lnQe=0.772 0 Ce-0.782 03080.457 51.295 30.988 3lnQe=0.863 0 Ce-1.381 63180.251 21.158 70.962 3的吸附条件下,本研究所合成的 3 种吸附树脂对苯酚的吸附能力均优于高比表面积的参照树脂 XAD-4.图 5树脂对水溶液中苯酚的静态吸附动力学曲线原因归结为以下两点,首先,本研究所合成的树脂的平均孔径较小,JL-1、JL-2 和 JL-3 的平均孔径分别为 4.80 nm、4.90 nm 和 4.82 nm,而树脂 XAD-4 的平均孔径为 5.80 nm,树脂内部的微孔对吸附具有明显的促进作用.其次,树脂和吸附质的极性匹配对吸附也有影响.本研究所合成的吸附树脂上含有极性基团,这些极性基团的存在大大提高了树脂对苯酚的吸附性能.树脂 XAD-4 内部孔径较大,树脂表面没有极性基团,是非极性吸附树脂.2.5树脂对苯酚的吸附动力学研究结果分析图 5 为几种树脂对水溶液中苯酚的静态吸附动力学曲线,从图中可以看出,3 种树脂对苯酚的吸附均在 6 h 左右达到吸附平衡.对吸附过程的动力学曲线分别用准一级和准二级吸附动力学方程进行拟合,吸附动力学曲线可以用准一级(2)和准二级(3)吸附动力学方程进行拟合.ln(1-Ft)=-Kadt/2.303(2)ln(1-Ft2)=-Kt/2.303(3)其中,Ft=Qt/Qe,代表任意时刻 t 的吸附分数,Kad和 K 分别为准一级和准二级吸附动力学参数.由表 3 可知 3 种吸附树脂对苯酚的准二级吸附动力学方程拟合相关系数较好,这说明,3 种吸附树脂对苯酚的吸附更符合准二级吸附动力学方程.苯酚在 3 种树脂内的扩散过程对苯酚的吸附速率起到很大的控制作用,微孔是树脂对苯酚吸附的主要区域;因此,树脂在合成过程中提高微孔体积可以有效增加树脂对苯酚的吸附力.表 3树脂对苯酚的吸附动力学相关数据AdsorbentParameters of pseudo-first-order equationParameters of pseudo-second-order equationKadInterceptRKInterceptRJL-1JL-2JL-30.010 820.008 110.007 42-0.147 4-0.131 1-0.101 30.969 90.954 30.970 70.006 450.004 240.003 41-0.032 99-0.028 45-0.017 200.982 10.963 70.986 62.6树脂 JL-1、JL-2 和 JL-3 对水溶液中苯酚的吸附热力学研究结果分析图 6 中 a、b 和 c 分别为树脂 JL-1、JL-2 和 JL-3 对苯酚的吸附等量线.表 4 为 3 种树脂对苯酚的吸附热力学参数,从表中可以看出,3 种树脂对苯酚的吸附过程均是放热过程,以物理吸附为主.3 种树脂对苯酚的吸附均为自发过程,吸附过程中的自由能变均小于零.3 种树脂吸附过程熵变均为负值,这说明,吸附过程是熵减的,物理吸附是吸附的主要驱动力.第 3 期金秋,等:乙二胺修饰的吸附树脂合成及其对水中苯酚的吸附性能研究465 图 6树脂吸附苯酚的吸附等量线表 4树脂对苯酚吸附过程中的热力学参数树脂Qe/(mg g-1)H/(kJ/mol)G/(kJ/mol)S/(J/Kmol)298 K308 K318 K298 K308 K318 K25-10.38-2.69-2.67-2.45-25.83-25.04-24.95JL-135-8.32-2.69-2.67-2.45-18.92-18.35-18.4745-6.76-2.69-2.67-2.45-13.66-13.26-13.5425-23.23-2.94-2.94-2.95-68.07-65.88-82.31JL-235-22.26-2.94-2.94-2.95-64.84-62.75-60.7445-21.55-2.94-2.94-2.95-62.44-60.43-58.4925-23.52-3.57-3.32-3.06-66.96-65.60-64.34JL-335-19.78-3.57-3.32-3.06-54.40-53.45-52.5745-16.98-3.57-3.32-3.06-45.02-44.38-43.783结论本研究采用悬浮聚合得到含有少量酯基的弱极性吸附树脂 JL-1;在催化剂作用下进行付-克反应,得到比表面积增大且含有氯甲基的吸附树脂 JL-2;用乙二胺和树脂上残留的氯甲基反应,制得吸附树脂JL-3.对树脂的结构进行了表征.以 XAD-4 为参照,研究了 3 种树脂对苯酚的各种吸附性能.研究结果表明,3 种吸附树脂对苯酚的吸附性能优于比表面较大的吸附树脂 XAD-4.树脂内部的大量中微孔结构及树脂表面的极性基团是吸附能力强的主要原因.4参考文献1 CASTALDO R,AMBROGI V,AVOLIO R,et 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