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外加电位条件下 管线钢的应力腐蚀行为研究黄 涛，郭 杰，魏开华，陈嘉琦，薛慧勇，王晓峰（钢铁研究总院有限公司，北京；中国石油规划总院，北京）摘 要 以、管线钢为研究对象，通过在外加电位条件下的慢应变拉伸速率试验（），获取管线钢材料在空气中和不同外加电位下的慢拉伸应力腐蚀的应力应变曲线，分析其应力腐蚀敏感性可知：外加电位对 和 管线钢在 中性溶液中的 敏感性和腐蚀开裂机理有显著影响。相同应力腐蚀条件下，管线钢的 敏感性相对于 管线钢更低。结合断口微观形貌和极化曲线快、慢扫测试分析 耐腐蚀性能的特征和差异，可以得出 和 管线钢材料在不同外加电位条件下的应力腐蚀机理类型：当外加电位高于 时，金属处于活化溶解状态；当外加电位置于（钢）或（钢）时，机理为膜破裂阳极溶解（）和氢致开裂（）型；如果外加电位进一步降低，机理表现为氢致开裂型。关键词 管线钢；应力腐蚀；敏感性；管线钢；管线钢中图分类号 文献标识码 ：文章编号（），（，；，）：，（），；（）（），（），：；收稿日期 通信作者 郭 杰（），博士，高级工程师，主要从事油气管道的前期规划工作，：前 言管线钢的腐蚀过程是十分复杂的，其周围各种各样的环境条件，包括低温、值、应力、土壤、或气体、微生物、交流电、盐滴和冲蚀颗粒等会导致不同的腐蚀过程。近年来，随着我国经济的发展，管道越来越多地受到周边杂散电流的影响，针对 钢在外加电位条件下的应力腐蚀行为的研究较多，为管线钢的应力腐蚀开裂问题提供了有益参考，但目前对于 管线钢的腐蚀特性的研究较有限，在特定的腐蚀介质环境下的应力腐蚀开裂研究也鲜有报道。因此，本工作以 试验钢为研究对象，以含 的中性溶液为腐蚀试验介质来模拟土壤溶液，通过在外加电位条件下的慢应变拉伸速率试验，获取管线钢材料在空气中和不同外加电位下的慢拉伸应力腐蚀的应力应变曲线，分析其应力腐蚀敏感性。结合断口微观形貌和极化曲线快、慢扫测试分析 耐腐蚀性能的特征和差异。试 验试样从某钢厂生产的管线钢成品上切割，有 和 种规格。采用 型微机控制慢拉伸试验机开展慢应变速率拉伸试验（，），将载荷以相对缓慢的应变率施加于空气和腐蚀性介质中的试样，考察高等级管线钢应力腐蚀敏感性大小。本研究中的慢应变速率拉伸试验在空气和质量分数 溶液中进行，拉伸应变速率为 ，试样设计见图。依据 “金属和合金的应力腐蚀试验第 部分：慢应变速率试验”的方法对应力腐蚀破裂所展现出的敏感性进行分析判断见式（）。称为应力腐蚀敏感因子，该比值越小，材料对应力腐蚀的敏感性越高，可用断面收缩率或断后伸长率来评定。试样在试验环境中得到的结果试样在惰性介质环境中得到的结果（）图 慢应变速率拉伸试样尺寸 结合 型微机控制慢拉伸试验机，利用 型电化学工作站外加阴极电位（个电位，均相对于饱和甘汞电极而言）与自腐蚀电位条件下的腐蚀行为对比，该慢拉伸应力腐蚀试验装置如图 所示。应用传统三电极体系：工作电极为测试试样，对电极即铂电极，参比电极即饱和甘汞电极。慢拉伸试验的试样断口采用加有金属去污剂的超声波清洗，选用 扫描电镜（）对断口展开微观分析。图 慢拉伸应力腐蚀试验装置 结果与讨论 慢拉伸应力腐蚀性能图 是 管线钢在空气中和不同外加电位（，）下的慢拉伸应力腐蚀的应力应变曲线，表 是相应的数据，为自腐蚀电位。图 表明在溶液和外加电位条件下，钢的应力应变曲线和在空气条件下的基本一致，只在强度和应变值上稍有差别。图 钢在不同外加电位下的应力应变曲线 表 钢在不同试验条件下的慢拉伸应力腐蚀试验数据 试验条件断裂时间 抗拉强度 伸长率面缩率空气中 溶液中 从表 可以看出，相对于空气状态下，随着外加电位的增加，材料的抗拉强度值略有下降，且伸长率和面缩率均有下降，这表明 钢在该环境下存在腐蚀开裂（，）敏感性。当外加电位 值等于材料的开路电位值时，即在 的条件下，材料的面缩率最小，说明在自腐蚀条件下材料的 敏感性最高。这是因为在该条件下材料的电化学腐蚀过程达到平衡状态，从腐蚀微观角度来看，此时的电流密度值最大，一旦外加电位超过自腐蚀电位值时，平衡状态被打破，电化学过程朝着更有利于反应发生的方向进行。当外加电位达到一定程度时，材料的电化学腐蚀过程甚至会被抑制，此时外加电位起到保护作用，如在 的条件下，试样的面缩率出现峰值，断裂时间也达到一个较低值。为了更进一步区分和评价外加电位对材料的 敏感性影响，借助于工程常用的氢脆系数 来评价氢脆敏感性，规定 为断面收缩率损失的百分数，即（空），其中 空、分别表示试样在空气和不同外加电位下的断面收缩率，。根据对 的划分，又可以分为 个区间：安全区（）、危险区（）和脆断区（）。根据上述规定，绘制 钢在不同外加电位下的氢脆系数曲线，如图 所示。在外加电压为，时，材料处于安全区，不会发生氢脆破坏；而当外加电位为自腐蚀电位，即 以及更负的电位（如 ）下，材料均处于危险区，要警惕有发生氢脆破坏的风险。图 钢在不同外加电位下的氢脆系数 图 是 钢在不同外加电位（，）下的应力应变曲线，表 是相应数据，是自腐蚀电位。如图可知，空气中以及在不同的外加电位条件下材料的应力应变曲线变化趋势大致相同。上述条件下，材料在拉伸过程中，都存在弹性变形阶段和塑性变形阶段，只是空气、溶液（）、外加电位 种条件下材料的塑性变形阶段存在区别，考虑材料平行试样之间的差别，图中从强度上来看差别较小，有无外加电位时，在溶液条件下的断裂时间均短。根据应力腐蚀敏感因子 的定义可知，在溶液条件下慢拉伸时，敏感性最高，随着外加电位的增大，这种敏感性有逐渐减弱的趋势，在 或 条件时，敏感性处于较弱的状态。这表明此时通过外加电位对试样起到保护作用，降低了材料的 敏感性。图 钢在不同外加电位下的应力应变曲线 表 钢在不同试验条件下的慢拉伸应力腐蚀试验数据 试验条件断裂时间 抗拉强度 伸长率面缩率空气中 溶液中 对照图、图、表、表 可以发现，钢和 钢 敏感性的条件不同，在自腐蚀电位条件下 钢的 最敏感，而 钢则是溶液条件下（）的 最敏感。通过系列的外加电位慢拉伸试验可以确定 种材料较佳的外加电位范围值，从而在实际工况的服役条件下合理施加外加电位。同样，可以得出 钢的不同外加电位条件下的氢脆系数，如图 所示。根据前文所述，钢在本试验中系列外加电位条件下均能保持良好的性能，或者说通过外加电位的方法能够起到延缓发生应力腐蚀的作用，使材料在一定程度上得到保护。另外，在本试验条件下，钢相对于 钢的 敏感性更低。图 钢在不同外加电位下的氢脆系数 断口微观形貌图 是 钢在空气和不同外加电位下慢拉伸应力腐蚀断口的 形貌。从断口的低倍扫描照片来看，钢发生了明显的塑性变形，且在开路电位 和外加电位 时，即图中，试样的颈缩程度小于其他条件，这与面缩率数据吻合。这表明在外加电位条件下，当应力高于钢的屈服强度之后，在材料的内部因素，如缺陷、夹杂、残余应力等作用下，外加电位实际是加速钢的 敏感性。这是由于在试验中，外加电位起到提供腐蚀过程所需电子的作用，在已形成的腐蚀坑或裂纹内形成闭塞电池的情况下，在裂纹内部的微阴极上发生 的还原反应（）。由于不断有电子参与到反应中，最终在裂纹处聚集越来越多的氢原子，进入金属内部直至形成氢分子，最终引起氢致开裂。由图 可见，试样在空气中拉伸时，宏观断口颈缩显著，微观断口有均匀蛇形壁的浅韧窝较深的等轴韧窝，具有典型的韧性断裂特征。图 是前面所述属于氢脆安全区的试样，从宏观断口形貌看，颈缩明显，同时高倍照片中断口处有一定数量大大小小的韧窝和较深的撕裂棱。图 钢在空气和不同外加电位下慢拉伸应力腐蚀断口 形貌 图 是 钢在空气和不同外加电位下慢拉伸应力腐蚀断口 形貌。管线钢在空气环境下的慢拉伸试验具有塑性形变特征，当外界施加应力大于材料的屈服强度后，材料开始发生塑性形变，在材料内部夹杂物、析出相、晶界、亚晶界等部位发生位错塞积，形成应力集中的区域，这样就容易形成微孔洞，且随着形变增加，显微孔洞相互吞并后变大，最后发生颈缩和断裂。图 钢在空气和不同外加电位下慢拉伸应力腐蚀断口 形貌 首先，从断口的宏观形貌来看，图 的断口截面明显要大于其他条件下的截面。在微观形貌上，断口开始表现出河流花样特征，以解理特征形貌为主，为脆性断裂，应力腐蚀开裂现象极为明显，与前述内容相符合。其次，随着外加电位的增加，断口的颈缩程度呈现逐渐减小然后增大的趋势，当外加电位为 时，即图，断口颈缩程度最大、截面最小，表明此时材料的 敏感性相对较低，这与前述慢拉伸试验的性能数据一致。但外加电位对材料表现出来的慢拉伸性能并不一定有益，当外加电位增加到 时，即图，宏观断口上表现出明显的撕裂棱，微观断口呈现准解理特征，同时部分区域有微孔洞，表现为脆性断裂特征。对照图 和图，从宏观断口形貌看，种材料均有明显的颈缩现象，但是在不同的外加电位下表现的特征又各不相同。由于 钢强度比 钢高，材料需要更大的外界应力才会发生塑性变形，在此过程中位错塞积，形成应力集中，外加电位成为应力开裂的一个外界诱因。实际上，在试样颈缩部位的微裂纹处已经形成腐蚀微电池，不同的外加电位分别起到了加速或减缓腐蚀的作用。快、慢扫极化曲线图 是 和 管线钢在 溶液中快扫和慢扫条件下的极化曲线。图 和 管线钢在 溶液中快扫和慢扫条件下的极化曲线 可知，种钢有显著的区别：在快扫条件下出现一段钝化区，在慢扫条件下没有钝化活化转变现象，且快扫时的腐蚀电位比慢扫时低，这一现象与相关文献中的报道吻合。钢和 钢在非裂尖区域（慢扫）和裂纹尖端（快扫）的电化学行为相似，区别在于阳极极化曲线不同。种钢在非裂尖区域一直处于活化状态，说明该区域的阴极和阳极均表现出活化控制特征；而在裂尖区域的阳极曲线中 种钢均出现轻微的活化钝化转变区和稳定钝化区，说明裂尖区域的阳极首先受活性溶解过程控制，然后发生轻微钝化，最后钝化膜破裂导致裂纹尖端被进一步溶解，其开裂机理为裂尖阳极溶解膜破裂型。从图 还可以看出：钢的快、慢扫自腐蚀电位分别为，钢的快、慢扫自腐蚀电位为，。当外加电位高于 时，裂纹尖端和非裂纹尖端区域均发生阳极溶解反应，即阳极反应速率大于阴极反应速率，表现在极化曲线上的形态与慢扫时的相似，这时的金属处于活化溶解状态，往往造成严重的腐蚀，金属表面形成大量的蚀坑，进而诱导微裂纹萌生。当外加电位置于 （钢）或 （钢）时，最直观的反映是阳极极化曲线部位出现图 中快扫极化曲线的情形，这是一种混合控制的过程，机理为膜破裂阳极溶解（）和氢致开裂（）型。如果外加电位进一步降低，可提供阴极反应的电子数量增多，阴极析氢反应进一步加剧，那么阴极反应产生的 增多，钢的 敏感性增大，表现为氢致开裂型。从本试验来看，外加电位大约在 之间时，均表现为氢致开裂型控制，只是反应程度受材料本身因素和外加电位值大小等因素综合控制。图 是 和 管线钢在 溶液中快扫和慢扫条件后试样表面的 形貌。图 和 管线钢在 溶液中快扫和慢扫条件后试样表面 形貌 由图 可知，在快扫条件下，试样表面均出现腐蚀孔洞；在慢扫条件下，试样表面无孔洞，但腐蚀剥离痕迹明显。在管线钢裂纹扩展研究中，一般用极化曲线快、慢扫的方法来定性表征腐蚀过程的控制行为。由于裂纹尖端处于腐蚀介质环境下，这一区域时刻有新鲜金属表面生成，因此可以用快扫极化曲线表示；而对于非裂纹尖端区，一直与腐蚀介质接触，金属表面发生溶解反应，形成一层腐蚀产物膜，可以用慢扫极化曲线表示。本试验中，快扫条件下试样表面出现孔洞，实际上可以理解为腐蚀孔洞的纵深方向即裂纹尖端，那 么随着新鲜基体的不断出现，裂纹尖端微区形成闭塞电池，加速了腐蚀的进行。慢扫条件下，试样表面与腐蚀介质接触，腐蚀过程是基体的缓慢溶解，形成腐蚀氧化膜，加上组织的不均匀性、微观电池效应、相与相之间的电偶行为，最终造成试样表面坑洼不平，如图，所示。结 论（）外加电位对 和 管线钢在 中性溶液中的 敏感性和腐蚀开裂机理有显著影响。在溶液条件下慢拉伸时，敏感性最高，随着外加电位的增大，敏感性有逐渐减弱的趋势，外加电位增至 时，材料的 敏感性相对较低。在外加电位为自腐蚀电位，即，以及更负的电位下，如 ，材料均处于危险区，有发生氢脆破坏的风险。（）相同应力腐蚀条件下，通过外加电位，管线钢的 敏感性相对于 管线钢更低，管线钢的 较 管线钢增加 倍，氢脆系数降低 倍。（）通过快慢扫极化曲线测试试验，结合不同外加电位下材料的慢拉伸应力腐蚀性能，可以得出 和 管线钢材料在不同外加电位条件下的应力腐蚀机理类型：当外加电位高于 时，金属处于活化溶解状态；当外加电位置于 （钢）或（钢）时，机理为膜破裂阳极溶解（）和氢致开裂（）型；如果外加电位进一步降低，表现为氢致开裂型。参考文献 余德远，刘智勇，杜翠薇，等管线钢土壤应力腐蚀开裂研究进展及展望中国腐蚀与防护学报，（）：，（）：万红霞，李婷婷，宋东东，等 杂散电流对埋地管道的腐蚀及排流方式的研究进展 表面技术，（）：，（）：韦博鑫，许 进，高立群，等交流杂散电流对 管线钢的腐蚀行为影响装备环境工程，（）：，（）：朱丽霞，贾海东，罗金恒，等 外加电位对 管线钢在轮南土壤模拟溶液中应力腐蚀行为的影响 中国腐蚀与防护学报，（）：，（）：赵新伟，张广利，张良，等 外加电位对 管线钢近中性 土壤应力腐蚀开裂行为的影响油气储运，（）：，（）：林玉珍，杨德钧 腐蚀和腐蚀控制原理 北京：中国石化出版社，：，程 远，俞宏英，王莹，等 外加电位对 钢在南雄土壤模拟溶液中应力腐蚀行为的影响腐蚀与防护，（）：，（）：，（）：王炳英，霍立兴，王东坡，等 管线钢在近中性 溶液中的应力腐蚀开裂 天津大学学报，（）：，（）：崔中雨 钢近中性 环境中电化学及应力腐蚀行为与机理研究 北京：北京科技大学，：，编校：郑 霞