DB36T1840-2023水质 涕灭威的测定 高效液相色谱—三重四极杆质谱法.docx

ICS 13.020CCS Z 10DB36江西省地方标准DB 36/T 18402023水质 涕灭威的测定 高效液相色谱-三重四极杆质谱法Determinantion of aldicarb in water by High performance liquidchromatography-triple quadrupole mass spectrometry2023 - 09 - 18 发布2024 - 03 - 01 实施江西省市场监督管理局发 布DB36/T 18402023目次前言II1 范围12 规范性引用文件13 术语和定义14 方法原理15 试剂和材料16 仪器和设备27 样品28 分析步骤39 结果计算与表示410 精密度和正确度611 质量保证和质量控制712 废物的处理7附录 A（规范性）方法的检出限和测定下限8附录 B（资料性）方法的精密度和正确度9I前言本文件按照 GB/T 1.1-2020标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。 本文件由江西省生态环境厅提出并归口。本文件主要起草单位：江西省生态环境监测中心、江西省宜春生态环境监测中心。本文件主要起草人：彭惠琛、肖满成、张振欣、余萍、高明、乔支卫、彭刚华、刘燕红、赵佳文、陈美芬、曾振华、刘晶、李晓燕、喻金花。II水质 涕灭威的测定 高效液相色谱-三重四极杆色谱法1 范围本文件规定了用高效液相色谱-三重四极杆质谱法测定水中涕灭威的方法原理、试剂和材料、仪器和设备、样品、分析步骤、结果计算与表示、精密度和正确度、质量保证和质量控制、废物处理等技术 内容。本文件适用于地表水、地下水和工业废水中涕灭威的测定。方法检出限和测定下限详见附录A。2 规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件， 仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。HJ 91.1污水监测技术规范HJ 91.2地表水环境质量监测技术规范HJ 164地下水环境监测技术规范3 术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4 方法原理水中的涕灭威经直接进样或固相萃取法富集，用高效液相色谱-三重四极杆质谱法分离检测。根据保留时间和特征离子定性，内标法定量。5 试剂和材料5.1 硫酸：（H2SO4）= 1.84 g/mL。5.2 氢氧化钠（NaOH）。5.3 甲酸（HCOOH）。5.4 甲醇（CH3OH）：色谱级。5.5 乙腈（CH3CN）：色谱级。5.6 乙酸铵（CH3COONH4）：色谱级。5.7 硫酸溶液：（1+1）。量取 50 mL 浓硫酸（4.1），缓慢加入到 50 mL 水中。5.8 氢氧化钠溶液：（NaOH）= 0.40 g/mL。称取 40 g 氢氧化钠溶于水中，定容至 100 mL。5.9 0.1%甲酸+2 mmol/L 乙酸铵水溶液：准确称量 0.1542 g 乙酸铵（4.6）溶解于 800 mL 水中，移取 1 mL 甲酸（4.3），定容至 1000 mL。15.10 涕灭威标准贮备溶液：= 100 mg/L。使用有证标准溶液，溶剂为甲醇。贮备液于 4以下冷藏密封避光保存或参照制造商的产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。5.11 涕灭威标准使用溶液：= 1.0 mg/L：准确移取 100 L 涕灭威标准贮备溶液于 10 mL 容量瓶中， 用甲醇定容，摇匀。5.12 内标贮备液：= 100 mg/L。内标物为克百威-D3。使用有证标准溶液，溶剂为甲醇。贮备液应在4以下避光保存或参照制造商的产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。5.13 内标使用液：= 1.0 mg/L。将内标贮备液按需要用甲醇稀释。内标使用液于 4以下冷藏密封， 保质期为一个月。使用时应恢复至室温，并摇匀。5.14 氮气：纯度 99.999%。5.15 滤膜：材质为 0.22 m 聚四氟乙烯或其他等效材质。5.16 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯试剂，实验用水为新制备的不含目标物的纯 水。6 仪器和设备6.1 高液相色谱-三重四极杆质谱仪：配有电喷雾离子源（ESI）或其他等效离子源，可使用 MRM（多离子反应监测）模式。6.2 色谱柱：C18（1.7 m，2.1mm50 mm）色谱柱或其他性能相近的色谱柱。6.3 固相萃取装置：自动或手动，流速可调节。6.4 固相萃取柱：HLB 柱，规格为 6 mL/500 mg。6.5 浓缩装置：氮吹浓缩仪或其他类型的等性能相当的设备。6.6 天平：精度为 0.0001 g。7 样品7.1 样品的采集和保存7.1.1 参照 HJ 91.1、HJ 91.2 和 HJ 164 的相关规定进行水样的采集与保存。7.1.2 用预先洗涤干净并干燥的磨口棕色玻璃瓶（250 mL）采集水样，采样瓶要完全注满不留气泡。用硫酸溶液（5.7）或氢氧化钠溶液（5.8）调节其为中性，水样 4以下冷藏避光保存。应在 7d 内完成分析。7.2 样品的制备7.2.1 直接进样法水样恢复至室温，经0.22 m滤膜过滤后，准确移取1.0 mL样品，加入内标使用液5.0 L（5.13）， 混匀待测。7.2.2 固相萃取法依次用10 mL甲醇（5.4）和10 mL水活化固相萃取柱（6.4），在活化过程中应确保小柱中填料表面不露出液面。量取100 mL水样，以小于5 mL/min的流速（约12滴/秒）通过固相萃取柱，废水样品体积可根据实际情况适当减少。再用10 mL实验用水淋洗小柱，去除小柱上保留较弱的杂质，之后用氮气（5.14）吹干小柱。用10 mL甲醇（5.4）以约3 mL/min（约1滴/秒）的流速洗脱富集后的小柱，收集洗2脱液。将上述洗脱液在不高于40条件下浓缩至近干（注意保持液面微微波动），用水定容至1.0 mL， 加入内标使用液5.0 L（5.13），混匀后经滤膜（5.15）过滤，置于样品瓶中，待测。注：含有大量不挥发性盐的水样应采用固相萃取法对样品进行净化。7.3 空白试样的制备以纯水代替样品，按照试样制备（7.2.1或7.2.2）相同操作步骤，制备直接进样法空白试样或固相萃 取法空白试样。8 分析步骤8.1 仪器参考条件8.1.1 高效液相色谱参考条件8.1.1.1 高效液相色谱参考条件见表 1。8.1.1.2 流动相梯度洗脱程序见表 2。表 2 流动相梯度洗脱程序8.1.2 质谱仪参考条件8.1.2.1 质谱仪参考条件见表 3。表 3 质谱仪参考条件8.1.2.2 多离子反应监测条件见表 4。3表 1 高效液相色谱参考条件流动相 A0.1%甲酸+2 mmol/L 乙酸铵水溶液（4.9）流动相 B100%乙腈（4.5）流速0.3 mL/min柱温35进样体积2.0 L时间（min）A（%）B（%）08020320804802058020监测方式多离子反应监测（MRM）、正离子模式毛细管电压4000 V离子源加热气体温度300注：对于不同质谱仪器，参数可能存在差异，测定前应将质谱参数优化到最佳。表 4 目标化合物的多离子反应监测条件化合物监测离子对（m/z）驻留时间/ms碎裂电压/V碰撞电压/V加速电压/V涕灭威208115.9*20055242088920055144克百威-D3225165.3*2004564注：带*的为定量离子对。8.1.3 仪器调谐不同厂家的仪器调谐参数存在一定差异，应按照仪器使用说明书在规定时间和频次内对质谱仪进行 仪器质量数和分辨率的校正，以确保仪器处于最佳测试状态。8.2 标准曲线的建立8.2.1 准确移取一定体积的涕灭威标准使用液（5.11），用水稀释，配制成浓度依次为 0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0 g/L 的标准系列，分别取 1.0 mL 制备好的标准系列，加入内标使用液 5.0 L（4.13），混匀后贮存在棕色样品瓶中，待测。8.2.2 由低浓度到高浓度依次对标准系列溶液进样，以标准系列溶液中目标组分的浓度与内标物浓度 的比值为横坐标，以其对应的峰面积与内标物峰面积的比值为纵坐标，建立标准曲线。8.3 样品测定取待测试样（7.2），按照与绘制校准曲线相同的仪器分析条件进行测定。当水样浓度超出标准曲线线性范围时，应重新取样、适当稀释，按照（7.2）重新制备样品并测定。8.4 空白试验按照与试样相同的测定条件（8.1）进行空白试样（8.3）的测定。9 结果计算与表示9.1 定性分析按照表4确定的母离子与子离子进行监测，试样中目标组分的保留时间与标准样品中该组分的保留时间的相对偏差的绝对值应小于2.5%；且对待测样品中各组分定性离子的相对丰度（Ksam，见式1）与浓度接近的标准溶液中对应的定性子离子相对丰度（Kstd，见式2）进行比较，所得偏差标准在表5规定的最大允许偏差范围内，则可判定为样品中存在对应的待测物。涕灭威的MRM图见图1。式中：Ksam =A2 100（1）A1Ksam样品中某组分定性子离子的相对丰度，%； A2样品中某组分二级质谱定性子离子的峰面积； A1样品中某组分二级质谱定量子离子的峰面积。K= Astd 2 100（2）Astdstd14式中：Kstd标准样品中某组分定性子离子的相对丰度，%； Astd2标准样品中某组分二级质谱定性子离子的峰面积； Astd1标准样品中某组分二级质谱定量子离子的峰面积。表 5 定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差Kstd/%最大允许偏差/%Kstd502020Kstd502510Kstd2030Kstd1050注：1：涕灭威；2：克百威-D3图 1 涕灭威和克百威-D3 总离子流色谱图9.2 定量分析目标化合物经定性鉴别后,根据定量离子的峰面积，用内标法定量。9.3 结果计算9.3.1 直接进样法样品中的目标物的质量浓度按公式（3）计算：r= r1 f（3）式中：水样中涕灭威的质量浓度，g/L；1从校准曲线上查得涕灭威的质量浓度，g/L； f 稀释倍数。9.3.2 固相萃取法样品中的目标物的质量浓度按式（4）计算：r= r1 V1 （4）V式中：5水样中涕灭威的质量浓度，g/L；1从校准曲线上查得涕灭威的质量浓度，g/L；V1定容体积，mL； V水样体积，mL。9.4 结果表示9.4.1 直接进样法当测定结果大于等于1 g/L时，数据保留三位有效数字；当结果小于1 g/L时，保留至小数点后两位。9.4.2 固相萃取法当测定结果大于等于0.1 g/L时，数据保留三位有效数字；当测定结果小于0.1 g/L时，保留至小数点后四位。10 精密度和正确度10.1 精密度10.1.1 直接进样法10.1.1.1 六家实验室分别对含涕灭威浓度为 0.20 g/L、5.00 g/L 和 18.0 g/L 的统一标准样品进行了6 次重复测定：实验室内相对标准偏差范围分别为 2.3%13%、3.3%9.3%、1.0%6.3%。10.1.1.2 六家实验室分别对含涕灭威浓度为 0.20 g/L、5.00 g/L 和 18.0 g/L 的实际样品加标样进行了 6 次重复测定：实验室内相对标准偏差范围分别为 2.8%14%，1.1%8.0%，0.87%9.2%。精密度数据汇总表见附录 B 中表 B.1。10.1.2 固相萃取法10.1.2.1 六家实验室分别对含涕灭威浓度为 0.0050 g/L、0.0500 g/L 和 0.180 g/L 的统一标准样品进行了 6 次重复测定：实验室内相对标准偏差范围分别为 3.1%17%、1.9%7.8%、1.5%12%。10.1.2.2 六家实验室分别对含涕灭威浓度为 0.0050 g/L、0.0500 g/L 和 0.180 g/L 的实际样品加标样进行了 6 次重复测定：实验室内相对标准偏差范围分别为 1.8%13%，1.8%21%，1.7%9.9%。精密度数据汇总表见附录 B 中表 B.1。10.2 正确度10.2.1 直接进样法10.2.1.1 六家实验室对涕灭威浓度分别为 0.20 g/L、5.00 g/L 和 18.0 g/L 的统一标准样品进行了 6次重复测定：相对误差范围分别为 0.0%15%、0.0%18%、1.1%13%。10.2.1.2 六家实验室对涕灭威浓度分别为 0.20 g/L、5.00 g/L 和 18.0 g/L 的实际样品加标样进行了6 次重复测定：加标回收率范围分别为 95.1%114%、80.1%111%、86.1%109%；正确度数据汇总表见附录 B 中表 B.2B.3。10.2.2 固相萃取法610.2.2.1 六家实验室分别对含涕灭威浓度为 0.0050 g/L、0.0500 g/L 和 0.180 g/L 的统一标准样品进行了 6 次重复测定；相对误差范围分别为 11%26%、9.8%29%、3.9%27%。10.2.2.2 六家实验室分别对含涕灭威浓度为 0.0050 g/L、0.0500 g/L 和 0.180 g/L 的实际样品加标样进行了 6 次重复测定：加标回收率范围分别为 72.8%112%、68.8%112%、72.2%114%。正确度数据汇总表见附录 B 中表 B.2B.3。11 质量保证和质量控制11.1 空白分析每次分析至少做一个实验室空白，实验室空白中检出目标化合物的浓度不得超过方法的检出限。11.2 校准11.2.1 每批样品应绘制标准曲线，相关系数应0.995，否则重新绘制标准曲线。11.2.2 每 20 个或每批次样品（少于 20 个样品/批）应测定一个标准曲线中间浓度点标准溶液，其测定结果与该点浓度的相对偏差应20%，否则，需重新绘制标准曲线。11.3 平行样的测定每20个或每批次样品（少于20个样品/批）需做1个平行双样，平行双样测定结果的相对偏差应20%。11.4 样品加标回收率测定每20个或每批次样品（少于20个样品/批）需做1个基体加标样，加标样与原样品在完全相同的测试条件下进行分析。直接进样法加标回收率范围应在80%120%之间，固相萃取法加标回收率应在60%120%之间。12废物的处理实验过程中产生的废液和废物应分类收集和保管，委托有资质的单位进行处理。7附 录 A（规范性）方法的检出限和测定下限表 A.1 方法的检出限和测定下限进样方法检出限（g/L）测定下限（g/L）直接进样法0.050.20固相萃取法0.00060.00248附 录 B（资料性）方法的精密度和正确度B.1 精密度直接进样法、固相萃取法测定数据的重复性、再现性等精密度指标见表B.1。表 B.1 方法精密度汇总表进样方法样品类型浓度（g/L）实验室内相对标准偏差（%）实验室间相对标准偏差（%）重复性限（g/L）再现性限（g/L）直接进样法标准样品0.202.3135.70.040.055.003.39.37.90.791.318.01.06.37.41.94.1地下水加标0.203.2123.70.050.055.001.16.98.20.451.218.02.26.46.22.33.8地表水加标0.203.2115.40.040.055.002.18.09.00.571.318.00.878.68.12.54.5工业废水加标0.202.8145.80.040.055.002.45.96.80.611.118.01.19.26.82.44.0固相萃取法标准样品0.00503.1175.90.00130.00130.05001.97.89.20.00580.0120.1801.5129.50.0230.047地下水加标0.00503.09.8110.00090.00160.05003.514120.00810.0150.1802.28.88.00.0240.039地表水加标0.00501.811140.00090.00200.05001.821120.0110.0170.1801.97.5130.0210.059工业废水加标0.00502.713190.00110.00280.05002.07.2200.00700.0270.1801.79.9180.0270.0889B.2 正确度直接进样法、固相萃取法测定数据的正确度指标见表B.2、B.3。表 B.2 方法正确度（空白加标）汇总表进样方法浓度（g/L）相对误差范围（%）相对误差最终值（%）直接进样法0.200.0156.0125.000.0186.61218.01.1135.89.0固相萃取法0.005011261.89.60.05009.82919150.1803.9271317表 B.3 方法正确（实际样品加标）汇总表进样方法样品类型加标浓度（g/L）加标回收率范围（%）加标回收率最终值（%）直接进样法地下水加标0.2095.110599.17.25.0086.611197.91618.091.210898.712地表水加标0.2096.2110102115.0080.110595.21718.086.110895.515工业废水加标0.2097.0114103125.0089.010897.61318.090.510998.413固相萃取法地下水加标0.005074.896.788.2200.050068.893.781.6190.18073.993.983.113地表水加标0.005074.810491.5260.050069.897.082.7200.18072.210284.622工业废水加标0.005072.811297.0380.050069.011293.1380.18072.811492.43410