水凝胶灭火剂对磷酸铁锂电池组灭火效能研究_张作睿.pdf

第 卷 第 期 年 月中国安全科学学报 中文引用格式：张作睿，张国维，朱国庆，等 水凝胶灭火剂对磷酸铁锂电池组灭火效能研究中国安全科学学报，（）：英文引用格式：，（）：水凝胶灭火剂对磷酸铁锂电池组灭火效能研究张作睿，张国维副教授，朱国庆教授，李 政，袁狄平教授，金常伟（中国矿业大学 安全工程学院，江苏 徐州；中国矿业大学 深圳研究院，广东 深圳；深圳市城市公共安全技术研究院，广东 深圳；北京凌天智能装备集团股份有限公司，北京）中图分类号：文献标志码：.资助项目：山东省重大科技创新工程项目（）。文章编号：（）；收稿日期：；修稿日期：【摘 要】为探索针对磷酸铁锂电池组热失控行为的高效灭火剂，搭建锂电池燃烧抑制试验平台，选取 磷酸铁锂电池组，以 外部热源过热诱发电池热失控至起火。在水阻断磷酸铁锂电池热失控行为试验基础上，开展水凝胶灭火剂对磷酸铁锂电池组热失控行为阻断效果试验研究，对比分析锂离子电池组热失控爆发时间、温度变化速率等参数。结果表明：水对锂电池组冷却深度不足且利用率不高，无法有效阻断电池组间热失控传播。水凝胶灭火剂可快速扑灭明火，结束喷放后电池表面温度始终低于热失控临界温度，可有效阻断电池组热失控行为。灭火剂喷放速率越大，阻止电池组热失控传播越明显，大流量的水凝胶灭火剂可完全阻止热失控在电池组单体间传播。【关键词】水凝胶灭火剂；磷酸铁锂电池；灭火效能；热失控；降温速率 ，（，；，；，；，）：，中国安全科学学报第卷年 ，：；引 言 近年来，锂电池以其热稳定性良好、循环寿命长、容量大、重量轻等优点在动力及储能领域得到广泛应用。但是锂离子电池由于热失控而导致的安全性问题始终是应用中存在的最大问题，一旦锂电池因短路等问题导致单体发生热失控，那么就很可能引起热失控的传播并造成灾难性的火灾爆炸事故，例如：年 月 日，北京丰台区一储能电站因锂电池短路发生火灾，事故共造成 人遇难、名消防员牺牲、名消防员受伤，火灾直接财产损失 .万元。因此，寻找一种能抑制锂离子电池火灾的高效、清洁、环保的灭火剂成为当前研究的热点。美 国 联 邦 航 空 管 理 局（，）开展了抑制锂离子电池火灾的模拟试验，发现液体类灭火剂可有效抑制锂电池火灾的传播，而气体及干粉类灭火剂无法有效扑灭锂离子电池火灾。同时，指出，扑灭锂电池火灾的灭火剂必须具备优越的冷却能力，才能有效阻止电池模组的火灾蔓延。研究了水、等水剂的冷却效率，发现比非水剂具有更好的冷却效果；等的研究结果表明：大量水可以扑灭燃烧中的锂离子电池，使用添加剂时可有效减少灭火所需水量；等开展了细水雾冷却抑制效果的讨论，发现细水雾具有良好的冷却效果，可有效阻断电池组间热失控传播；刘昱君等用不同灭火剂扑救 三元锂离子电池火灾，其中，水能够快速熄灭电池明火，有效抑制电池温升且抑温效果最佳；戚瀚鹏等通过进行锂离子电池燃爆试验，发现传统哈龙灭火剂和复合干粉灭火剂均无法有效抑制热失控，故选用细水雾为灭火剂对电池降温，抑制热失控传播是有效之举。上述研究均表明：水是扑灭锂离子电池火灾的有效介质，水灭火时，水不与电池发生促进燃烧的反应，不会出现瞬间高温、爆炸等加剧反应现象，而且水的降温速度非常快。但是，使用水来灭着火的锂离子电池时，喷在锂电池表面的水大部分会流失掉，因而降低水对高温锂离子电池的冷却效果。因此，如何提高水的利用率，不仅是提升现有水基灭火剂灭火能力的关键，也是完善当前锂电池火灾应急处理措施的有效途径。水凝胶被视为一种可替代水的灭火介质，可以改善水附着力弱，难以长时间覆盖可燃物表面等缺点，同时，兼具水的高比热容等优势。与水相比，水凝胶在灭火时可以在可燃物表面形成一层稳定附着的隔离层，不仅能降低可燃物温度和隔绝氧气，还能有效防止复燃。目前，有关水凝胶灭火剂阻断锂电池热失控的研究相对较少。鉴于此，笔者拟通过实体火灾试验，利用防爆箱搭建试验平台，对 磷酸铁锂电池组进行加热试验，研究锂离子电池组热失控传播特性。并在水阻断锂电池组热失控行为试验的基础上，探索水凝胶灭火剂对磷酸铁锂电池组热失控行为阻断效果，开展水凝胶灭火剂对锂电池组灭火效能试验。从而研究水凝胶灭火剂对锂电池组灭火效能、降温速率及热失控抑制效能，以期为磷酸铁锂电池灭火技术设计提供试验数据支撑和理论参考。阻断锂电池组热失控试验设计 水及水凝胶阻断锂电池组热失控传播对比试验的试验装置包括 防爆箱、加热板、数据采集器、直径探头 型铠装热电偶、红外在线测温仪、高清摄像机、细水雾喷放系统、水凝胶喷放系统、排风系统，如图 所示。第 期张作睿等：水凝胶灭火剂对磷酸铁锂电池组灭火效能研究图 试验装置 使用的锂离子电池为方形铝壳磷酸铁锂电池，额定容量为，锂离子电池单体的尺寸为 ，试验电池荷电状态均为。试验中，采用加热板作为电池表面的外部热源，模拟锂离子电池因外短路而诱发热失控行为。加热板均匀、紧密地与锂电池接触。在各节锂电池表面分别布置热电偶记录温度变化，如图 所示。与加热板接触的为第 危险级单体，相邻为第 危险级单体。图 电池及热电偶布置 试验所使用的水凝胶灭火剂由木质纤维素（密度.，颗粒大小 目）、氟碳类表面活性剂、阻燃剂、发泡剂、调节剂等多种成分组成。通过在水中添加渗透剂以及其他添加剂以改变水的化学性能、汽化潜热、黏度、润湿力和附着力从而提高水的灭火效能。灭火剂凝固点，表面张力 ，抗冻结、融化性无可见分层和非均相，毒性接近。试验时按照剂水混合比将水凝胶与水混合形成液体灭火剂喷放。灭火剂喷放口位于电池组顶部上方 处，在单体 进入急剧热失控阶段后关闭加热板，同时立刻喷放灭火剂阻断单体间热失控传播，试验工况设置见表。每种工况进行 次重复试验，确保试验数据准确。表 试验工况设置 工况序号电池数量灭火剂喷放时长 喷放速率（）无无水水凝胶.水水凝胶.水水凝胶.热失控试验结果与讨论.磷酸铁锂电池热失控特性试验过程 以工况 为例，方形磷酸铁锂电池热失控过程主要分为被动加热阶段、形变膨胀阶段、初爆阶段、急剧热失控阶段和阴燃阶段 个阶段。在没有灭火剂作用下，锂电池组内电池会相继发生热失控。工况 和工况 下磷酸铁锂电池热失控过程如图 所示。在被动加热阶段，锂离子电池受到加热板持续加热，内部电解液汽化，固体电解质界面膜分解，正负极活性材料与电解液持续发生反应，电池内部化学反应产生大量可燃有机气体。由于试验所用电池的外壳为铝壳，在受到高压后会产生形变。电池在加热过程中产生的可燃气体在电池内部积聚，使得电池内部压力不断升高，池体发生形变膨胀。当积聚的气体超过一定压力后将正极泄压阀顶开，向外喷出可燃有机气体和少量电解液，可燃气体遇高温发生燃烧，出现初爆现象。后经过一段时间的热量积聚，电池内部发生完全热失控，出现剧烈的产热、产气行为，可见剧烈明火及大量烟气通过泄压阀喷出，引起环境温度的明显升高。此后，电池结构逐渐被破坏，内部能量完全释放，电池热失控开始减弱直至结束，明火消失，进入阴燃阶段。工况 电池表面温度变化如图 所示。.水阻断磷酸铁锂电池热失控行为试验研究工况 试验过程如图 所示。单体 在 时气体爆喷进入急剧热失控阶段，在 时喷放水，持续喷放 ，水喷放 后明火消失。结束水喷放后，单体 在 时发生初爆，泄压阀向外喷出可燃有机气体和少量电解液，但无明火。各单 体 温 度 变 化 如 图 所 示。单 体 在中国安全科学学报第卷年图 工况、试验过程 ，温度达到 后初爆，在 时进入急剧热失控阶段，时喷放水，单体表面温度从 降到 。结束水喷放后温度迅速上升，达到峰值温度 。单体 在水喷放后表面温度由 降至 。停止水喷放后，单体 表面温度继续上升，在 时达到初爆临界温度发生初爆，由于此时整体环境较低，因此，未出现明火。同时从图 可以看出，在经历 水后，单体 峰值温度与空白试验中单体 峰值温度 相比大幅降低，说明 水可有效降低锂电池热失控峰值温度。图 工况 温度变化 图 工况 试验过程 图 工况 温度变化 .水凝胶阻断锂电池组热失控行为试验研究工况 试验过程如图 所示。单体 在 时进入急剧热失控阶段，在 时持续喷放 水凝胶，明火立即消失。结束水凝胶喷放后，单体 仅形变膨胀但未发生初爆。各单 体 温 度 变 化 如 图 所 示。单 体 在 时温度达到 初爆，在 时进入急剧热失控阶段，时喷放水凝胶，明火立即消第 期张作睿等：水凝胶灭火剂对磷酸铁锂电池组灭火效能研究图 工况 试验过程 图 工况 温度变化 失。单体表面温度迅速从 降到 ，结束水凝胶喷放后达到峰值温度 。单体 在水凝胶喷放后表面温度由 降至 。停止水凝胶喷放后，单体 表面温度缓慢上升，停止试验时温度稳定在 ，低于初爆临界温度 ，因此，只发生形变膨胀但未发生初爆。.水与水凝胶对锂电池热失控灭火效能分析 工况 和工况 中单体 温度变化如图 所示。在释放灭火剂后，工况 中 级锂离子电池表面温度由 降至 ，后温度迅速上升，最终达到初爆临界温度 以上，发生初爆，但并未发生明火。工况 中，级锂离子电池在释放灭火剂后表面温度由 降至 ，后温度缓慢上升，虽发生形变膨胀，但电池表面温度稳定在 ，在初爆临界温度以下，未出现初爆现象。释放灭火剂后单体 表面温度变化速率如图 所示。从图 可以看出，在释放灭火剂时，工况 的降温速率最低为.，工况 的降温速率最低为.，且工况 从开始降温到降温速率最低点的时间间隔为 ，而工况 的时间间隔为 ，这说明水凝胶对锂电池火灾降温速率优于水。在结束灭火剂喷放后，工况 的电池升温速率最高.，工况 的电池升温速率最高.，且升温时间更长，因此，工况 中 级单体发生初爆而工况 中 级单体仅发生形变膨胀未初爆。工况、试验数据对比见表。图 工况、温度变化及温度变化速率 ，表 工况、试验数据对比 工况灭火剂表面温度变化 最大降温速率（）升温速率（）结束喷放 后温度 单体热失控阶段水.初爆水凝胶.形变膨胀中国安全科学学报第卷年 在相同试验条件下，当喷放相同当量的灭火剂时，水凝胶灭火剂喷放后电池表面温度变化更大。结束水凝胶喷放后电池表面升温速率更低，升温时间相较于水也更短，因此，水凝胶喷放后单体 未出现初爆现象，但水喷放后单体 发生初爆。由此可以证明水凝胶灭火剂对锂电池组热失控阻断效果优于水。.喷放速率对锂电池热失控灭火效能分析 工况 与工况 中单体 温度变化及温度变化速率如图 所示。在开启水灭火装置后，工况 中 级锂离子电池表面温度由 降至，工况 中 级锂离子电池 表 面 温 度 由 降至 ，同时在降温过程中，工况 的降温速率最低为.，而工况 的降温速率最低为 。说明不同流量水对锂电池表面降温速率不同，流量越大对锂电池表面降温速率越高，但最终降温效果相同，只能将电池表面温度降至 左右。在结束水灭火剂喷放后，单体 在工况 中温度相比工况 中上升更加缓慢，且升温速率更低，试验结束时温度稳定在 ，低于初爆临界温度，因此，未发生初爆。表 灭火剂喷放速率数据对比 工况编号灭火剂喷放速率（）最大降温速率（）结束喷放时温度 结束喷放 后温度 单体热失控阶段水.初爆.形变膨胀水凝胶.形变膨胀.未发生热失控 工况 与工况 中单体 温度变化及温度变化速率如图 所示。在开启水凝胶灭火装置后，工况 中 级锂离子电池表面温度以降温速率最低为.的速度由 降至，工况 中 级锂离子电池表面温度以降温速率最低为.的速度由 降至 。说明水凝胶灭火剂流量越大对锂电池表面降温速率越高，冷却深度越足，不同流量的水凝胶均可将电池表面温度降至 左右。工况 中水凝胶灭火剂对锂电池冷却深度不足，导致在结束水凝胶释放后，级单体表面温度继续缓慢上升，达到 ，虽未超过初爆临界温度但已发生明显形变膨胀。但工况 中水凝胶灭火剂对锂电池冷却深度充足，使得电池表面温度在图 工况、温度变化及温度变化速率 ，水凝胶停止释放后稳定在 ，远低于初爆临界温度，同时未发生形变膨胀。灭火剂喷放速率数据对比见表。从表 可以看出，同一灭火剂喷放速率越大，对锂电池表面的降温速率也越大，但结束喷放时同一灭火剂降温效果是相同的。结束灭火剂喷放后电池表面升温受灭火剂冷却深度影响，喷放速率越大冷却深度越足，则对锂电池热失控阻断效果越明显，大流量的水或水凝胶灭火剂均可有效阻断锂电池组热失控传播。第 期张作睿等：水凝胶灭火剂对磷酸铁锂电池组灭火效能研究图 工况、温度变化及温度变化速率 ，结 论 ）方形磷酸铁锂电池热失控过程主要分为被动加热阶段、形变膨胀阶段、初爆阶段、急剧热失控阶段、阴燃阶段 个阶段。在初爆阶段及急剧热失控阶段，锂电池正极处会出现持续长时间明火。）在没有灭火剂作用下，当多节方形磷酸铁锂电池放置到一起时，由于单节锂电池发生热失控，会产生热失控多米诺效应，短时间内使得锂电池组内其他电池会相继发生热失控。）水凝胶可以有效阻断磷酸铁锂电池组热失控行为。水凝胶喷放后吸收大量的热，能迅速将电池组火焰熄灭，可在结束喷放时将锂电池表面温度降至 左右，且结束喷放后电池表面温度始终低于初爆临界温度 ，有效抑制热失控行为及其在电池组单体间传播。）与水凝胶灭火剂相比，水无法有效阻断热失控传播。水结束喷放时锂电池表面温度维持在 左右，且部分工况结束水喷放后，电池表面温度会达到 ，发生初爆。这是因为水对锂电池表面降温速率较低，冷却深度不足且利用率不高，因此，对锂电池热失控阻断效果弱于水凝胶灭火剂。）研究灭火剂喷放速率对电池组热失控行为阻断效果的影响，发现灭火剂喷放速率越大，对锂电池表面降温速率越高，冷却深度越足，阻止电池组热失控传播越明显。大流量的水凝胶灭火剂可完全阻止热失控在电池组单体间传播。参 考 文 献李振源 锂离子电池的发展应用分析 当代化工研究，（）：，（）：，：，：孙一楠 磷酸铁锂电池热失控特性及液氮防灭火效能试验研究 徐州：中国矿业大学，：，王久平 及时应对储能安全风险挑战：从“”北京丰台供电公司火灾事件说起 中国应急管理，（）：黄强，陶风波，刘洋，等气液灭火剂对磷酸铁锂电池模组灭火能效研究中国安全科学学报，（）：，（）：张磊，张永丰，黄昊，等 抑制锂电池火灾灭火剂技术研究进展 科技通报，（）：，中国安全科学学报第卷年 ，（）：于东兴，李毅，张少禹，等 基于实体试验的磷酸铁锂电池火灾危险性分析 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