三大平衡对电极电势的影响_王学琳.pdf

第 51 卷第 2 期2023 年 1 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.2Jan.2023科学实验三大平衡对电极电势的影响王学琳1,2,王婷玉2,马 凯2,薛新新2,邹光龙2(1 贵州民族大学研究生院,贵州 贵阳 550025;2 贵州民族大学化学工程学院,贵州 贵阳 550025)摘 要:从电极电势的 Nernst 方程出发,利用化学平衡的有关知识,通过分析三大平衡(沉淀平衡、配位平衡和酸碱平衡)的平衡常数 K 值(Ksp、Ks、Ka)对电极电势的影响,以期认识三大平衡与氧化还原平衡的内在联系,加深对知识点之间的普通联系和理解,便于学生形成知识网络。在讨论三大平衡参与涉及的氧化-还原有关问题时,不论是定性还是定量,只需明确电极电势的实质内涵,然后求得其代数值大小,许多看似较难的问题均能迎刃而解。关键词:平衡;电极电势;联系中图分类号:G642.3 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)02-0049-03 基金项目:国家自然科学基金项目(21363004);贵州民族大学 2021 年度自然科学项目(GZMUZK2021YB04)。第一作者:王学琳(1979-),实验师。通讯作者:邹光龙(1976-),教授,主要从事基础化学教学。Influence of Three Equilibria on Electrode PotentialWANG Xue-lin1,2,WANG Ting-yu2,MA Kai2,XUE Xin-xin2,ZOU Guang-long2(1 School of Graduate Students,Guizhou Minzu University,Guizhou Guiyang 550025;2 School of Chemical Engineering,Guizhou Minzu University,Guizhou Guiyang 550025,China)Abstract:Starting from the Nernst equation of electrode potential and using the relevant knowledge of chemicalequilibrium,the influence of the equilibrium constants K(KSP,KSand Ka)of the three equilibria(precipitationequilibrium,coordination equilibrium and acid-base equilibrium)on the electrode potential was analyzed,in order tounderstand the internal relationship between the three equilibria and oxidation reduction equilibrium,and deepen thegeneral relationship and understanding between the knowledge points,it was convenient for students to form knowledgenetwork.In discussing the problems related to oxidation-reduction dealing with three equilibria,whether qualitative orquantitative,many seemingly difficult problems can be solved as long as the substantive connotation of electrode potentialis clear and its generation value was obtained.Key words:equilibrium;electrode potential;relation电极电势的数值反映了物质的氧化还原能力,本质是电子的转移,可以判断电化学反应进行的可能性及自发进行的方向。电极电势可以反映溶液中各种离子在电极上还原反应先后的次序,即反应进行时,在电极上得、失电子的强弱能力。若电对的电极电势越高,表示其氧化态的氧化能力越强(相应地,则还原态的还原能力越弱);反之,则其还原态的还原能力越强(氧化态的氧化能力越弱)。通过分析反应中各组分的生成条件以及某组分稳定存在的范围,使其在水溶液中的元素分离、湿法冶金、金属防腐和分析化学中等方面有广泛的应用1-2。章3分析了电极电势产生的机制及意义。利用质量作用定律、Arrhenius 公式及化学平衡相关知识导出了电极电势的能斯特方程。电极电势代数值的大小则反映了电对(氧化型/还原型)中氧化型物质得电子能力和还原型物质失电子能力的相对大小,也是衡量物质氧化还原能力相对强弱的一个定量依据;说明元素的某种氧化数的稳定性、是否发生歧化反应等。朱等4分别利用热力学数据(如吉布斯自由能)、弱酸平衡常数及溶度积常数来计算半反应(电对)的电极电势。童等5利用所谓的多重平衡拆分来计算电极电势,其本质就是求解第二类电极电势。即拆分成一个氧化还原反应分别与三大平衡构成的双重平衡体系。例如,在溶液中,一价 Cu+会发生歧化反应而不能稳定存在。倘若将 Cu(I)生成沉淀化合物(如 CuI)和络合物离子(如Cu(CN)-2)时,由于溶液中 Cu+离子浓度不断下降,导致(Cu+/Cu)也随之下降,从而使 Cu(I)可以稳定存在。在实际生产及特定的科学研究中,往往要求在系统中只能允许某个元素的某指定氧化数个体于溶液里稳定存在,这时,经常通过选择某一合理的氧化剂(还原剂)来达到这一目的。由于弱酸(碱)、难溶物及配合物的生成使得氧化型或还原型的离子浓度变化,其电极电势值也发生改变。我们利用电极电势来探索沉淀平衡、配位平衡、酸碱平衡分别与氧化还原平衡的有机联系,从而关联 Ksp、Ks、Ka值与电极电势的数量关系。帮助学生贯通知识点之间的内在联系,便于知识系统化和网格化。可逆电极(在反应的任一瞬间,能建立起平衡,符合能斯特公式。即同时满足电极反应可逆和能量可逆这两个条件)主要有以下三种类型:(1)第一类电极:包括金属与金属阳离子50 广 州 化 工2023 年 1 月构成的电对、氢电极、氧电极、卤素电极和汞齐电极。其中氢电极和氧电极的电极表示式、电极反应和电极电势的值跟其所处介质的酸碱性相关。(2)第二类电极:包括金属与金属的难溶盐以及构成难溶盐的阴离子所组成(难溶盐电极,如银-氯化银电极和甘汞电极)、难溶氧化物电极(其电极反应和电极电势的值跟溶液的 pH 有关)。(3)第三类电极:含有某种离子的不同氧化态的溶液所构成,其往往需要导电的惰性电极作为电极反应的支撑,又称氧化-还原电极。其电极反应则是溶液中不同价态的离子在溶液与惰性电极的界面上进行,如(Pt/Fe3+,Fe2+)电对、醌-氢醌电极等。对于不带电的物体,用化学势就可以判断物质自动迁移的方向;而对于带电(转移过程既有静电作用又有化学作用)的系统,则用电化学势来判断物质自动迁移的方向。组分总是从电化学势大的地方移向电化学势低的地方,当达到平衡时二者的电化学势相等。然而,不可逆电对是指不能在反应的任一瞬间建立起平衡,所得实际电位与理论电位相差较大。因此,用能斯特公式计算所得的结果,仅能当作参考。根据氧化态与还原态的系数是否相同,将电对分为:对称电对symmetric redox couple,如:Fe3+e=Fe2+,(MnO-4/Mn2+)和非对称电对(asymmetric redox couple,如:I2+2e=2I-,(Cr2O2-7/Cr3+)。它们的标准电极电势的数值受介质条件(诸如离子强度、生成沉淀、配合物以及酸度)的影响,也与温度有关。对于发生如下电极反应的半电池:OX+ze-=Red根据电极电势的能斯特方程:OX/Red=OX/Red+RTzFlnOXRed(1)我们可以得到如下结论,若电对的氧化型增大,则 E 增大;反之,如果电对的还原型增大,则 E 减少。因此,凡是对氧化型、还原型有影响的因素,都将影响电极电势的数值。下面我们将从三个方面(沉淀平衡、配位平衡和酸碱平衡)来讨论其影响规律。1 沉淀平衡对电极电势的影响由于沉淀剂的加入(影响氧化型、还原型的浓度),从而使得电对中的物质浓度因参与沉淀生成而发生改变,必将引起电极电势的变化。根据能斯特方程,若“氧化型”与沉淀剂结合生成沉淀,从而氧化型变低,致使 E 减少;反之,若与还原剂生产沉淀,其浓度变小时,E 将变大。倘若与氧化型和还原型同时生成沉淀,则 E 的变化趋势取决于变化后的氧化型、还原型的比值,代入能斯特方程可以求得变化后的E。例如,向标准的 Ag-Ag+电极的溶液中加入 KCl,使得氯离子与溶液中的银离子发生沉淀反应(Ag+Cl-=AgCl)而改变银离子的浓度,从而影响其电极电势的值:Ag+/Ag=Ag+/Ag+RTzFlnKsp(AgCl)Cl-(2)若与氧化型生成相同类型的沉淀,则所得沉淀物的 Ksp越小,会相应地导致 E 变得越小。例如,随着 AgX 的溶度积(Ksp(AgCl)=1.810-10Ksp(AgBr)=5.410-13Ksp(AgI)=8.510-17)逐渐减少,其相应的电极电势(X-/AgX/Ag)逐渐由0.22 V 经 0.071 V 变到-0.15 V。若生成难溶物使氧化型的离子浓度减小时,电极电势值减小。其相应的还原型的还原性增加而稳定性减小;氧化型的氧化能力减弱而稳定性增加。反之,如果难溶物的生成使还原型的离子浓度减小时,其所得结果与上述情况相反。例如分析化学中间接碘量法测量样品中铜含量的反应(2Cu2+4I-=2CuI+I2),由于生成碘化亚铜沉淀,即降低了还原态的浓度,导致(Cu2+/Cu+)=0.86 V 的值增大,从而将碘离子(I2/I-)=0.54 V 氧化生成碘。即利用氧化性物质铜离子与碘离子的还原性定量析出单质碘,然后用标准溶液硫代硫酸钠滴定所析出的碘,直至淀粉溶液由蓝色变成无色达到终点。此外,利用沉淀置换反应,可以消除 CuI 吸附的I2。即在大部分的碘被硫代硫酸钠溶液滴定后,加入 NH4SCN发生如下反应:CuI+SCN-=CuSCN+I-。因 CuSCN 沉淀吸附 I2的倾向小,可以提高分析结果的准确度。2 配位平衡对电极电势的影响同样地,由于某物质(络合剂)的加入,使得电对中的物质浓度因配位化合物的生成而发生改变,也将引起电极电势的变化。其影响规律与沉淀剂对电极电势的影响规律一致。若氧化型生成配位化合物,浓度变小,则 E 减少;反之,若还原剂生产配合物,其浓度变小时,E 将变大。例如,向标准的 Ag-Ag+电极的溶液中加入 NH3,使得氨与溶液中的银离子发生配位反应(Ag+2NH3=Ag(NH3)2+)而改变银离子的浓度,从而影响其电极电势的值:Ag+/Ag=Ag+/Ag+RTzFlnKs(Ag(NH3)2+)Ag(NH3)2+2NH3(3)若氧化型和还原型同时生成配合物,则取决于哪种配合物稳定常数大。若氧化型生成配位化合物稳定常数大,则 E 值减小;反之,若还原型生成配位化合物稳定常数大,则 E 值增大。例如,向标准的 Co2+-Co3+电极的溶液中加入 NH3,使得氨与溶液中的 Co2+-Co3+离子同时发生配位反应(Co(NH3)63+e-=Co(NH3)62+)而改变 Co2+-Co3+这两种离子的浓度,从而影响其电极电势的值:Co3+/Co2+=Co3+/Co2+RTzFlnKs(Co(NH3)63+)Co(NH3)63+Ks(Co(NH3)62+)Co(NH3)62+(4)类似地,若生成配合物使氧化型的离子浓度减小时,电极电势值减小。因此,其相应的还原型的还原性加大,稳定性减小;氧化型的氧化能力减弱,稳定性加大。相反地,如果配合物的生成使还原型的离子浓度减小时,所得结果与上述恰好相反。例如,我们在用间接碘量法测 Cu2+时,如果样品中含Fe3+,不采取措施的话,Fe3+会氧化 I-从而干扰到铜离子的测量,此外 Fe3+的颜色也会影响到滴定终点的确定。由于 PO3-4和F-可以与 Fe3+强烈的配位相互作用,使得氧化态形成的配合物Fe(HPO4)-2和 FeF3-6更稳定,结果是电位降低(从(Fe3+/Fe2+)=0.77 V,到(Fe3+/Fe2+,1 mol/L H3PO4介质中)=0.44 V,再到(Fe3+/Fe2+,1 mol/L HF 介质中)=0.32 V),降低了溶液中 Fe3+的浓度,使得 Fe3+也就失去了氧化 I-为 I2的能力,从而 Fe3+的干扰就被消除了。此外,所生成的 Fe3+配合物为无色,有利于终点的观察,减少终点误差。3 酸碱平衡对电极电势的影响对于有 H+或 OH-参加了氧化型或还原型物质的电极反应,其电极电势还与溶液的酸(碱)度有关,通过弱酸(碱)的平衡常数使之与电对的电极电势相关联。例如,将 H2-H+电极置于浓度为 c的醋酸溶液 HAc 中,其电极电势受溶液中氢离子浓度的影响:H+/H2=H+/H2+RTzFlnKa(HAc)cHAcPH2/P(5)(下转第 72 页)72 广 州 化 工2023 年 1 月由图1 可知浓度为1 mgmL-1的面膜液 DPPH 的抑制率为55.62%,当面膜液浓度为 5 mgmL-1时抑制率为 66.32%,且随着浓度的增大 DPPH 的抑制率也在不断的增大。说明面膜具有一定的抗氧化的作用。3 结 论本文以山茱萸、白芷为原料,从中提取有效成分制备撕剥型山茱萸-白芷美白面膜。采用单因素实验和正交试验对面膜配方进行优化,DPPH 法对面膜的抗氧化活性进行评价。结果表明:当面膜配方组成为 PVA PVP 为 2.2 g 1.0 g、钛白粉1.2 g、乙醇0.6 mL、十八醇1.2 g、丙二醇1.0 mL、甘油3.0 g、山茱萸多糖 白芷提取液为 0.1 g 0.3 mL、乳化剂用量 1 g时,制备得到的面膜均匀度、光滑度、爽滑感、黏度、刺激性、成膜时间等参数最佳,DPPH 抗氧化性实验得出,面膜的抗氧化性较好,最大值可达 66.32%。在本研究中面膜成膜性的好坏,主要采用揭膜完整性作为指标,此外膜剂的好坏还与很多因素有关,如膜的黏性、成膜的保湿率等。山茱萸-白芷美白面膜是一款中药面膜,具有明显的针对性和功能性,安全性较高,同时是一款撕剥型面膜,即面膜涂于面部后可以不用清洗,直接从面部撕剥下来即可,满足了现代社会快节奏的生活方式,符合现代人对节约时间提高效率的需要。参考文献1 王世全.山茱萸主要化学成分及药理学研究进展J.医学信息,2010,23(12):4867.2 李芳丽,毕月玲.山茱萸的药理学研究进展J.医学信息(上旬刊),2011,256(9):5965-5967.3 陈延惠,冯建灿,郑先波,等.山茱萸研究现状与展望J.经济林研究,2012,30(1):143-150.4 索建兰,袁佳妹.白芷的提取工艺J.中国医药导报,2014,11(6):31-33.5 李海馨,何婧芝,侯凯,等.白芷美白活性部位初步研究J.天然产物研究与开发,2018,30(3):425-428.6 杨红梅,刘玲玲,何明城,等.白芷免洗面膜的制备及质量评价J.广州化工,2021,49(23):71-75.7 苑丽葳,林慧娇,刘嘉玮,等.抗氧化活性中药在化妆品中的应用J.吉林医药学院学报,2021,42(6):451-453.8 肖梦媛,黄杰,文艳霞,等.白芷美白防晒霜的制备J.广州化工,2020,48(19):77-81.9 朱昌玲,孙达锋.白芨可溶性面膜的制备研究J.中国野生植物资源,2015,161(2):67-69.10 刘丽仙,蒋丽刚,申奉受,等.面膜配方技术和面膜布材质概述J.日用化学品科学,2015,38(6):6-9,44.11 杨红梅,刘玲玲,何明城,等.白芷免洗面膜的制备及质量评价J.广州化工,2021,49(23):71-75.(上接第 50 页)同样地,在弱碱溶液中也有类似的公式。例如,分析化学中常见的反应 H3AsO4+2H+2I-=HAsO2+I2+H2O,当 pH 为8 9 时,在弱碱性环境中,碘离子可以定量氧化 As(III);而在 4 mol/L HCl 强酸性介质中,As(V)可以定量氧化碘离子。这是由于(As(V)/As(III)的电极电势值受反应介质的 pH 而变化,从而影响到该反应的方向和限度。此外,溶液的 pH 值不同会影响到电对反应,使之生成不同的产物。例如,高锰酸钾在不同酸碱度介质中发生不同的电对反应。在强酸环境下,发生如下反应:MnO-4+8H+5e=Mn2+4H2O,其电极电势值(MnO-4/Mn2+)=1.51 V;在弱酸、中性、弱碱条件下发生以下反应:MnO-4+4H+3e=MnO2+2H2O,其电极电势值(MnO-4/MnO2)=0.59 V;在强碱介质中以 MnO-4+e=MnO2-4进行,其对应的电极电势值(MnO-4/MnO2-4)=0.56 V。若电极反应式中有 H+或 OH-参与时,其电极电势还要受溶液 pH 的影响。如果以 pH 为横坐标,电极电势为纵坐标作图,则得到所谓的该电极反应的电势-pH 图。该图可以直观方便地讨论酸度对电极电势的影响较之能斯特方程的解析式;快速方便定位各电对的稳定区域,可以用来分析和判断两电对之间的氧化还原反应。例如,水体系的电势-pH 图包含了 H2O/H2和 O2/H2O 两个电对,将整个图形划分成三个区域(氢稳定区、氧稳定区和水稳定区)。当我们考察电对(MnO-4/Mn2+)=1.51 V,发现其电极电势值落在 H2O 的稳定区域内(两条虚线所规定的范围),故高锰酸钾在水中可以作为很重要的氧化剂使用。但因这个值不在 H2O 的热力学稳定区域内(两条实线所规定的范围),故高锰酸钾在水中不能长期稳定存在。4 结 论总之,氧化还原反应不仅在科学实验、生产和生活中具有重要的实际意义,而且对氧化还原反应的研究还具有重要的理论价值。我们分析了对沉淀剂、络合剂和酸(碱)度对电对的电极电势的影响并做了详尽的讨论和总结,并举例说明其实际应用。方便学生能更好地应用能斯特方程将氧化还原平衡与沉淀平衡、酸碱平衡和配位平衡间的内在关系联络起来,从而深化它们之间的理解与关联。通过全面而系统性的总结与讨论,不仅有利于促进课堂教学质量的提高,而且有利于培养学生分析和解决实际问题的能力。参考文献1 傅献彩,沈文霞,姚天扬,等.物理化学(第五版)下册M.北京:高等教育出版社,2006:77-86,106.2 宋天佑,程鹏,王杏乔,等.无机化学(第二版)上册M.北京:高等教育学出版社,2009:288-295,431.3 章皖宾.电极电势及其应用J.四川师范大学学报(自然科学版),1995,18(6):98-102.4 朱伯仲,高霞,宋连卿.对与电极电势有关的几个问题的研究J.河南教育学院学报(自然科学版),2005,14(3):41-42.5 童艳花,杨金田,唐培松,等.多重平衡体系中电极电势的简易计算方法J.化工高等教育,2013,30(2):103-105.