高分子化学离子聚合省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

5.1 5.1 引引引引 言言言言5.2 5.2 阳离子聚合（阳离子聚合（阳离子聚合（阳离子聚合（cationic polymerization cationic polymerization）(1)(1)阳离子聚合单体阳离子聚合单体阳离子聚合单体阳离子聚合单体 (2)(2)阳离子聚合引发剂阳离子聚合引发剂阳离子聚合引发剂阳离子聚合引发剂 (3)(3)阳离子聚合反应机理阳离子聚合反应机理阳离子聚合反应机理阳离子聚合反应机理 (4)(4)阳离子聚合动力学阳离子聚合动力学阳离子聚合动力学阳离子聚合动力学5.3 5.3 阴离子聚合阴离子聚合阴离子聚合阴离子聚合(anionic polymerization)(anionic polymerization)(1)(1)阴离子聚合单体阴离子聚合单体阴离子聚合单体阴离子聚合单体 (2)(2)阴离子聚合引发剂阴离子聚合引发剂阴离子聚合引发剂阴离子聚合引发剂 (3)(3)阴离子聚合反应机理阴离子聚合反应机理阴离子聚合反应机理阴离子聚合反应机理 (4)(4)阴离子聚合动力学阴离子聚合动力学阴离子聚合动力学阴离子聚合动力学 (5)(5)阴离子聚合应用阴离子聚合应用阴离子聚合应用阴离子聚合应用5.4 5.4 离子聚合反应特征离子聚合反应特征离子聚合反应特征离子聚合反应特征 第五章第五章 离子聚合离子聚合(ionic chain polymerization)第1页19531953年，年，年，年，ZieglerZiegler在常温低压下制得在常温低压下制得在常温低压下制得在常温低压下制得PEPE（HDPEHDPE）；）；）；）；19561956年，年，年，年，SzwarcSzwarc发觉了发觉了发觉了发觉了“活性聚合物活性聚合物活性聚合物活性聚合物”。根本区分在于聚合活性种不一样根本区分在于聚合活性种不一样根本区分在于聚合活性种不一样根本区分在于聚合活性种不一样 离子聚合活性种是带电荷离子离子聚合活性种是带电荷离子离子聚合活性种是带电荷离子离子聚合活性种是带电荷离子：5.1 引言引言碳阳离子碳阳离子碳阳离子碳阳离子碳阴离子碳阴离子碳阴离子碳阴离子配位阴离子配位阴离子配位阴离子配位阴离子通常是通常是通常是通常是(2)2)离子聚合有别于自由基聚合特点：离子聚合有别于自由基聚合特点：离子聚合有别于自由基聚合特点：离子聚合有别于自由基聚合特点：(1)(1)离子聚合理论研究开始于五十年代离子聚合理论研究开始于五十年代离子聚合理论研究开始于五十年代离子聚合理论研究开始于五十年代第2页离子聚合对单体有较高选择性离子聚合对单体有较高选择性离子聚合对单体有较高选择性离子聚合对单体有较高选择性聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合条件苛刻聚合条件苛刻聚合条件苛刻聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响微量杂质有极大影响微量杂质有极大影响微量杂质有极大影响,聚合重现性差；聚合重现性差；聚合重现性差；聚合重现性差；聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难；聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难；聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难；聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难；反应介质性质也有极大影响，影响原因复杂。反应介质性质也有极大影响，影响原因复杂。反应介质性质也有极大影响，影响原因复杂。反应介质性质也有极大影响，影响原因复杂。l l带有带有带有带有1,1-1,1-1,1-1,1-二烷基、烷氧基等推电子基单体才能进行阳二烷基、烷氧基等推电子基单体才能进行阳二烷基、烷氧基等推电子基单体才能进行阳二烷基、烷氧基等推电子基单体才能进行阳离子聚合；离子聚合；离子聚合；离子聚合；l l含有腈基、羰基等强吸电子基单体才能进行阴离子聚含有腈基、羰基等强吸电子基单体才能进行阴离子聚含有腈基、羰基等强吸电子基单体才能进行阴离子聚含有腈基、羰基等强吸电子基单体才能进行阴离子聚合；合；合；合；l l羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。原原原原因因因因第3页l l比如丁基橡胶，异戊橡胶，聚甲醛等，只能由离子型聚比如丁基橡胶，异戊橡胶，聚甲醛等，只能由离子型聚比如丁基橡胶，异戊橡胶，聚甲醛等，只能由离子型聚比如丁基橡胶，异戊橡胶，聚甲醛等，只能由离子型聚合反应制备。合反应制备。合反应制备。合反应制备。主要聚合物品种。主要聚合物品种。主要聚合物品种。主要聚合物品种。(3)(3)工业意义工业意义工业意义工业意义l l另一些单体，如乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯等，用另一些单体，如乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯等，用另一些单体，如乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯等，用另一些单体，如乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯等，用离子型或配位离子型聚合得到聚合物，其结构和性能离子型或配位离子型聚合得到聚合物，其结构和性能离子型或配位离子型聚合得到聚合物，其结构和性能离子型或配位离子型聚合得到聚合物，其结构和性能含有独特优点，在工业生产中含有主要意义。含有独特优点，在工业生产中含有主要意义。含有独特优点，在工业生产中含有主要意义。含有独特优点，在工业生产中含有主要意义。聚丙烯、高密度聚乙烯聚丙烯、高密度聚乙烯聚丙烯、高密度聚乙烯聚丙烯、高密度聚乙烯(HDPE)(HDPE)、SBSSBS等。等。等。等。第4页-增加活性中心为带正电荷阳离子连锁聚合为增加活性中心为带正电荷阳离子连锁聚合为阳离子聚合阳离子聚合,如如 活性单体活性单体,是阳离子聚是阳离子聚合增加活性中心。合增加活性中心。阳离子活性增加链阳离子活性增加链引发剂引发剂5.25.2阳离子聚合阳离子聚合第5页(1)(1)阳离子聚合单体阳离子聚合单体n n含有推电子基烯类单体标准上可阳离子聚合含有推电子基烯类单体标准上可阳离子聚合含有推电子基烯类单体标准上可阳离子聚合含有推电子基烯类单体标准上可阳离子聚合l l推电子基团使双键电子云密度增加，有利于推电子基团使双键电子云密度增加，有利于推电子基团使双键电子云密度增加，有利于推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻；阳离子活性种进攻；阳离子活性种进攻；阳离子活性种进攻；l l碳阳离子形成后，推电子基团存在，使碳上碳阳离子形成后，推电子基团存在，使碳上碳阳离子形成后，推电子基团存在，使碳上碳阳离子形成后，推电子基团存在，使碳上电子云稀少情况有所改变，体系能量有所降电子云稀少情况有所改变，体系能量有所降电子云稀少情况有所改变，体系能量有所降电子云稀少情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子稳定性增加。低，碳阳离子稳定性增加。低，碳阳离子稳定性增加。低，碳阳离子稳定性增加。称为称为称为称为反离子反离子反离子反离子从两方面考虑：从两方面考虑：第6页l l质子对碳质子对碳质子对碳质子对碳-碳双键有较强亲协力；碳双键有较强亲协力；碳双键有较强亲协力；碳双键有较强亲协力；l l增加反应比其它副反应快，即生成碳阳离增加反应比其它副反应快，即生成碳阳离增加反应比其它副反应快，即生成碳阳离增加反应比其它副反应快，即生成碳阳离子有适当稳定性。子有适当稳定性。子有适当稳定性。子有适当稳定性。n n 能否聚合成高聚物，还要求：能否聚合成高聚物，还要求：能否聚合成高聚物，还要求：能否聚合成高聚物，还要求：?-烯烃烯烃无取代基，不易无取代基，不易无取代基，不易无取代基，不易极化，对质子亲极化，对质子亲极化，对质子亲极化，对质子亲和力小，不能发和力小，不能发和力小，不能发和力小，不能发生阳离子聚合生阳离子聚合生阳离子聚合生阳离子聚合质子亲和力较大，有利于反应；质子亲和力较大，有利于反应；质子亲和力较大，有利于反应；质子亲和力较大，有利于反应；但一个烷基供电性不强，但一个烷基供电性不强，但一个烷基供电性不强，但一个烷基供电性不强，R Rp p不快；仲不快；仲不快；仲不快；仲碳阳离子较活泼，轻易重排，生成更碳阳离子较活泼，轻易重排，生成更碳阳离子较活泼，轻易重排，生成更碳阳离子较活泼，轻易重排，生成更稳定叔碳阳离子稳定叔碳阳离子稳定叔碳阳离子稳定叔碳阳离子。第7页l l两个甲基使双键电子云密度增加很多，两个甲基使双键电子云密度增加很多，两个甲基使双键电子云密度增加很多，两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合；易与质子亲合；易与质子亲合；易与质子亲合；l l生成叔碳阳离子较稳定，可得高分子量生成叔碳阳离子较稳定，可得高分子量生成叔碳阳离子较稳定，可得高分子量生成叔碳阳离子较稳定，可得高分子量线型聚合物。线型聚合物。线型聚合物。线型聚合物。故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物亚甲基上氢，受四个甲基保护，不亚甲基上氢，受四个甲基保护，不亚甲基上氢，受四个甲基保护，不亚甲基上氢，受四个甲基保护，不易夺取，降低了重排、支化等副反易夺取，降低了重排、支化等副反易夺取，降低了重排、支化等副反易夺取，降低了重排、支化等副反应。应。应。应。是唯一能进行阳离子聚合是唯一能进行阳离子聚合是唯一能进行阳离子聚合是唯一能进行阳离子聚合 -烯烃烯烃烯烃烯烃第8页?烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚诱导效应诱导效应诱导效应诱导效应使双键电子云密度降低，氧电负性较大使双键电子云密度降低，氧电负性较大使双键电子云密度降低，氧电负性较大使双键电子云密度降低，氧电负性较大共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位使双键电子云密度增加，占主导地位使双键电子云密度增加，占主导地位使双键电子云密度增加，占主导地位p-p-共轭共轭共轭共轭共振结构共振结构共振结构共振结构使形成碳阳离子上正电荷分散而稳定使形成碳阳离子上正电荷分散而稳定使形成碳阳离子上正电荷分散而稳定使形成碳阳离子上正电荷分散而稳定:能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合第9页 如如如如:St:St，-MeSt-MeSt，B B，I I 电子活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，电子活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，电子活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，电子活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合；但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业极少但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业极少但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业极少但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业极少进行这类单体阳离子聚合进行这类单体阳离子聚合进行这类单体阳离子聚合进行这类单体阳离子聚合。?共轭烯烃共轭烯烃所以，阳离子聚合单体包含：所以，阳离子聚合单体包含：所以，阳离子聚合单体包含：所以，阳离子聚合单体包含：乙烯基醚类乙烯基醚类异丁烯异丁烯第10页n n阳离子聚合引发剂都是阳离子聚合引发剂都是阳离子聚合引发剂都是阳离子聚合引发剂都是亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电试剂，即电子受体，即电子受体，即电子受体，即电子受体 阳离子聚合引发方式：阳离子聚合引发方式：阳离子聚合引发方式：阳离子聚合引发方式：引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子 电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发合物而后引发合物而后引发合物而后引发(2)(2)阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合引发体系及引发作用第11页质子酸引发质子酸引发质子酸引发质子酸引发 质子酸包含：质子酸包含：质子酸包含：质子酸包含：H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl3COOHuu酸要有足够强度产生酸要有足够强度产生酸要有足够强度产生酸要有足够强度产生H H，故弱酸不行故弱酸不行故弱酸不行故弱酸不行uu酸根亲核性不能太强，不然会与活性中心结酸根亲核性不能太强，不然会与活性中心结酸根亲核性不能太强，不然会与活性中心结酸根亲核性不能太强，不然会与活性中心结合成共价键而终止，如合成共价键而终止，如合成共价键而终止，如合成共价键而终止，如 质子酸先电离产生质子酸先电离产生质子酸先电离产生质子酸先电离产生H H，然后与单体加成然后与单体加成然后与单体加成然后与单体加成形成引发活形成引发活形成引发活形成引发活性中心性中心性中心性中心 活性单体离子对活性单体离子对活性单体离子对活性单体离子对l l 条件条件条件条件第12页uuHSOHSO4 4 H H2 2POPO4 4亲核性稍差，可得到低聚体亲核性稍差，可得到低聚体亲核性稍差，可得到低聚体亲核性稍差，可得到低聚体；uuHClOHClO4 4，CFCF3 3COOHCOOH，CClCCl3 3COOHCOOH酸根较弱，可生酸根较弱，可生酸根较弱，可生酸根较弱，可生成高聚物成高聚物成高聚物成高聚物。uu氢卤酸氢卤酸氢卤酸氢卤酸X X亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如剂，如剂，如剂，如HClHCl引发异丁烯引发异丁烯引发异丁烯引发异丁烯:不一样质子酸酸根亲核性不一样不一样质子酸酸根亲核性不一样不一样质子酸酸根亲核性不一样不一样质子酸酸根亲核性不一样第13页LewisLewis酸引发酸引发酸引发酸引发l lLewisLewis酸包含：酸包含：酸包含：酸包含：金属卤化物：金属卤化物：金属卤化物：金属卤化物：BFBF3 3,AlCl,AlCl3 3,SnClSnCl4 4,TiCl,TiCl4 4,SbCl,SbCl5 5,PClPCl5 5,ZnClZnCl2 2 金属卤氧化物金属卤氧化物金属卤氧化物金属卤氧化物:POCl POCl3 3，CrOCrO2 2ClCl，SOClSOCl2 2，VOClVOCl3 3l l绝大部分绝大部分绝大部分绝大部分LewisLewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子酸都需要共（助）引发剂，作为质子酸都需要共（助）引发剂，作为质子酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子供给体。或碳阳离子供给体。或碳阳离子供给体。或碳阳离子供给体。各种金属卤化物，都是电子受体，称为各种金属卤化物，都是电子受体，称为各种金属卤化物，都是电子受体，称为各种金属卤化物，都是电子受体，称为LewisLewis酸酸酸酸；从工业角度看，是阳离子聚合最主要引发剂从工业角度看，是阳离子聚合最主要引发剂从工业角度看，是阳离子聚合最主要引发剂从工业角度看，是阳离子聚合最主要引发剂。较强较强Lewis酸有酸有BF3、AlCl3,中强有中强有FeCl3、SnCl4和和TiCl4,较弱有较弱有ZnCl2等。等。第14页析出质子物质：析出质子物质：析出质子物质：析出质子物质：H H2 2OO，ROHROH，HXHX，RCOOHRCOOH析出碳阳离子物质：析出碳阳离子物质：析出碳阳离子物质：析出碳阳离子物质：RXRX，RCOXRCOX，(RCO)(RCO)2 2OO如：如：无水无水无水无水BFBF3 3不能引发无水异丁烯聚合，加入痕量不能引发无水异丁烯聚合，加入痕量不能引发无水异丁烯聚合，加入痕量不能引发无水异丁烯聚合，加入痕量水，聚合反应马上发生：水，聚合反应马上发生：水，聚合反应马上发生：水，聚合反应马上发生：共引发剂有两类共引发剂有两类共引发剂有两类共引发剂有两类：引发剂引发剂引发剂引发剂-共引发剂共引发剂共引发剂共引发剂络合物络合物络合物络合物第15页l l引发剂和共引发剂不一样组合，其活性也不一样引发剂和共引发剂不一样组合，其活性也不一样引发剂和共引发剂不一样组合，其活性也不一样引发剂和共引发剂不一样组合，其活性也不一样 引发剂活性与接收电子能力引发剂活性与接收电子能力引发剂活性与接收电子能力引发剂活性与接收电子能力,即酸性强弱相关即酸性强弱相关即酸性强弱相关即酸性强弱相关 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 共引发剂活性视引发剂不一样而不一样共引发剂活性视引发剂不一样而不一样共引发剂活性视引发剂不一样而不一样共引发剂活性视引发剂不一样而不一样 如如如如异丁烯异丁烯异丁烯异丁烯聚合，聚合，聚合，聚合，BFBF3 3为引发剂，共引发剂活性为引发剂，共引发剂活性为引发剂，共引发剂活性为引发剂，共引发剂活性：水水：乙酸：乙酸：甲醇：甲醇 50：1.5：1 对于析出碳阳离子情况：对于析出碳阳离子情况：对于析出碳阳离子情况：对于析出碳阳离子情况：第16页对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最正确比，在对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最正确比，在对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最正确比，在对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最正确比，在此条件下，此条件下，此条件下，此条件下，R Rp p最快，分子量最大最快，分子量最大最快，分子量最大最快，分子量最大。l l水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂共引发剂络合物，故共引发剂络合物，故共引发剂络合物，故共引发剂络合物，故R Rp p下降下降下降下降。原因：原因：原因：原因：n n过量共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分过量共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分过量共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分过量共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低。子量降低。子量降低。子量降低。氧翁离子氧翁离子氧翁离子氧翁离子,活性较低活性较低活性较低活性较低第17页其它物质引发其它物质引发其它物质引发其它物质引发 高氯酸乙酸酯可能是经过酰基正离子与单体加成引发高氯酸乙酸酯可能是经过酰基正离子与单体加成引发高氯酸乙酸酯可能是经过酰基正离子与单体加成引发高氯酸乙酸酯可能是经过酰基正离子与单体加成引发电离辐射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成电离辐射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成电离辐射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成电离辐射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳离子活性中心。双阳离子活性中心。双阳离子活性中心。双阳离子活性中心。辐射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在辐射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在辐射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在辐射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在-其它物质包含：其它物质包含：其它物质包含：其它物质包含：I I2 2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子高氯酸乙酸酯，氧翁离子高氯酸乙酸酯，氧翁离子高氯酸乙酸酯，氧翁离子等。等。等。等。第18页链引发链引发链引发链引发 以引发剂以引发剂以引发剂以引发剂LewisLewis酸（酸（酸（酸（C C）和共引发剂（）和共引发剂（）和共引发剂（）和共引发剂（RHRH）为例）为例）为例）为例：-单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，在热作用下，经离解而引发。在热作用下，经离解而引发。在热作用下，经离解而引发。在热作用下，经离解而引发。l l如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCETCE）是一例是一例是一例是一例:(3)(3)阳离子聚合机理阳离子聚合机理-链式链式链式链式 电荷转移络合物电荷转移络合物电荷转移络合物电荷转移络合物 电荷转移络合物引发电荷转移络合物引发电荷转移络合物引发电荷转移络合物引发第19页 引发活化能低，引发活化能低，引发活化能低，引发活化能低，8.421 kJ/mol 8.421 kJ/mol，故引发速率很快，故引发速率很快，故引发速率很快，故引发速率很快(与自与自与自与自由基慢引发由基慢引发由基慢引发由基慢引发E Ed d=105 150 kJ/mol =105 150 kJ/mol 截然不一样截然不一样截然不一样截然不一样)l l若第二步是速率控制反应若第二步是速率控制反应若第二步是速率控制反应若第二步是速率控制反应l l若是第一步是速率控制反应，则引发速率为若是第一步是速率控制反应，则引发速率为若是第一步是速率控制反应，则引发速率为若是第一步是速率控制反应，则引发速率为此时，引发速率与单体浓度无关此时，引发速率与单体浓度无关此时，引发速率与单体浓度无关此时，引发速率与单体浓度无关特点特点特点特点:第20页n n链增加链增加链增加链增加 单体不停插入到碳阳离子和反离子形成离子对中间单体不停插入到碳阳离子和反离子形成离子对中间单体不停插入到碳阳离子和反离子形成离子对中间单体不停插入到碳阳离子和反离子形成离子对中间进行链增加。进行链增加。进行链增加。进行链增加。l l增加活化能与引发活化能一样低，速率快；增加活化能与引发活化能一样低，速率快；增加活化能与引发活化能一样低，速率快；增加活化能与引发活化能一样低，速率快；l l增加活性中心为一离子对，结合紧密程度对聚合增加活性中心为一离子对，结合紧密程度对聚合增加活性中心为一离子对，结合紧密程度对聚合增加活性中心为一离子对，结合紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响；速率和分子量有一定影响；速率和分子量有一定影响；速率和分子量有一定影响；l l单体插入聚合，对链节构型有一定控制能力。单体插入聚合，对链节构型有一定控制能力。单体插入聚合，对链节构型有一定控制能力。单体插入聚合，对链节构型有一定控制能力。增加速率为增加速率为增加速率为增加速率为特点：特点：特点：特点：第21页l l增加过程可能伴有分子内重排反应增加过程可能伴有分子内重排反应增加过程可能伴有分子内重排反应增加过程可能伴有分子内重排反应 如如如如 3-3-甲基甲基甲基甲基-1-1-丁烯聚合产物有两种结构丁烯聚合产物有两种结构丁烯聚合产物有两种结构丁烯聚合产物有两种结构:n n链转移和链终止链转移和链终止链转移和链终止链转移和链终止 离子聚合增加活性中心带有相同电荷，离子聚合增加活性中心带有相同电荷，离子聚合增加活性中心带有相同电荷，离子聚合增加活性中心带有相同电荷，不能双分子终不能双分子终不能双分子终不能双分子终止止止止，只能发生链转移终止或单基终止。，只能发生链转移终止或单基终止。，只能发生链转移终止或单基终止。，只能发生链转移终止或单基终止。这一点与自由基聚合显著不一样。这一点与自由基聚合显著不一样。这一点与自由基聚合显著不一样。这一点与自由基聚合显著不一样。重排通常是经过电子或个别原子转移进行。重排通常是经过电子或个别原子转移进行。重排通常是经过电子或个别原子转移进行。重排通常是经过电子或个别原子转移进行。这种经过增加链碳阳离子发生重排聚合反应称为这种经过增加链碳阳离子发生重排聚合反应称为这种经过增加链碳阳离子发生重排聚合反应称为这种经过增加链碳阳离子发生重排聚合反应称为异异异异构化聚合构化聚合构化聚合构化聚合。第22页uu向单体转移终止向单体转移终止向单体转移终止向单体转移终止 活性链向单体转移，生成大分子含有不饱和端基，同活性链向单体转移，生成大分子含有不饱和端基，同活性链向单体转移，生成大分子含有不饱和端基，同活性链向单体转移，生成大分子含有不饱和端基，同时再生出时再生出时再生出时再生出活性单体离子对活性单体离子对活性单体离子对活性单体离子对。F 动力学链不终止（链转移反应）动力学链不终止（链转移反应）动力学链不终止（链转移反应）动力学链不终止（链转移反应）第23页 向单体转移是主要链终止方式之一；向单体转移是主要链终止方式之一；向单体转移是主要链终止方式之一；向单体转移是主要链终止方式之一；向单体转移常数向单体转移常数向单体转移常数向单体转移常数C CMM约为约为约为约为10102 210104 4，比自由基聚合，比自由基聚合，比自由基聚合，比自由基聚合(10(104 410105 5)大，易发生转移反应大，易发生转移反应大，易发生转移反应大，易发生转移反应；是控制分子量主要原因，也是阳离子聚合必须低温反是控制分子量主要原因，也是阳离子聚合必须低温反是控制分子量主要原因，也是阳离子聚合必须低温反是控制分子量主要原因，也是阳离子聚合必须低温反应原因应原因应原因应原因。反应通式为：反应通式为：反应通式为：反应通式为：转移速率为转移速率为转移速率为转移速率为:特点：特点：特点：特点：第24页uu自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止 增加链重排造成活性链终止，再生出引发剂增加链重排造成活性链终止，再生出引发剂增加链重排造成活性链终止，再生出引发剂增加链重排造成活性链终止，再生出引发剂-共引共引共引共引发剂络合物。发剂络合物。发剂络合物。发剂络合物。反应通式反应通式反应通式反应通式:第25页FF动力学链终止动力学链终止动力学链终止动力学链终止自发终止速率自发终止速率自发终止速率自发终止速率：uu 与反离子加成终止与反离子加成终止与反离子加成终止与反离子加成终止uu 与反离子中阴离子部分加成终止与反离子中阴离子部分加成终止与反离子中阴离子部分加成终止与反离子中阴离子部分加成终止第26页苯醌苯醌苯醌苯醌既是自由基聚合阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚既是自由基聚合阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚既是自由基聚合阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚既是自由基聚合阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用。作用。作用。作用。链终止剂链终止剂链终止剂链终止剂 XAXA 主要有：主要有：主要有：主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺水、醇、酸、酐、酯、醚、胺水、醇、酸、酐、酯、醚、胺水、醇、酸、酐、酯、醚、胺uu 加入链转移剂或终止剂（加入链转移剂或终止剂（加入链转移剂或终止剂（加入链转移剂或终止剂（XAXA）终止终止终止终止 -是阳离子聚合主要终止方式。是阳离子聚合主要终止方式。是阳离子聚合主要终止方式。是阳离子聚合主要终止方式。第27页聚合体系多为非均相聚合体系多为非均相聚合体系多为非均相聚合体系多为非均相;聚合速率快聚合速率快聚合速率快聚合速率快,数据重现性差数据重现性差数据重现性差数据重现性差;共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大;真正终止反应不存在，稳态假定难以建立。真正终止反应不存在，稳态假定难以建立。真正终止反应不存在，稳态假定难以建立。真正终止反应不存在，稳态假定难以建立。但，对特定反应条件但，对特定反应条件但，对特定反应条件但，对特定反应条件：苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯SnClSnCl4 4体系体系体系体系，终止反应是向反离子转移，终止反应是向反离子转移，终止反应是向反离子转移，终止反应是向反离子转移（自发终止自发终止自发终止自发终止）动力学方程可参考自由基聚合来推导动力学方程可参考自由基聚合来推导动力学方程可参考自由基聚合来推导动力学方程可参考自由基聚合来推导阳离子聚合机理特点阳离子聚合机理特点阳离子聚合机理特点阳离子聚合机理特点：快引发，快增加，易转移，难终止快引发，快增加，易转移，难终止快引发，快增加，易转移，难终止快引发，快增加，易转移，难终止(4)(4)阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学比自由基比自由基比自由基比自由基聚合研究聚合研究聚合研究聚合研究困难困难困难困难第28页建立稳态建立稳态增加增加终止终止引发剂引发生成碳引发剂引发生成碳阳离子反应是控制阳离子反应是控制步骤步骤动力学方程动力学方程聚合速率聚合速率引发引发:第29页R Rp p 对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应；对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应；对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应；对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应；对单体浓度呈二级反应。对单体浓度呈二级反应。对单体浓度呈二级反应。对单体浓度呈二级反应。l l是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子反应是是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子反应是是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子反应是是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子反应是控制速率反应，所以控制速率反应，所以控制速率反应，所以控制速率反应，所以R Ri i与单体浓度相关；与单体浓度相关；与单体浓度相关；与单体浓度相关；l l若引发剂与共引发剂反应是慢反应，则若引发剂与共引发剂反应是慢反应，则若引发剂与共引发剂反应是慢反应，则若引发剂与共引发剂反应是慢反应，则 R Ri i与单体浓度与单体浓度与单体浓度与单体浓度无关，无关，无关，无关，R Rp p与单体浓度一次方成正比与单体浓度一次方成正比与单体浓度一次方成正比与单体浓度一次方成正比；l l该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移终止（表示式有变动）终止（表示式有变动）终止（表示式有变动）终止（表示式有变动）,但不宜推广到其它聚合体系但不宜推广到其它聚合体系但不宜推广到其它聚合体系但不宜推广到其它聚合体系。离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象。讨论：讨论：第30页l l 各基元反应速率常数各基元反应速率常数各基元反应速率常数各基元反应速率常数 速率常数速率常数速率常数速率常数 阳离子聚合阳离子聚合阳离子聚合阳离子聚合 自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合 kp (l/mols)7.6 100 kt 4.9102(s1)10 7(l/mols)kp/kt 102 kp/kt1/2 102 活性种浓度活性种浓度 C+103 M 108 Rp阳阳 Rp自自第31页聚合度聚合度l l 自发终止为主要终止方式时自发终止为主要终止方式时自发终止为主要终止方式时自发终止为主要终止方式时l l 向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时l l 综合式综合式综合式综合式l l与自由基型聚合相同，平均聚合度等于单体消耗速与自由基型聚合相同，平均聚合度等于单体消耗速与自由基型聚合相同，平均聚合度等于单体消耗速与自由基型聚合相同，平均聚合度等于单体消耗速率与聚合物生成速率之比。率与聚合物生成速率之比。率与聚合物生成速率之比。率与聚合物生成速率之比。第32页(5)(5)影响阳离子聚合原因影响阳离子聚合原因溶剂影响溶剂影响 活性中心离子对形态 在不同溶剂中,活性中心离子和反离子有不同形态。l 大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态 k kp p(+)(+)：自由离子增加速率常数自由离子增加速率常数自由离子增加速率常数自由离子增加速率常数 k kp p()：离子对增加速率常：离子对增加速率常：离子对增加速率常：离子对增加速率常 k kp p(+)(+)k kp p()1313个数量级个数量级个数量级个数量级共价键共价键共价键共价键 紧密离子对紧密离子对紧密离子对紧密离子对 被溶剂隔开离子对被溶剂隔开离子对被溶剂隔开离子对被溶剂隔开离子对 自由离子自由离子自由离子自由离子 平衡离子对平衡离子对平衡离子对平衡离子对第33页反离子影响反离子影响l 溶剂极性和溶剂化能力影响溶剂极性和溶剂化能力影响溶剂极性和溶剂化能力影响溶剂极性和溶剂化能力影响 溶剂极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离溶剂极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离溶剂极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离溶剂极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子正确百分比增加，子正确百分比增加，子正确百分比增加，子正确百分比增加，聚合速率聚合速率聚合速率聚合速率和和和和分子量增大。分子量增大。分子量增大。分子量增大。但要求但要求但要求但要求:不能与中心离子反应；在低温下溶解反应不能与中心离子反应；在低温下溶解反应不能与中心离子反应；在低温下溶解反应不能与中心离子反应；在低温下溶解反应物保持流动性。故采取物保持流动性。故采取物保持流动性。故采取物保持流动性。故采取低极性溶剂低极性溶剂低极性溶剂低极性溶剂，如卤代烷如卤代烷如卤代烷如卤代烷 溶剂极性惯用溶剂极性惯用溶剂极性惯用溶剂极性惯用介电常数介电常数介电常数介电常数 表示，表示，表示，表示，表观，表观，表观，表观k kp p l 反离子亲核性反离子亲核性反离子亲核性反离子亲核性 亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止。亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止。亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止。亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止。l l反离子体积反离子体积反离子体积反离子体积 体积大，离子对疏松，空间障碍小，体积大，离子对疏松，空间障碍小，体积大，离子对疏松，空间障碍小，体积大，离子对疏松，空间障碍小，A Ap p大，大，大，大，k kp p大大大大。第34页综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加紧综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加紧综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加紧综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加紧综合活化能绝对值较小，温度影响也较小综合活化能绝对值较小，温度影响也较小综合活化能绝对值较小，温度影响也较小综合活化能绝对值较小，温度影响也较小温度影响温度影响l l 对聚合速率影响对聚合速率影响对聚合速率影响对聚合速率影响综合速率常数综合速率常数综合速率常数综合速率常数第35页l l 对聚合度影响对聚合度影响对聚合度影响对聚合度影响E Et t 或或或或 E Etr,Mtr,M 普通总大于普通总大于普通总大于普通总大于EpEp，综合活化能为负值，为，综合活化能为负值，为，综合活化能为负值，为，综合活化能为负值，为12.5 12.5 29 kJ/mol29 kJ/mol所以所以所以所以：聚合度随温度降低而增大聚合度随温度降低而增大聚合度随温度降低而增大聚合度随温度降低而增大。这是这是这是这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合原因阳离子聚合在较低温度下进行聚合原因阳离子聚合在较低温度下进行聚合原因阳离子聚合在较低温度下进行聚合原因。第36页活性单体活性单体活性单体活性单体是阴离子聚是阴离子聚是阴离子聚是阴离子聚合增加活性中心。合增加活性中心。合增加活性中心。合增加活性中心。阴离子活性增加链阴离子活性增加链阴离子活性增加链阴离子活性增加链 B A B A 为阴离子聚合引发剂为阴离子聚合引发剂为阴离子聚合引发剂为阴离子聚合引发剂,其中其中其中其中B B 为引发剂活性中心为引发剂活性中心为引发剂活性中心为引发剂活性中心 5.3 5.3 阴离子聚合阴离子聚合第37页F含有吸电子取代基烯类单体标准上能够进行含有吸电子取代基烯类单体标准上能够进行阴离子聚合；阴离子聚合；F能否聚合取决于两种原因。能否聚合取决于两种原因。l是否含有是否含有-共轭体系共轭体系 吸电子基团并含有吸电子基团并含有-共轭体系，能够进行阴离子共轭体系，能够进行阴离子聚合，如聚合，如AN、MMA、硝基乙烯硝基乙烯；吸电子基团并不含有吸电子基团并不含有-共轭体系，则不能进行阴共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如离子聚合，如VC、VAc。l与吸电子能力相关与吸电子能力相关 +e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合。(1)(1)阴离子聚合单体阴离子聚合单体第38页所以：所以：含有共轭