高分子化学---聚合方法省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

聚合方法聚合方法第1页5.1 5.1 聚合反应实施方法聚合反应实施方法 5.2 本体聚合本体聚合 自由基聚合反应实施方法主要有自由基聚合反应实施方法主要有本体聚合本体聚合、溶液聚合溶液聚合、悬浮聚悬浮聚合合、乳液聚合乳液聚合。本体聚合本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂条件下，由引是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发聚合反应。发剂或直接由光热等作用下引发聚合反应。优点优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。缺点缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可造成暴聚。热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可造成暴聚。第2页 为处理聚合热导出，工业上多采取两段聚合工艺：为处理聚合热导出，工业上多采取两段聚合工艺：(i)预聚合预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在：在较低温度下预聚合，转化率控制在1030%，体，体系粘度较低，散热较轻易；系粘度较低，散热较轻易；(ii)后聚合后聚合：更换聚合设备，分步提升聚合温度，使单体转化：更换聚合设备，分步提升聚合温度，使单体转化率率90%。也可相反，先在较高温度下预聚合，控制转化率在一定范围内，也可相反，先在较高温度下预聚合，控制转化率在一定范围内，然后再快速冷却致较低温度下迟缓聚合。然后再快速冷却致较低温度下迟缓聚合。第3页 本体聚合依据聚合产物是否溶于单体可分为两类：本体聚合依据聚合产物是否溶于单体可分为两类：（i）均相聚合）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等；等；（ii）非均相聚合）非均相聚合（沉淀聚合沉淀聚合）：聚合产物不溶于单体，如聚氯）：聚合产物不溶于单体，如聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不停从聚合体系中析出，产品多为乙烯等，在聚合过程中聚合产物不停从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。白色不透明颗粒。5.3 溶液聚合溶液聚合 溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行聚合反应。行聚合反应。第4页 生成聚合物溶于溶剂叫生成聚合物溶于溶剂叫均相溶液聚合均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶剂叫；聚合产物不溶于溶剂叫非均相溶液聚合非均相溶液聚合。优点优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）体系粘度低，自动加速作用不显著；反应物料易输送；）体系粘度低，自动加速作用不显著；反应物料易输送；（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子链转移生成支化或交联）体系中聚合物浓度低，向高分子链转移生成支化或交联 产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；（iv）能够溶液方式直接成品。）能够溶液方式直接成品。第5页缺点缺点：（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；（ii）消耗溶剂，溶剂回收处理，设备利用率低，造成成本）消耗溶剂，溶剂回收处理，设备利用率低，造成成本 增加；增加；（iii）溶剂极难完全除去；）溶剂极难完全除去；（iv）存在溶剂链转移反应，所以必须选择链转移常数小溶）存在溶剂链转移反应，所以必须选择链转移常数小溶 剂，不然链转移反应会限制聚合产物分子量；剂，不然链转移反应会限制聚合产物分子量；（v）溶剂使用造成环境污染问题。）溶剂使用造成环境污染问题。第6页5.4.悬浮聚合悬浮聚合 悬浮聚合悬浮聚合是经过强力搅拌并在分散剂作用下，把单体分散成无是经过强力搅拌并在分散剂作用下，把单体分散成无数小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行聚合反应。数小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行聚合反应。在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个单体液珠而言，其但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个单体液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，所以悬浮聚合也称小珠本体聚合。聚合反应机理与本体聚合一样，所以悬浮聚合也称小珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状聚合产物。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状聚合产物。均相聚合：得到透明、圆滑小珠；非均相聚合：得到不透明、均相聚合：得到透明、圆滑小珠；非均相聚合：得到不透明、不规整小珠。不规整小珠。第7页 悬浮聚合中，分散剂和搅拌是两个主要原因，二者将单体分散悬浮聚合中，分散剂和搅拌是两个主要原因，二者将单体分散成稳定小液珠过程可示意以下：成稳定小液珠过程可示意以下：第8页 悬浮聚合分散剂主要有两大类：悬浮聚合分散剂主要有两大类：(i)水溶性高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；水溶性高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；(ii)难溶于水无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。难溶于水无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。水溶性高分子水溶性高分子难溶于水无机物难溶于水无机物 悬浮聚合产物颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及油水比悬浮聚合产物颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及油水比（单体与水体积比）成反比。（单体与水体积比）成反比。因为悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而造成反应失败，因为悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而造成反应失败，所以，该方法不适于制备玻璃化温度较低、粘性较大高分子，如橡所以，该方法不适于制备玻璃化温度较低、粘性较大高分子，如橡胶等。胶等。第9页缺点缺点：（i）存在自动加速作用；）存在自动加速作用；（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，极难从聚合产物中除）必须使用分散剂，且在聚合完成后，极难从聚合产物中除 去，会影响聚合产物性能（如外观、老化性能等）；去，会影响聚合产物性能（如外观、老化性能等）；（iii）聚合产物颗粒会包藏少许单体，不易彻底去除，影响聚合）聚合产物颗粒会包藏少许单体，不易彻底去除，影响聚合 物性能。物性能。优点优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；布窄；（ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。第10页5.5 乳液聚合乳液聚合 乳化剂乳化剂：能使油水混合物变成乳状液物质成为乳化剂。通常是：能使油水混合物变成乳状液物质成为乳化剂。通常是一些兼有亲水极性基团和疏水（亲油）非极性基团表面活性剂。按一些兼有亲水极性基团和疏水（亲油）非极性基团表面活性剂。按其结构可分三大类（按其亲水基类型）：其结构可分三大类（按其亲水基类型）：乳液聚合：乳液聚合：在乳化剂作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中在乳化剂作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行聚合反应。分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行聚合反应。（i）阴离子型阴离子型：亲水基团普通为亲水基团普通为-COONa,-SO4Na,-SO3Na等，等，亲油基普通是亲油基普通是C11C17直链烷基，或是直链烷基，或是C3C6烷基与苯基或萘基结合烷基与苯基或萘基结合在一起疏水基；常见品种有脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸在一起疏水基；常见品种有脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠等。钠等。第11页 （ii）阳离子型）阳离子型：亲水基团是阳离子：亲水基团是阳离子,通常是一些胺盐和季铵盐如通常是一些胺盐和季铵盐如十六烷基三甲基溴化铵等。因为乳化效果欠佳，所以不惯用。十六烷基三甲基溴化铵等。因为乳化效果欠佳，所以不惯用。（iii）非离子型）非离子型：分子上不带有离子基团，其经典代表聚乙烯醇，：分子上不带有离子基团，其经典代表聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。聚环氧乙烷等。乳液聚合最常使用是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂普通乳液聚合最常使用是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂普通用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提升乳液稳定性。用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提升乳液稳定性。乳化剂作用主要有三点：乳化剂作用主要有三点：（i）降低表面张力，便于单体分散成细小液滴，即分散单体；）降低表面张力，便于单体分散成细小液滴，即分散单体；（ii）在单体液滴表面形成保护层，预防凝聚，使乳液稳定；）在单体液滴表面形成保护层，预防凝聚，使乳液稳定；第12页 （iii）增溶作用增溶作用：当乳化剂浓度超出一定值时，就会由：当乳化剂浓度超出一定值时，就会由50100个分子聚集一起形成胶束，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子个分子聚集一起形成胶束，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子极性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。极性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。第13页 在搅拌和乳化剂作用下，不溶于水单体绝大部分在搅拌和乳化剂作用下，不溶于水单体绝大部分(-95%(-95%）被分）被分散成稳定乳化单体液滴，另有一小部分单体可渗透到胶束疏水（亲散成稳定乳化单体液滴，另有一小部分单体可渗透到胶束疏水（亲油）内部，形成所谓油）内部，形成所谓增溶胶束增溶胶束，这种因为乳化剂存在而增大了难溶这种因为乳化剂存在而增大了难溶单体在水中溶解性现象称为胶束单体在水中溶解性现象称为胶束增溶现象增溶现象。乳化剂能形成胶束最低浓度叫乳化剂能形成胶束最低浓度叫临界胶束浓度临界胶束浓度(简称简称CMC)，CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。越小，越易形成胶束，乳化能力越强。第14页 （1）聚合反应场所：）聚合反应场所：聚合开始前，体系中存在三相：聚合开始前，体系中存在三相：水相水相:含有引发剂、极少许单体和以分子分散状态乳化剂；含有引发剂、极少许单体和以分子分散状态乳化剂；单体液滴单体液滴:表面吸附着乳化剂成为保护膜而稳定，其直径约为表面吸附着乳化剂成为保护膜而稳定，其直径约为 103-105nm，数量为，数量为1010-12个个/mL；增溶胶束增溶胶束:直径为直径为510nm，数量为，数量为1017-18个个/mL。乳液聚合聚合机理乳液聚合聚合机理增溶胶束是开始聚合场。增溶胶束是开始聚合场。第15页 增溶胶束内单体发增溶胶束内单体发生聚合后，增溶胶束就生聚合后，增溶胶束就转变成转变成乳胶粒乳胶粒，该过程，该过程就称为就称为成核过程成核过程。因为。因为乳胶粒内部同时含有单乳胶粒内部同时含有单体和聚合物分子，所以体和聚合物分子，所以又称又称单体单体-聚合物乳胶粒聚合物乳胶粒(M/PM/P颗粒颗粒)。可见，聚合。可见，聚合场所确切地说应是增溶场所确切地说应是增溶胶束经过成核过程转变胶束经过成核过程转变成乳胶粒。成乳胶粒。第16页 （2 2）乳液聚合历程）乳液聚合历程 经典乳液聚合可分为三个不一样阶段经典乳液聚合可分为三个不一样阶段 阶段阶段1 1：乳胶粒生成阶段：乳胶粒生成阶段成核期成核期 聚聚合合反反应应开开始始后后，水水相相中中自自由由基基进进攻攻增增溶溶胶胶束束，将将生生成成越越来来越越多多新新乳乳胶胶粒粒。聚聚合合发发生生场场所所增增多多意意味味着着聚聚合合速速率率增增加加，以以动动力力学学角角度看，这段可称为加速期。度看，这段可称为加速期。伴伴随随聚聚合合进进行行，乳乳胶胶粒粒可可不不停停地地吸吸收收来来自自单单体体仓仓库库单单体体液液滴滴扩扩散散而而来来单单体体，以以补补充充聚聚合合消消耗耗掉掉单单体体，而而使使单单体体浓浓度度保保持持在在一一平平衡衡水水平平。这这么么，乳乳胶胶粒粒逐逐步步变变大大，而而单单体体液液滴滴体体积积对对应应不不停停缩缩小小，但数目保持不变。但数目保持不变。此此阶阶段段相相态态特特征征是是乳乳胶胶粒粒、增增溶溶胶胶束束和和单单体体液液滴滴三三者者共共存存。单单体体转化率仅约为转化率仅约为2-15%。第17页 阶段阶段：乳胶粒长大阶段：乳胶粒长大阶段 这这阶阶段段乳乳胶胶粒粒数数目目保保持持恒恒定定。同同时时单单体体液液滴滴存存在在为为乳乳胶胶粒粒内内聚聚合合反反应应提提供供稳稳定定单单体体补补充充，所所以以聚聚合合速速率率是是恒恒定定状状态态，又又被被称称为为恒恒速速期期。伴伴随随聚聚合合进进行行，乳乳胶胶粒粒体体积积不不停停增增大大，单单体体液液滴滴体体积积不不停停缩缩小小，直直至至最最终终消消失失，意意味味着着恒恒速速期期结结束束，此此时时单单体体转转化化率率约约为为151560%60%范围内。这阶段体系相态特征是乳胶粒和单体液滴二者共存。范围内。这阶段体系相态特征是乳胶粒和单体液滴二者共存。第18页 阶段阶段：聚合后期：聚合后期(完成完成)阶段阶段 这阶段乳胶粒数目即使不变，但单体液滴消失，乳胶粒内单体这阶段乳胶粒数目即使不变，但单体液滴消失，乳胶粒内单体得不到补充，所以乳胶粒内单体浓度逐步减小，聚合速率不停降低，得不到补充，所以乳胶粒内单体浓度逐步减小，聚合速率不停降低，直至聚合完全停顿，所以又称减速期。聚合完成后乳胶粒熟化，外直至聚合完全停顿，所以又称减速期。聚合完成后乳胶粒熟化，外层由乳化剂包围聚合物颗粒，其相态特征是只有乳胶粒（最终变成层由乳化剂包围聚合物颗粒，其相态特征是只有乳胶粒（最终变成聚合物颗粒）。聚合物颗粒）。第19页 （3 3）乳液聚合动力学）乳液聚合动力学 依据以上分析，乳液聚合过程从动力学角度上可分为加速、恒依据以上分析，乳液聚合过程从动力学角度上可分为加速、恒速和减速三阶段速和减速三阶段:I -加速期加速期II -恒速期恒速期III -减速期减速期 第20页 考虑没有链转移反应情况，则产物聚合度为：考虑没有链转移反应情况，则产物聚合度为：第21页 与普通自由基聚合相同，在乳液聚合中增加引发剂浓度可提与普通自由基聚合相同，在乳液聚合中增加引发剂浓度可提升聚合速率，但却使聚合度下降。不过乳化剂浓度对聚合反应速升聚合速率，但却使聚合度下降。不过乳化剂浓度对聚合反应速率和聚合度影响方向却是一致：增大乳化剂浓度可同时提升聚合率和聚合度影响方向却是一致：增大乳化剂浓度可同时提升聚合速率和聚合度，这是乳液聚合最大特点。速率和聚合度，这是乳液聚合最大特点。与其它聚合方法相比，乳液聚合中自由基寿命较长（因为每与其它聚合方法相比，乳液聚合中自由基寿命较长（因为每个乳胶粒中只有一个自由基，只有待第二个自由基进入才发生双个乳胶粒中只有一个自由基，只有待第二个自由基进入才发生双基终止），所以产物分子量较高。基终止），所以产物分子量较高。第22页 主要自由基聚合产物主要自由基聚合产物(1)(1)低密度聚乙烯低密度聚乙烯 高压法合成聚乙烯是在高压法合成聚乙烯是在100-200MPa压力和压力和160-300温度下，温度下，以微量氧（以微量氧（5-300ppm）作引发剂本体聚合（高压下，乙烯单体液）作引发剂本体聚合（高压下，乙烯单体液化）。化）。第23页 所以，所得聚乙烯结晶度低（所以，所得聚乙烯结晶度低（50-70），密度也低（），密度也低（0.91-0.93），故经常被称为低密度聚乙烯（），故经常被称为低密度聚乙烯（low density polyethylene，LDPE）。）。聚乙烯是无毒半透明蜡状材料，其电绝缘性能优越，化学稳定聚乙烯是无毒半透明蜡状材料，其电绝缘性能优越，化学稳定性好，耐酸、碱、和大多数有机溶剂。因为低密度聚乙烯结晶度较性好，耐酸、碱、和大多数有机溶剂。因为低密度聚乙烯结晶度较低，使得其刚度和软化温度等都较低，但都含有良好柔韧性、延伸低，使得其刚度和软化温度等都较低，但都含有良好柔韧性、延伸性和透明性，而成为非常好膜材料，大量用于农用薄膜、工业包装性和透明性，而成为非常好膜材料，大量用于农用薄膜、工业包装膜。除此之外，还可用于制造软管、中空容器及电线绝缘包层等膜。除此之外，还可用于制造软管、中空容器及电线绝缘包层等.第24页(2)聚氯乙烯聚氯乙烯 聚聚氯氯乙乙烯烯（PVC）是是当当前前世世界界上上仅仅次次于于聚聚乙乙烯烯第第二二大大塑塑料料品品种种。工业上氯乙烯聚合方法有悬浮、乳液、本体三种。工业上氯乙烯聚合方法有悬浮、乳液、本体三种。其其中中,悬悬浮浮法法工工艺艺成成熟熟，后后处处理理简简单单，当当前前世世界界上上用用该该法法生生产产树树脂脂占占总总量量80%以以上上。乳乳液液法法树树脂脂（又又称称半半糊糊状状树树脂脂）主主要要作作人人造造革革、墙墙纸纸等等。本本体体法法树树脂脂性性能能与与悬悬浮浮法法树树脂脂类类似似，但但纯纯度度要要高高些些，更更适适合作电气绝缘材料和透明制品。合作电气绝缘材料和透明制品。第25页 氯乙烯在聚合过程中，很轻易发生向单体链转移反应，其速率氯乙烯在聚合过程中，很轻易发生向单体链转移反应，其速率很大，远远超出正常终止速率，结果，聚氯乙烯平均聚合度仅仅决很大，远远超出正常终止速率，结果，聚氯乙烯平均聚合度仅仅决定于氯乙烯链转移常数定于氯乙烯链转移常数C CM M：即仅与温度相关而与单体引发剂等浓度无关。即仅与温度相关而与单体引发剂等浓度无关。第26页 用途：用途：PVCPVC主要特点是耐腐蚀、阻燃、电绝缘性好，机械强度较高，主要特点是耐腐蚀、阻燃、电绝缘性好，机械强度较高，其缺点是热稳定性差，受热易脱除氯化氢，所以加工时要加入金属其缺点是热稳定性差，受热易脱除氯化氢，所以加工时要加入金属氯化物和脂肪酸盐作为稳定剂。为适应不一样用途，可在氯化物和脂肪酸盐作为稳定剂。为适应不一样用途，可在PVCPVC中添中添加一定量增塑剂，加工成不一样类型产品。从柔软薄膜、人造革、加一定量增塑剂，加工成不一样类型产品。从柔软薄膜、人造革、软管到硬质板材、管材及容器。软管到硬质板材、管材及容器。PVCPVC薄膜可用于农用薄膜、包装膜、薄膜可用于农用薄膜、包装膜、雨衣等。雨衣等。PVCPVC板材、管材可用于建筑材料（门窗、地板等）和各种板材、管材可用于建筑材料（门窗、地板等）和各种输送管道（水管、下水管道、通风管等）。输送管道（水管、下水管道、通风管等）。第27页(3)聚苯乙烯聚苯乙烯 聚苯乙烯聚苯乙烯（Polystyrene，PS）也是一个用途广泛通用塑料，也是一个用途广泛通用塑料，其产量仅次于聚乙烯及聚氯乙烯。苯乙烯聚合反应普通采取本体聚其产量仅次于聚乙烯及聚氯乙烯。苯乙烯聚合反应普通采取本体聚正当和悬浮聚正当：正当和悬浮聚正当：PS第28页 聚苯乙烯无色透明，含有良好刚性、光泽和电绝缘性，无毒无聚苯乙烯无色透明，含有良好刚性、光泽和电绝缘性，无毒无味，并能自由着色，广泛用于各种仪器零件、仪表外壳、保温材料味，并能自由着色，广泛用于各种仪器零件、仪表外壳、保温材料（泡沫塑料）、食品包装容器及日惯用具（如纽扣、梳子、牙刷及（泡沫塑料）、食品包装容器及日惯用具（如纽扣、梳子、牙刷及玩具等）。聚苯乙烯主要缺点是性脆、耐热性差。为了克服这种缺玩具等）。聚苯乙烯主要缺点是性脆、耐热性差。为了克服这种缺点，可采取橡胶接枝改性，因为橡胶增韧作用，而取得抗冲击聚苯点，可采取橡胶接枝改性，因为橡胶增韧作用，而取得抗冲击聚苯乙烯，未经改性苯乙烯均聚物则称为通用级聚苯乙烯。乙烯，未经改性苯乙烯均聚物则称为通用级聚苯乙烯。第29页(4)(4)聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），），俗称有机玻璃，主要用本体聚俗称有机玻璃，主要用本体聚正当合成：正当合成：PMMA第30页 有机玻璃透光率高达有机玻璃透光率高达90%90%以上，比普通无机玻璃还好，相对密以上，比普通无机玻璃还好，相对密度为度为1.181.18，仅为普通玻璃二分之一，机械强度和韧性是普通玻璃，仅为普通玻璃二分之一，机械强度和韧性是普通玻璃1010倍以上，耐冲击、不易破碎。主要缺点是表面硬度低，耐磨性较差，倍以上，耐冲击、不易破碎。主要缺点是表面硬度低，耐磨性较差，而且在而且在80-9080-90左右就开始软化变形。主要用作航空透明材料，如左右就开始软化变形。主要用作航空透明材料，如飞机风挡和座舱罩等，还广泛用于建筑天窗、仪表防护罩、车窗玻飞机风挡和座舱罩等，还广泛用于建筑天窗、仪表防护罩、车窗玻璃、光学镜片及文具生活用具等。璃、光学镜片及文具生活用具等。第31页(5)(5)聚丙烯腈聚丙烯腈 工业上生产聚丙烯腈（工业上生产聚丙烯腈（PANPAN）主要采取溶液聚合：）主要采取溶液聚合：丙丙烯烯腈腈溶溶于于水水，在在水水中中以以水水溶溶性性自自由由基基引引发发剂剂引引发发聚聚合合，但但聚聚合合物物不不溶溶于于水水，故故是是一一个个沉沉淀淀聚聚合合。若若用用二二甲甲基基甲甲酰酰胺胺或或硫硫氰氰酸酸钠钠水水溶溶液液作作溶溶剂剂，在在AIBNAIBN引引发发下下，则则是是一一个个均均相相溶溶液液聚聚合合体体系系，产产物物直接用于溶液纺丝制造聚丙烯腈纤维。直接用于溶液纺丝制造聚丙烯腈纤维。第32页 工工业业上上为为改改进进聚聚丙丙烯烯腈腈纤纤维维物物性性，往往往往加加入入少少许许其其它它单单体体与与之之共共聚聚，如如加加-7%-7%丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯改改进进纤纤维维松松软软性性，加加入入-1.5%衣衣康康酸酸钠钠CH2=C(COONa)CH2COONa 增强其染色性。增强其染色性。聚丙烯腈主要用于制造纤维，俗称腈纶，其外观和手感很像羊聚丙烯腈主要用于制造纤维，俗称腈纶，其外观和手感很像羊毛，故又称毛，故又称“合成羊毛合成羊毛”。腈纶突出优点是耐光、耐候性好，仅腈纶突出优点是耐光、耐候性好，仅次于含氟纤维而优于天然及其它合成纤维。次于含氟纤维而优于天然及其它合成纤维。第33页(6)聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯 聚乙酸乙烯酯（聚乙酸乙烯酯（Polyvinyl acetate，PVAC）依据其用途，采）依据其用途，采用溶液聚合或乳液聚正当取得：用溶液聚合或乳液聚正当取得：PVAC第34页 溶溶液液聚聚合合主主要要用用于于生生产产聚聚乙乙烯烯醇醇，采采取取甲甲醇醇作作溶溶剂剂、AIBNAIBN为为引引发发剂剂，在在-60-60下下进进行行聚聚合合，得得到到聚聚乙乙酸酸乙乙烯烯酯酯溶溶液液可可深深入入醇醇解解制制备聚乙烯醇。备聚乙烯醇。乳乳液液聚聚合合则则用用于于生生产产涂涂料料或或粘粘合合剂剂，作作为为涂涂料料可可用用于于纸纸张张、织织物物及及地地板板等等涂涂装装；作作为为粘粘合合剂剂（俗俗称称白白乳乳胶胶），可可应应用用于于木木材材、纸纸张或织物等多孔性材料粘合。张或织物等多孔性材料粘合。第35页(7)含氟聚合物含氟聚合物 含氟聚合物是指由含氟烯烃单体聚合而得产物，其中以聚四氟含氟聚合物是指由含氟烯烃单体聚合而得产物，其中以聚四氟乙烯（乙烯（PTFE）产量最大，用途最广。）产量最大，用途最广。聚四氟乙烯普通采取悬浮聚正当合成：聚四氟乙烯普通采取悬浮聚正当合成：产物或是粉状树脂或是水分散液，前者熔体粘度很高，难以用产物或是粉状树脂或是水分散液，前者熔体粘度很高，难以用热塑性塑料通常加工方法成型，需采取类似热塑性塑料通常加工方法成型，需采取类似“粉末冶金粉末冶金”烧结成型烧结成型工艺；后者可用糊状成型工艺。工艺；后者可用糊状成型工艺。第36页 聚聚四四氟氟乙乙烯烯因因为为含含有有宽宽广广耐耐高高低低温温性性（-200-250），卓卓越越化化学学稳稳定定性性、电电绝绝缘缘性性、自自润润滑滑性性、耐耐老老化化性性和和适适中中机机械械强强度度，使使其其在在化化学学设设备备、电电线线电电缆缆、军军事事工工业业和和家家用用器器具具（无无粘粘性性涂涂层层）等等行行业中取得广泛应用。业中取得广泛应用。第37页第38页2.6 2.6 逐步聚合反应实施方法逐步聚合反应实施方法 熔熔融融聚聚合合 聚聚合合体体系系中中只只加加单单体体和和少少许许催催化化剂剂，不不加加任任何何溶溶剂剂，聚合过程中原料单体和生成聚合物一直处于熔融状态。聚合过程中原料单体和生成聚合物一直处于熔融状态。熔融聚合操作较简单，把单体混合物、催化剂和稳定剂等投入熔融聚合操作较简单，把单体混合物、催化剂和稳定剂等投入反应器内，然后加热使物料在熔融状态下进行反应。反应器内，然后加热使物料在熔融状态下进行反应。特点特点：反应温度高（反应温度高（200 300）；）；反应时间长；反应时间长；需在惰性气氛下进行；需在惰性气氛下进行；反应后期需高真空。反应后期需高真空。(1)熔融聚合熔融聚合第39页优点优点：产品后处理轻易，设备简单，可连续生产。：产品后处理轻易，设备简单，可连续生产。缺点缺点：要求严格控制功效基等摩尔比，对原料纯度要求高；：要求严格控制功效基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；副反应易。需高真空，对设备要求高；副反应易。熔融聚合工艺熔融聚合工艺普通分为以下三个阶段：普通分为以下三个阶段：早期阶段早期阶段：反应反应：以单体之间、单体与低聚物之间反应为主。：以单体之间、单体与低聚物之间反应为主。条件条件：可在较低温度、较低真空度下进行。：可在较低温度、较低真空度下进行。任务任务：预防单体挥发、分解等，确保功效基等摩尔比。：预防单体挥发、分解等，确保功效基等摩尔比。第40页 中期阶段中期阶段：反应反应：低聚物之间反应为主。：低聚物之间反应为主。条件条件：高温、高真空。：高温、高真空。任务任务：除去小分子，提升反应程度，提升聚合产物：除去小分子，提升反应程度，提升聚合产物 分子量。分子量。终止阶段终止阶段：反应反应：反应已达预期指标。：反应已达预期指标。任务任务：及时终止反应，防止副反应，节能省时。：及时终止反应，防止副反应，节能省时。第41页 溶溶液液聚聚合合是是指指将将单单体体等等反反应应物物溶溶在在溶溶剂剂中中进进行行聚聚合合反反应应一一个个实实施方法。所用溶剂能够是单一，也能够是几个溶剂混合物。施方法。所用溶剂能够是单一，也能够是几个溶剂混合物。溶液聚合广泛用于涂料、胶粘剂等制备，尤其适于合成难熔融溶液聚合广泛用于涂料、胶粘剂等制备，尤其适于合成难熔融耐热聚合物。耐热聚合物。溶剂选择：溶剂选择：对单体和聚合物溶解性好；对单体和聚合物溶解性好；溶剂沸点应高于设定聚合反应温度；溶剂沸点应高于设定聚合反应温度；有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。共沸物。(2)溶液聚合溶液聚合第42页优点优点：反应温度低，副反应少；反应温度低，副反应少；传热性好，反应可平稳进行；传热性好，反应可平稳进行；无需高真空，反应设备较简单；无需高真空，反应设备较简单；可合成热稳定性低产品。可合成热稳定性低产品。缺点缺点：反应影响原因增多，工艺复杂；反应影响原因增多，工艺复杂；若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物析出，残留溶剂对产品性能影响等。合物析出，残留溶剂对产品性能影响等。第43页 界面缩聚界面缩聚是将两种单体分别溶于两种互不相溶溶剂中，再将是将两种单体分别溶于两种互不相溶溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相界面这两种溶液倒在一起，在两液相界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。在界面析出。己二酰氯与己二己二酰氯与己二胺之界面缩聚胺之界面缩聚（3）界面缩聚界面缩聚第44页界面缩聚能否顺利进行影响原因界面缩聚能否顺利进行影响原因 为使聚合反应连续进行，要求聚合物含有足够力学强度；为使聚合反应连续进行，要求聚合物含有足够力学强度；水相中需加入适量无机碱，以防止反应生成水相中需加入适量无机碱，以防止反应生成HCl与二元胺反与二元胺反 应生成低活性二元胺盐酸盐；应生成低活性二元胺盐酸盐；要求单体反应活性高，若反应速度太慢，酰氯可有足够时间要求单体反应活性高，若反应速度太慢，酰氯可有足够时间 从有机相扩散穿过界面进入水相，水解反应严重，造成聚合反从有机相扩散穿过界面进入水相，水解反应严重，造成聚合反 应不能顺利进行，所以界面缩聚不适合与活性相对较低酰氯应不能顺利进行，所以界面缩聚不适合与活性相对较低酰氯 和醇；和醇；第45页 有机溶剂选择对控制聚合产物分子量很主要。有机溶剂选择对控制聚合产物分子量很主要。在在大大多多数数情情况况下下，聚聚合合反反应应主主要要发发生生在在界界面面有有机机相相一一侧侧，若若有有机机溶溶剂剂对对聚聚合合物物溶溶解解性性过过小小，会会造造成成聚聚合合产产物物过过早早沉沉淀淀，妨妨碍碍高高分分子量聚合产物生成。子量聚合产物生成。界面缩聚总反应速率受单体扩散速率控制界面缩聚总反应速率受单体扩散速率控制；必须采取高活性单体，以使聚合反应在界面快速进行；必须采取高活性单体，以使聚合反应在界面快速进行；聚合反应只发生在界面，产物分子量与体系总反应程度无关聚合反应只发生在界面，产物分子量与体系总反应程度无关；界面缩聚特点界面缩聚特点第46页 并不总是要求体系中总功效基摩尔比等于并不总是要求体系中总功效基摩尔比等于1，因而对单体纯度要，因而对单体纯度要求也不是十分苛刻；求也不是十分苛刻；反应温度低，可防止因高温而造成副反应，有利于高熔点耐热反应温度低，可防止因高温而造成副反应，有利于高熔点耐热 聚聚合物合成。合物合成。界面缩聚因为需采取高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用界面缩聚因为需采取高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，所以即使有许多优点，但工业上实际应用并不多，经典例率低，所以即使有许多优点，但工业上实际应用并不多，经典例子是双酚子是双酚A型聚碳酸酯合成。型聚碳酸酯合成。第47页 固相聚合固相聚合是指单体或预聚物在聚合反应过程中一直保持在固态是指单体或预聚物在聚合反应过程中一直保持在固态条件下进行聚合反应。主要应用于熔点高单体或部分结晶低聚物后条件下进行聚合反应。主要应用于熔点高单体或部分结晶低聚物后聚合反应。聚合反应。固相聚合反应温度普通比单体熔点低固相聚合反应温度普通比单体熔点低15-30，或者处于低聚，或者处于低聚物非晶区玻璃化温度和晶区熔点之间。物非晶区玻璃化温度和晶区熔点之间。需用惰性气体（如氮气等）或对单体和聚合物不具溶解性而对需用惰性气体（如氮气等）或对单体和聚合物不具溶解性而对聚合反应小分子副产物含有良好溶解性溶剂作为去除流体，把小聚合反应小分子副产物含有良好溶解性溶剂作为去除流体，把小分子副产物从体系中带走，促进聚合反应进行。分子副产物从体系中带走，促进聚合反应进行。（4）固态缩聚固态缩聚第48页