高分子化学课件省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

1macromolecle macromolecle chemistrychemistry 高分子化学高分子化学高分子化学高分子化学 教材：教材：教材：教材：高分子化学高分子化学高分子化学高分子化学潘祖仁主编潘祖仁主编潘祖仁主编潘祖仁主编主讲教师：李敬芬主讲教师：李敬芬主讲教师：李敬芬主讲教师：李敬芬40h40h40h40h第第5讲讲第第1页页2本本章章内内容容2.1 缩聚反应缩聚反应2.2 线型缩聚反应机理线型缩聚反应机理2.6 逐步聚合方法和主要线型缩聚物逐步聚合方法和主要线型缩聚物2.5 分子量分布分子量分布2.4 线型线型缩聚物聚合度缩聚物聚合度2.3 线型缩聚反应动力学线型缩聚反应动力学（*）（）（*）2.72.7 体型体型缩聚缩聚逐步聚合反逐步聚合反应应是由许多阶段是由许多阶段性重复反应而生成性重复反应而生成高聚物过程，每个高聚物过程，每个阶段都能得到较稳阶段都能得到较稳定化合物。很多普定化合物。很多普通缩聚物都是经过通缩聚物都是经过逐步聚合反应机理逐步聚合反应机理聚合得到。逐步聚聚合得到。逐步聚合反应包含逐步缩合反应包含逐步缩聚反应和逐步加聚聚反应和逐步加聚反应。反应。高分子化学第第2页页32.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学高分子化学说明之一：说明之一：说明之一：说明之一：研究动力学目标研究缩聚反应动力学主要是研究研究缩聚反应动力学主要是研究缩聚缩聚反应速率及其影响原因反应速率及其影响原因。经过动力学。经过动力学研究寻求反应内在规律，便于指导实研究寻求反应内在规律，便于指导实际生产，提升产率和产品质量。际生产，提升产率和产品质量。第第3页页42.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学高分子化学 因为高分子反应复杂性以及缩聚反因为高分子反应复杂性以及缩聚反应种类多样性，至今尚无法建立普遍适应种类多样性，至今尚无法建立普遍适于各种类型缩聚反应动力学模型和动力于各种类型缩聚反应动力学模型和动力学方程。基于此，本讲将简明介绍在缩学方程。基于此，本讲将简明介绍在缩聚反应动力学研究领域相对成熟并得到聚反应动力学研究领域相对成熟并得到普遍认同普遍认同聚酯反应动力学原理动力学原理。说明之二：说明之二：说明之二：说明之二：第第4页页52.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官能团在长短不一样碳形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官能团在长短不一样碳链活性不一样，所以每一步都有不一样速率常数，研究将无法链活性不一样，所以每一步都有不一样速率常数，研究将无法进行进行 Flory（弗洛里）弗洛里）提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论:不一样链长端基官能团，含有相同反应能力和参加反应机不一样链长端基官能团，含有相同反应能力和参加反应机会，即官能团活性与分子大小无关。会，即官能团活性与分子大小无关。Flory指出：指出：官能团等活性理论是近似，不是绝正确。这一官能团等活性理论是近似，不是绝正确。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即能够用两种官能团之间反应来表征：程，即能够用两种官能团之间反应来表征：1.官能团等活性理论官能团等活性理论高分子化学第第5页页62.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 不可逆条件下缩聚动力学不可逆条件下缩聚动力学 在不停排出低分子副产物时符合在不停排出低分子副产物时符合不可逆不可逆条件条件。以聚酯化反应为例，以聚酯化反应为例，聚酯是聚酯是酸催化酸催化反应：反应：2.线型缩聚动力学线型缩聚动力学高分子化学质子化羧基质子化羧基质子化羧基质子化羧基慢慢第第6页页72.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 k3是最慢步反应，是最慢步反应，因因不可逆不可逆，k4暂不考虑。又因暂不考虑。又因k1，k2和和k5都比都比k3大，聚酯化总速率能够用第三步反应速率表示；又因基团活性与分大，聚酯化总速率能够用第三步反应速率表示；又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反应速率又能够用子量无关，所以，聚酯反应速率又能够用羧基消失速率羧基消失速率来表示：来表示：C+(OH)2 是是质子化羧基质子化羧基浓度，难以确定，设法消去浓度，难以确定，设法消去代入代入式式高分子化学第第7页页82.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学考虑催化用酸考虑催化用酸HA离解平衡离解平衡代入代入式式催化用酸催化用酸HA:能够是二元酸本身，但反应较慢；能够是二元酸本身，但反应较慢；也能够是外加酸，如也能够是外加酸，如H2SO4，大大加速大大加速高分子化学第第8页页92.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学l自催化缩聚反应自催化缩聚反应 无外加酸无外加酸，二元酸单体作催化剂，二元酸单体作催化剂，HA=COOH 羧基与羟基浓度相等，以羧基与羟基浓度相等，以C C表示，将表示，将式中式中全部常数及全部常数及A合合并成并成 k：表明表明自催化聚酯反应呈三级反应自催化聚酯反应呈三级反应积分积分由反应程度由反应程度羧基数用羧基浓度羧基数用羧基浓度C代替代替高分子化学第第9页页102.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学表明表明 (Xn)2与反应时间与反应时间 t呈线性关系；呈线性关系；聚合度随反应时间迟缓增加，要取得高分子量，需要较长时间；聚合度随反应时间迟缓增加，要取得高分子量，需要较长时间；以以(Xn)2对对 t 作图，直线斜率可求得速率常数作图，直线斜率可求得速率常数 k。C Co(1P)，代入上式代入上式P Pt t关系式关系式代入代入代入代入Xn t关系式关系式讨论讨论讨论讨论高分子化学第第10页页112.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应催化剂。反应速为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应催化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成：率将由自催化和酸催化两项组成：作为催化剂，作为催化剂，H+不变，且不变，且 ka H+kC，kC略去，并令略去，并令k=ka H+，则则l 外加酸催化缩聚反应外加酸催化缩聚反应此时此时外加酸催化为二级反应外加酸催化为二级反应高分子化学第第11页页122.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学Xn与与反应时间反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得呈线性关系，由斜率可求得 k外加酸聚酯化外加酸聚酯化 k 比自催化比自催化 k 大快要两个数量级大快要两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应积分得积分得将将 C Co(1P)代入上式代入上式Pt关系式关系式Xnt关系式关系式讨讨论论高分子化学第第12页页132.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯反应速率是正、逆反应速率之差 平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽略聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽略.令羟基和羧基等量，起始浓度为令羟基和羧基等量，起始浓度为1 1，t t时浓度为时浓度为C C 起始起始 1 1 0 0t 时水未排出时水未排出 C C 1C 1C 水部分排出水部分排出 C C 1C nw（残留水浓度）（残留水浓度）水未排出时水未排出时水部分排出时水部分排出时高分子化学第第13页页142.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学引入平衡常数引入平衡常数:K k1/k1，k1=k1/K,代入上两式代入上两式依据反应程度关系式依据反应程度关系式整理整理:水未排出时水未排出时:水部分排出时水部分排出时:总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量相关总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量相关高分子化学（A）（B）第第14页页15 2.4 线型缩聚物聚合度线型缩聚物聚合度高分子化学影响缩聚物影响缩聚物聚合度原因聚合度原因反应程度反应程度平衡常数平衡常数官能团数比官能团数比控制原因控制原因第第15页页16 2.4 线型缩聚物聚合度线型缩聚物聚合度高分子化学 反应程度对聚合度影响反应程度对聚合度影响 在任何情况下，缩聚物聚合度均随反应程度增大而增大在任何情况下，缩聚物聚合度均随反应程度增大而增大.反应程度受到一些条件限制反应程度受到一些条件限制 利用缩聚反应逐步特征，利用缩聚反应逐步特征，经过冷却经过冷却可控制反应程度，以取得可控制反应程度，以取得对应分子量对应分子量.1.影响聚合度原因影响聚合度原因可逆反应可逆反应原料非等摩尔比原料非等摩尔比条件条件等摩尔等摩尔不可逆不可逆第第16页页17高分子化学 2.4 线型缩聚物聚合度线型缩聚物聚合度 在可逆缩聚反应中，平衡常数对在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和和 Xn 有很大影响，有很大影响，不及时除去副产物，将无法提升聚合度。不及时除去副产物，将无法提升聚合度。密闭体系密闭体系 两单体等物质量，小分子副产物未排出两单体等物质量，小分子副产物未排出 缩聚平衡对聚合度影响缩聚平衡对聚合度影响正、逆反应到达平衡时，总聚合速率为零，则正、逆反应到达平衡时，总聚合速率为零，则整理整理解方程解方程P 1 此根无意义此根无意义第第17页页18高分子化学 2.4 线型缩聚物聚合度线型缩聚物聚合度聚酯化反应聚酯化反应，K=4，P=0.67，Xn只能到达只能到达 3聚酰胺反应，聚酰胺反应，K=400，P=0.95，21不可逆反应，不可逆反应，K=104，P=0.99，101代入代入即即在密闭体系在密闭体系非密闭体系非密闭体系 在实际操作中，要采取办法排出小分子在实际操作中，要采取办法排出小分子减压减压加热加热通通N2,CO2封闭体系中，封闭体系中，聚合度取决聚合度取决于平衡常数于平衡常数第第18页页19高分子化学 2.4 线型缩聚物聚合度线型缩聚物聚合度两单体等物质量，小分子部分排出时两单体等物质量，小分子部分排出时平衡时平衡时当当 P 1(0.99)时时缩聚平衡方程缩聚平衡方程近似表示了近似表示了Xn、K和和 nW三者之间定量关系三者之间定量关系倒置倒置结论结论：聚合度与平衡常数平方根成正比，与反应程度平方：聚合度与平衡常数平方根成正比，与反应程度平方 根成反比。根成反比。残留水浓度残留水浓度第第19页页202.4 线型缩聚物聚合度线型缩聚物聚合度在生产中，要使在生产中，要使 Xn 100Xn 100，不一样反应允许，不一样反应允许 n nW W不一样不一样 K K值值 n nW W(mol/L)(mol/L)聚酯聚酯 4 4 10 4 4 104 4（高真空度）（高真空度）聚酰胺聚酰胺 400 400 4 10 4 102 2（稍低真空度）（稍低真空度）可溶性酚醛可溶性酚醛 10 103 3 可在水介质中反应可在水介质中反应 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度主要原因，反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度主要原因，但不能用作控制分子量伎俩；因为缩聚物分子两端仍保留着可但不能用作控制分子量伎俩；因为缩聚物分子两端仍保留着可继续反应官能团。继续反应官能团。有效控制方法：有效控制方法：端基封锁端基封锁 在两官能团等物质量基础上在两官能团等物质量基础上使某一单体稍稍过量使某一单体稍稍过量或加入少许单官能团物质或加入少许单官能团物质2.线形缩聚物聚合度控制线形缩聚物聚合度控制高分子化学使其在能取得符合使用要求分子量使其在能取得符合使用要求分子量聚合物前提下，适当偏离等物质量聚合物前提下，适当偏离等物质量，使分子链两端带上相同官能团，使分子链两端带上相同官能团第第20页页212.4 线型线型缩聚物聚合度分三种情况进行讨论：分三种情况进行讨论：单体单体aAaaAa和和bBbbBb（两种二元化合物）（两种二元化合物）反应，其中反应，其中bBbbBb稍过量稍过量 令令Na、Nb分别为官能团分别为官能团a、b起始数，则两种单体官能团数之比为：起始数，则两种单体官能团数之比为：下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度Xn与与 r(或或q)、反应程度反应程度P关系式关系式称为称为摩尔系数摩尔系数（是官能团数之比）（是官能团数之比）bBb单体分子单体分子过量分率过量分率q（是分子数之比）为（是分子数之比）为:r-q 关系式关系式高分子化学第第21页页222.4 线型缩聚物聚合度线型缩聚物聚合度 设官能团设官能团a反应程度为反应程度为P 则则 a官能团反应数为官能团反应数为 NaP(也是也是b官能团反应数官能团反应数)a官能团残留数为官能团残留数为 NaNaP b官能团残留数为官能团残留数为 NbNaP a、b官能团残留总数为官能团残留总数为 NaNb2NaP 残留官能团总数分布在大分子两端，残留官能团总数分布在大分子两端，而而每个大分子有两个官能团每个大分子有两个官能团 则，体系中则，体系中大分子总数大分子总数是端基官能团数二分之一：是端基官能团数二分之一：（NaNb2NaP）/2 体系中结构单元数等于单体分子数（体系中结构单元数等于单体分子数（NaNb）/2表示了表示了Xn与与P、r或或q之间定量关系式之间定量关系式高分子化学第第22页页232.4 线型缩聚物聚合度线型缩聚物聚合度高分子化学当当P P1 1时，即官能团时，即官能团a a完全反应完全反应当原料单体等物质量时当原料单体等物质量时 即即 r r=1=1 或或 q q=0=0讨论讨论两种极限情况：两种极限情况：第第23页页24高分子化学2.4 线型缩聚物聚合度线型缩聚物聚合度aAa、bBb等物质量，另加少许单官能团物质等物质量，另加少许单官能团物质Cb Nc为单官能团物质为单官能团物质Cb分子数分子数摩尔系数和分子过量分率定义为摩尔系数和分子过量分率定义为:aAa单体官能团单体官能团a残留数残留数 NaNaPbBb单体官能团单体官能团b残留数残留数 NbNaP=NaNaP两单体官能团两单体官能团(ab)残留数残留数 2（NaNaP）体系中体系中大分子总数大分子总数体系中体系中结构单元数结构单元数（即单体数）（即单体数）NaNc2代表代表1分子分子Cb中中1个基团个基团b相当于一个相当于一个过量过量bBb分子分子双官能团作双官能团作用用第第24页页252.4 线型缩聚物聚合度线型缩聚物聚合度和前一个情况相同，只是和前一个情况相同，只是 r r 和和 q q 表示式不一样表示式不一样aRb 加少许单官能团物质加少许单官能团物质Cb(分子数为分子数为Nc）反应反应 摩尔系数和分子过量分率以下摩尔系数和分子过量分率以下:高分子化学第第25页页262.4 线型缩聚物聚合度线型缩聚物聚合度 体系中大分子数体系中大分子数 NaNaPNc 体系中结构单元数（即单体数）体系中结构单元数（即单体数）NaNc三种情况都说明，聚合度三种情况都说明，聚合度Xn与与P、r(或或q)亲密相关亲密相关 官能团极少过量，对产物分子量就有显著影响官能团极少过量，对产物分子量就有显著影响线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格等摩尔比线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格等摩尔比当当a a反应程度为反应程度为P P1 1时，时，小小结结高分子化学第第26页页272.4 线型缩聚物聚合度线型缩聚物聚合度例题例题：生产尼龙：生产尼龙6666，想取得，想取得Mn=13500=13500产品，采取己二酸过量产品，采取己二酸过量 方法方法,若使反应程度若使反应程度P=0.994P=0.994，试求己二胺和己二酸试求己二胺和己二酸 配料比和己二酸过量分率。配料比和己二酸过量分率。高分子化学结构单元平均分子量结构单元平均分子量则平均聚合度则平均聚合度解：当己二酸过量时，尼龙解：当己二酸过量时，尼龙6666分子结构为分子结构为末端基团末端基团OH和和CO(CH2)4COOH质量质量第第27页页28高分子化学2.4 线型缩聚物聚合度线型缩聚物聚合度当反应程度当反应程度P P=0.994=0.994时，求时，求r r 值值:己二胺和己二酸配料比己二胺和己二酸配料比依据依据己二酸分子过量分率己二酸分子过量分率求求r(配配料比料比)求求q q(过过量分率量分率)第第28页页29 Flory Flory应用统计方法，依据官能团等活化理论，推导出线应用统计方法，依据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物分子量分布。形缩聚物分子量分布。对于对于aRb型单体线型缩聚物，以羧基为例：型单体线型缩聚物，以羧基为例：对于对于x聚体大分子聚体大分子未成酯键未成酯键高分子化学2.5 分子量分布第第29页页30 其中含有其中含有(x-1)(x-1)个酯键，和一个羧基不反应情况个酯键，和一个羧基不反应情况 组成组成x-聚体几率为聚体几率为(x1)1)次成键几率和一次不成键几率总乘积次成键几率和一次不成键几率总乘积 假如体系中有假如体系中有N个聚合物分子，个聚合物分子，x-聚体分子数目为聚体分子数目为Nx若起始单体总数为若起始单体总数为N0，则反应程度为则反应程度为P时时代入上式代入上式聚合物分子数为聚合物分子数为x-x-聚体数量聚体数量分布函数分布函数高分子化学2.5 分子量分布第第30页页312.5 分子量分布 也能够求出任何反应阶段、任何聚体在不一样反应程度时理论数量也能够求出任何反应阶段、任何聚体在不一样反应程度时理论数量可求出不一样反应程度时未反应单体理论数量，如可求出不一样反应程度时未反应单体理论数量，如表示线型缩聚体系在反应程度为表示线型缩聚体系在反应程度为P P时，以摩尔数计分子量分布函数时，以摩尔数计分子量分布函数在任何反应阶段，没有反应单体在任何反应阶段，没有反应单体(x=1)(x=1)理论数量为理论数量为高分子化学FloryFlory分布式分布式 反应程度反应程度 P N1数量数量 0 N0 0.5 0.25 N0 0.9 0.01 N0 0.99 0.0001 N0 1 0第第31页页322.5 分子量分布分子量分布 假如忽略大分子端基质量，则假如忽略大分子端基质量，则x-聚体分子量就与聚体分子量就与x成正比。成正比。设：设：Wx为为x-聚体质量聚体质量 W为体系中大分子总质量为体系中大分子总质量则，则，x-聚体质量分数为：聚体质量分数为：x-x-聚体质量分布函数聚体质量分布函数X-X-聚体分子量聚体分子量X-X-聚体分子数聚体分子数结构单元数结构单元数（单体数）（单体数）结构单元结构单元分子量分子量高分子化学第第32页页33Xn=NxxNx x N0(1-P)2P(x-1)N0(1-P)=x(1-P)2P(x-1)wx 1 1-P 1-P 1-P=x2Nx x2N0(1-P)2P(x-1)Xw=xNx x N0(1-P)2P(x-1)x2P(x-1)(1-P)2 =x(1-P)2P(x-1)1+P=1-P数均聚合度为数均聚合度为：质均聚合度为：质均聚合度为：分子量分布宽度为：分子量分布宽度为：XwXn=1+P 22.5 分子量分布高分子化学第第33页页34预习预习：1.逐步聚合方法和主要线逐步聚合方法和主要线 型缩聚物型缩聚物；2.体型缩聚；体型缩聚；作业：P213 4高分子化学第第34页页