高分子化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第一章绪论Prolegomenon1国家级精品课程高分子化学第1页2高分子材料创生虽只有100多年，但其发展速度远远快于金属和无机材料。究其原因，是合成高分子结构含有几乎无穷改变可能性，赋予材料性能潜力远胜于其它物质。第2页3化工产品十分广泛，迄今已到达 7 万种之多，主要包含：无机酸、碱、盐和化肥为代表无机化工；烷烃、烯烃、芳烃、醇、醛、酸、酯、酮、胺等为代表基本有机化工；合成树脂及塑料、合成橡胶、合成纤维为代表高分子化工；医药、农药、染料、涂料、日用化学品为代表精细化工。还有一些逐步形成了独立工业部门，如炼油、冶金、医药、造纸、建材、酿造、环境保护等。化学工业已经而且会在较长时期内成为我国国民经济主要支柱产业。第3页高分子？Macromolecule（大分子）：包含天然大分子、合成大分子天然大分子：蛋白质DNA、RNA纤维素淀粉天然橡胶4合成大分子：在适当条件下人工合成大分子，称：Macromolecular Compound（大分子化合物）High Polymer（高聚物）Polymer（聚合物）第4页5高分子化学聚合物化学（Polymer Chemistry）研究聚合物合成与化学反应一门科学。包括到两大类反应：聚合物合成反应（聚合反应，Polymerization）小分子大分子聚合物化学反应（Polymer Reaction）新大分子大分子反应机理反应动力学小分子反应影响原因反应实施方法第5页6什么是高分子？由原子或原子团（结构单元）以共价键形式连结而成大分子量同系混合物结构单元共价键连结大分子量（通常104）同系混合物（含有分子量多分散性）注：“分子量”一词国内相关标准要求称“相对分子质量”。但对于高分子，国际上绝大多数专业书刊都称Molecular Weight，且考虑到以后还将引入“平均分子量”、“分子量分布”等高分子专有概念，故我们仍坚持称“分子量”。第6页7聚合CH2-CH-CH2-CH-CH2-CHn CH2 CHCH2 CHn缩写成1.1 高分子基本概念一个大分子往往是由许多相同、简单重复结构单元连接而成。比如：聚苯乙烯第7页尼龙-66单体己二酸：HOOC(CH2)4COOH己二胺：NH2(CH2)6NH28CH2=CHCl氯乙烯1）单体（Monomer）：合成聚合物低分子量原料CH2=CH苯乙烯第8页CH2CH2）重复结构单元（Repeating Structure Unit）：大分子链上化学组成和结构均可重复出现最小基本单元，可简称重复单元，又可称链节（Chain Element）聚氯乙烯重复单元重复单元特点：以单体结构为基础Cl在聚合物链中重复出现尼龙-66重复单元NH(CH 2)6 NH CO(CH 2)4 CO9第9页结构单元Case 1：聚合物由二种单体缩聚而生成。如：H 2 N(C H 2)6 N H 2 +H O O C(C H 2)4 C O O HH-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OH+(2n-1)H 2On重复单元结构单元3）结构单元（Structure Unit）：单体分子经过聚合反应进入大分子链基本单元。结构单元元素组成可以与单体元素组成相同，也可以不一样。10第10页11重复单元（链节）结构单元本例特点：因两种单体参加聚合，故两种结构单元组成了一个重复结构单元。4）单体单元（Monomer Unit）：单体分子经过聚合反应形成元素组成与单体完全相同结构单元。因聚合反应为官能团间缩合反应，单体分子进入大分子后失去了一些元素，故结构单元不能称单体单元。第11页以大分子链中结构单元数目表示，记作以大分子链中重复单元数目表示，记作 DP12H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHn5）聚合度（Degree of Polymerization）：聚合物分子量大小一个指标，在聚合物分子结构式中以n 表示，也称为链节数。有两种表示方法：X n第12页=(M 10 +M 20)Xn=2 DP =2 nX n2M=DP M 0=X n1 M 10 +X n 2 M 20本例中，因两种结构单元组成了一个重复结构单元，所以聚合物分子量（Molecular Weight）：式中，M0重复单元“分子量”，M10、M20 分别为两种结构单元“分子量”，且M 0 =M 10 +M 2013第13页14Case 2：聚合物由一个单体聚合而生成，且重复结构单元元素组成与单体元素组成完全相同。如：CH2-CH-CH2-CH-CH2-CHn CH2 CH重复单元(链节)结构单元单体单元式中，M0 为重复单元(或结构单元)分子量，也就是单体分子量。DP=X n =nM=DP M 0=X n M 0CH2 CHn第14页Case 3：聚合物由一个单体聚合而生成，但重复单元元素组成与单体元素组成不一样。如：重复单元（链节）结构单元 单体单元注意：式中，M0 是重复单元（或结构单元）“分子量”，而不是单体分子量15DP=X n =nM=DP M 0=X n M 0第15页Case 4：聚合物由二种单体聚合而生成，但两种结构单元元素组成份别与两种单体元素组成相同。如：与之对应，由一种单体聚合而成聚合物称均聚合物（Homopolymer）该聚合物（称共聚物，Copolymer）由丁二烯和苯乙烯二种单体共聚而成，存在着两种与各自单体元素组成完全相同结构单元。16第16页注意到，式中x,y为任意值，故在分子链上结构单元排列是任意，即M1M2M1M1M2M1M2M2M2 这种由无规排列结构单元组成高分子，无法确定它重复单元，仅结构单元单体单元M =X n1 M 10 +X n 2 M 2017第17页18塑料（Plastics）橡胶（Rubber）称为“三大合成材料”，产量大，应用面广。纤维（Fiber）涂料（Coating,Paint）胶粘剂（Adhesive）功效高分子（生物医用高分子、光电功效高分子、分离功效高分子、）1.2 高分子化合物分类和命名A.分类（Classification）1）依据产品性能和用途分第18页192）依据高分子主链结构分类碳链聚合物大分子主链完全由碳原子组成,绝大部分烯类、双烯类聚合物属于这一类，如：PE，PP，PS，PVC等。杂链聚合物大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子，如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。元素有机聚合物大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子组成，侧基则由有机基团组成，如：硅橡胶等。无机高分子主链和侧链均无碳原子，如：硅酸盐等。第19页20均聚物：“聚（Poly）”单体名，如：乙烯聚乙烯Polyethylene,PE甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯Polymethyl Methacrylate,PMMAB.命名（Nomenclature）也有以假想单体为基础命名，如聚乙烯醇（PolyvinylAlcohol)CH2CH nOH乙烯醇为假想单体，聚乙烯醇实际上是聚乙酸乙烯酯（Polyvinyl Acetate）水解产物。1）习惯命名法:以单体名称为基础命名第20页21尿素+甲醛甘油+邻苯二甲酸酐脲醛树脂醇酸树脂共聚物：取单体简名，在后面加“树脂（Resin）”或“橡胶（Rubber）”合成树脂：苯酚（Phenol）+甲醛（Formaldehyde)酚醛树脂（PF Resin）第21页22丁二烯（Butadiene）+苯乙烯（Styrene）丁二烯（Butadiene）+丙烯腈（Acrylonitrile）丁苯橡胶（SBR）丁腈橡胶乙丙橡胶（EPR）乙烯（Ethylene）+丙烯（Propylene）以高分子链结构特征命名O-C-O-聚酯-NH-C-O-聚氨酯OO-C-NH-聚酰胺-O-聚醚合成橡胶：第22页商品名（合成纤维最普遍，我国以“纶”作为后缀）如涤纶丙纶锦纶聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）纤维聚丙烯纤维聚酰胺纤维，常称尼龙（Nylon）尼龙品种很多，常以数字作后缀，以示区分。其中第一个数字表示二元胺碳原子数，第二个数字表示二元酸碳原子数，只附一个数字表示内酰胺或氨基酸碳原子数。23第23页24尼龙-66己二胺（Hexanediamine）和己二酸（Adipic Acid）合成产物，学名聚己二酰己二胺。尼龙-610己二胺（Hexanediamine）和癸二酸（Sebacic Acid）合成产物，学名聚癸二酰己二胺。尼龙-6己内酰胺（Caprolactam）或-氨基已酸产物，学名：聚己内酰胺。第24页25英文缩写ABS：丙烯腈（Acrylonitrile）-丁二烯（Butadiene）-苯乙烯（Styrene）共聚物SBR：丁苯橡胶（Styrene-Butadiene Rubber）EVA：乙烯（Ethylene）-乙酸乙烯酯（VinylAcetate）共聚物第25页名称俗名英文名称俗名英文聚乙烯PEPolyethylene聚碳酸酯PCPolycarbonate聚丙烯PPPolypropylene聚丙烯酰胺PAMPolyacrylamide聚异丁烯PIBPolyisobutylene聚丙烯酸甲酯PMAPolymethylacrylate聚苯乙烯PSPolystyrene聚甲基丙烯酯甲酯PMMAPolymethylmethacrylate聚氯乙烯PVCPolyvinyl Chloride聚醋酸乙烯PVAcPolyvinyl Acetate聚四氟乙烯PTFEPolytetra-fluoroethylene聚乙烯醇PVAPolyvinyl Alcohol聚丙烯酸PAAPolyacrylic Acid聚丁二烯PBPolybutadiene聚酯PETPolyester聚丙烯腈PANPolyacrylnitrile26惯用聚合物俗名及英文第26页272）结构系统命名法：由（International Union of Pure and Applied Chemistry,IUPAC）提出命名程序：确定重复单元结构排出重复单元中次级单元（Subunit）次序，两个标准:a.对乙烯基聚合物，先写有取代基部分b.连接元素最少次级单元写在前面给重复单元命名，在前面加“聚”字第27页所连接侧基元素最少部分先写CH=CHCH2CH2聚（1-亚丁烯基）聚丁二烯28CHCH2Cl聚（1-氯代乙烯）聚氯乙烯例：先写有取代基部分CHCH2聚（1-苯基乙烯）聚苯乙烯第28页nPoly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)29CH3NH(CH2)6NHCO(CH2)4COCH3OCOOCnCH3nC CH2聚1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯Poly1-(methoxycarbonyl)-1-methyl ethylene COOCH3聚（亚胺基六甲叉亚胺基己二酰）Poly(iminohexamethylene iminoadipoyl)聚（氧羰基氧-1,4-苯撑异丙叉-1,4-苯撑）第29页按反应单体：均聚、共聚按反应类型：线形，开环，环化，转移，异构化按单体、聚合物组成和结构改变分类按聚合机理或动力学分类301.3 聚合反应（Polymerization）聚合反应单体聚合物第30页31n CH2=CHCl CH2CH nCl1）按单体和聚合物组成和结构改变分类A.加聚反应（Addition Polymerization）：烯类单体因加成而聚合起来反应加聚反应生成物称加聚物（Addition Polymer）特点：聚合物结构单元与单体组成相同，分子量是单体分子量整数倍聚合过程无副产物生成第31页32H NH(CH 2)6 NH CO(CH 2)4 CO n OH+(2n-1)H 2 O特点：官能团之间反应，缩聚物有特征结构官能团；有低分子副产物；缩聚物和单体分子量不成整数倍。B.缩聚反应（Polycondensation）：单体经屡次缩合而聚合起来反应缩聚反应主产物为缩聚物（Condensation Polymer）。nH 2 N(CH 2)6 NH 2+nHO O C(CH 2)4 CO O H第32页Addition PolymerizationCondensation Polymerization烯类单体双键（Double Bond）加成官能团（Functional Group）之间缩合形成以碳链为主大分子，产物称加聚物大多形成杂链聚合物，产物称缩聚物分子量是单体分子量整数倍分子量不再是单体整数倍加聚物结构单元组成与其单体相同，电子结构有所改变有低分子产生，缩聚物结构单元比单体少若干原子33加聚和缩聚反应比较第33页CH2CH2OOCH2CH2 n环氧乙烷聚环氧乙烷开环聚合（Ring Opening）分子间氢转移HO(CH2)4OH+nO=C=N(CH2)6N=C=O（聚加成）丁二醇二异氰酸己酯O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCOn聚氨酯34聚加成（Polyaddition）该分类方法难点：一些聚合反应其元素组成改变似加聚，而产物结构却似缩聚物，如：开环第34页开环nNH(CH2)5CO己内酰胺NH(CH2)5CO n尼龙-6选取水和酸为引发剂或用碱作催化剂时，反应特点及规律完全不一样从组成和结构改变来看，上述反应应归属于加聚反应；但从产物中官能团结构特征看，类似于缩聚反应。35第35页CH2 n +1 nN2一些消去反应（Elimination Reaction），如：H3CCH36001000CH2CH2 n +nH2有低分子副产物析出，类似于缩聚反应；但产物却与烯类单体加聚物类似。36nCH2NBF3加热2第36页2）按聚合机理（Mechanism）或动力学（Kinetics）分类连锁聚合（Chain Polymerization）活性中心(active center)引发单体，快速连锁增加自由基聚合阳离子聚合活性中心不一样阴离子聚合逐步聚合（Stepwise Polymerization）无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增加大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理37第37页Chain PolymerizationStepwise Polymerization需活性中心：自由基、阳离子或阴离子无特定活性中心，往往是带官能团单体间反应单体一经引发，便快速连锁增长，聚合由链引发、增加及终止等基元反应组成，各步反应速率和活化能差异很大反应逐步进行，每一步反应速率和活化能大致相同体系中只有单体和聚合物，无分子量递增中间产物体系含单体和一系列分子量递增中间产物转化率伴随反应时间而增加，分子量改变不太分子量伴随反应进行迟缓增加，而转化率在短期内很高38连锁和逐步反应比较第38页39特点一：分子量大（普通在一万以上）聚合物作为材料许多优良性能都与分子量相关，如：抗张强度（Tensile Strength）冲击强度（Impact Strength）断裂伸长（Breaking Elongation）可逆弹性（Reversible Elasticity）1.4 高分子化合物基本特点第39页似乎存在着临界分子量：A点：最低聚合度，低于此值时，聚合物完全没有强度，许多乙烯类聚合物在100以上。当超出此值时，强度急剧上升，到达临界点B后，强度上升又变迟缓。B点：临界聚合度，许多乙烯类聚合物约为400以上。40聚合物机械强度分子量关系普通，将机械物料性能和成型加工性能综合考虑，确定合成高分子分子量。第40页塑料分子量纤维分子量橡胶分子量聚乙烯630涤纶1.82.3天然橡胶2040聚氯乙烯515尼龙-661.21.8丁苯橡胶1520聚苯乙烯1030维尼纶67.5顺丁烯胶2530-1,000 -10,000 -1,000,000 -低分子物齐聚物高聚物超高分子量高分子（Oligomer）（Polymer）（UHMWP）实际上，分子量大小并无明确界限，普通惯用聚合物分子量（万）41第41页42共价键：非金属原子间经过共用电子对（电子云重合）所形成化学键。特点二：组成简单、结构有规组成高分子原子数目即使成千上万，但所包括元素种类却十分有限，以C、H、O、N 四种非金属元素最为普遍，S、Cl、F、Si 也存在于一些高分子中。高分子主链多由重复结构单元以共价键形式相连接第42页43根据两原子共用电子对数目，共价健可分为：单键：共用1对电子，以“”表示，如CC、CO等，如双键：共用2对电子，以“”表示，如CC、CO等三键：共用3对电子，以“”表示，在高分子几乎不存在H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHn第43页特点三：分子形态呈多样性绝大多数聚合物呈长链线型，所以有“分子链”之称。Linear线型高分子Branched支链高分子CrosslinkedNetwork体型高分子44Dendrimer树状高分子Star星型高分子第44页HN(CH2)5CO45线型高分子（Linear Polymer）：其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链柔顺性和外部条件，一般为无规线团；适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔；可由仅含2个官能团单体（包含单烯类单体、环状单体）聚合而成。CH2=CHHOOCCOOHHOCH2CH2OHOCH2-CH2|第45页46聚合过程中向聚合物链转移与大分子单体共聚支链高分子（Branched Polymer）：支链长短和数量可不一样；适当溶剂可溶解，加热能够熔融，即可溶可熔。有是在线型高分子形成后人为地经过反应接枝（Grafting）上去；有则是在聚合过程中自然形成，如：第46页47体型高分子（Crosslinked Network Polymer)：整个高分子已键合成一个整体，已无单个大分子而言；能够看成是线型或支链高分子以化学键交联（Crosslinking）而成；交联程度浅,受热可软化，适当溶剂可溶胀；交联程度深,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔。第47页48特点四：分子量具多分散性（Polydispersity）即存在着分子量分布（Molecular Weight Distribution，MWD）聚合反应中，因官能团之间成键不确定性，或者聚合物活性链年纪与寿命不一样，聚合产物往往是化学元素相同但分子量不一样同系聚合物混合物。普通测得高分子分子量都是平均分子量聚合物平均分子量相同，但分散性不一定相同注意：第48页 N N M N=NiMi=i=1ii=1i=1i iiWi=1Mn=A.平均分子量表示方法1）数均分子量（Number-average Molecular Weight）一个按聚合物分子数目统计平均分子量，即高分子样品总重量W 除以其分子总数量：N数均分子量可经过依数性方法（冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法）和端基滴定法测定。Ni、Mi分别为 i-聚体（聚合度为i 聚合物）分子数和分子量，为ii-聚体分子分率。49第49页W N M=i i=WiMiWiMiiMw=NiMi 22）重均分子量（Weight-average Molecular Weight）一个按聚合物重量统计平均分子量，即 i-聚体分子量乘以其重量分数加和：式中，Wi 和 Wi 为 i-聚体重量和重量分率。其它符号同前。可经过光散射法测定。50第50页 NiMi q51i3）Z 均分子量（Z-average molecular weight）一个按照 Z 值（Zi WiM）统计平均分子量，即=NiMi 3NiMi 2WiMi 2WiMi ZiMi ZiMi=q=1q=2q=3M nM wM Z可经过超离心法测定。三种分子量可用通式表示：MNiMi q1第51页WiMiWi NiMi NiMi52K,是与聚合物、溶剂相关常数，称M-H方程参数11=1+Mv=Mv M w M v M nM nM w响较大普通用M w 来表征聚合物比 M n 更恰当，因为聚合物性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品，M v 略低于 M w第54页55B.分子量多分散性表示方法单独一个平均分子量不足以表征聚合物性能，还需单分散性聚合物：DI=1，即 M w =M n常见聚合物：DI=2 50缩聚物DI 普通小于加聚物DI要了解分子量多分散性程度。1）以分子量分布指数（DI）表示即重均分子量与数均分子量比值，DI=M w M n第55页高聚物分子量分布曲线该方法优点：直观地判断分子量分布宽窄由谱图计算各种平均分子量56Mn M?MwMz2）以分子量分布曲线表示将聚合物样品分成不一样分子量级分，测定其重量分率。以各级分重量分率对其平均分子量作图，得到重量基分子量分布曲线。W(M)惯用凝胶渗透色谱仪（GelPermeation Chromatography,GPC）测定。M第56页57分子量过高部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工分子量分布是影响聚合物性能原因之一合成纤维：分子量分布宜窄塑料、橡胶：分子量分布可宽不一样用途聚合物应有其适当分子量分布:第57页58特点五：含有显著多层次结构第58页聚氯乙烯分子中头头结构多达1659CH2CHClClCHCH2CH2ClCH CH2CHClCH2CHClCH2CHCl头尾头 头尾尾A.微观结构（结构单元元素组成与排列，重复单元连接方式与空间排列等）1）序列结构（重复单元连接次序）含有取代基乙烯基单体可能存在头尾、头头或尾尾连接设有取代基碳原子为头，无取代基碳原子为尾第59页602）立体异构原子在大分子中不一样空间排列（构型，Configuration）所产生异构现象，分：对映体异构（不对称碳原子上基团空间排列所引发异构现象）几何异构（主链上不饱和键所引发异构现象，多为顺反异构）对映体异构（又称手性异构）：高分子链上有取代基碳原子能够看成是不对称碳原子。将锯齿形碳链排在一个平面上，取代基在空间则有不一样排列方式。第60页全同立构（Isotactic）间同立构（Syndiotactic）无规立构（Atactic）HHRHRRRHHHHHRRRRRRRRHHHHRHH高分子链立构规整性61由手性中心产生光学异构体R（右）和S型（左型）第61页n CH2 CH CH CH24362顺反异构：由双键引发顺式（Z）和反式（E）几何异构，如聚二烯烃丁二烯1,4加成和1,2加成，得到4种立体异构，分别为：顺式1,4；反式1,4；全同1,2；间同1,2聚丁二烯。反式1,4聚丁烯-1,3顺式1,4聚丁二烯-1,3几何异构对聚合物性能影响很大，如：顺式聚丁二烯是性能很好橡胶反式聚丁二烯则是塑料2 11,4加成 CH2C CHCH2 nH CH2 HC CH CH2n第62页|C=CCH3-CH2-C-CH3-CH2-CH-CH3CH3 CH2CH2CH3CH3 CH2-CH2CH2-CH263顺式（Cis）：天然橡胶反式（Trans）：古塔波胶1,3 异戊二烯|CH2CH2CH2H|HCH2 H|CH3CH2 H CH2 H|CH2CH2CH2|CH3|H反-1,4-聚异戊二烯顺-1,4-聚异戊二烯|CCH3|CH2|CH|CH2|H|CH2-|C=CCH3|H CH31,2加成3,4加成(E)反式(Z)顺式|CH2=CH-C=CH21,4加成第63页64伸展链（Spreading Chain）无规线团（Random Coil）折叠链（Folded Chain）螺旋链（Spiral Chain）构象（Conformation）（二次结构）：CC单键内旋转所引发异构现象第64页B.聚集态结构（State of Aggregation）分子经过次价键力聚集在一起，形成了特定聚集态结构：固态、液态和气态。高分子分子量大，分子间作用力也大，所以只有固体和液态两种。固态聚合物：结晶态（Crystalline）无定型态（Amorphous）65液态聚合物：粘流态（Viscous State）第65页661）结晶态：第66页67高分子能够结晶，但不能到达100，即结晶高分子多处于晶态和非晶态两相共存状态。高分子结晶能力与内因（大分子结构规整性、分子柔性和分子间力）和外因（取向、温度等）相关。熔融温度或称熔点（Tm）是结晶高分子热转变温度。因为高分子结晶存在缺点，并有分子量分布等原因，结晶高分子熔点通常有一范围。液晶态：兼有晶体和液体性质过渡态第67页比容温度非晶态高分子温度-比容曲线2）无定型态（非晶态）高分子能够是完全非晶态非晶态高分子分子链处于无规线团状态。这种缠结、混杂状态也可能存在着一定程度有序性。Tg非晶态高分子没有熔点，在比容-温度曲线上有一转折点，此点对应温度称为玻璃化转变温度，用Tg表示。68第68页TgTf温度形变玻璃态高弹态粘流态非晶态高分子温度-形变曲线69将一非态晶高聚物试样，施一恒定外力，统计试样形变随温度改变，可得到温度形变曲线或热机械曲线。玻璃态高弹态粘流态玻璃化转变温度(Tg)粘流温度(Tf)Tg 和Tf 非晶态高分子两个主要特征温度。第69页70Tm和Tg分别是结晶态和无定型高分子主要热转变温度。塑料处于玻璃态或部份结晶状态，所以Tm或Tg 是其使用上限温度。对于无定型塑料，普通要求Tg比室温大5075。对于结晶塑料，则能够Tg小于室温，但Tm必须大于室温。橡胶处于高弹态，所以Tg 为其使用下限温度。大部分合成纤维是结晶聚合物，其Tm往往比室温高150以上。第70页Thanks！71国家级精品课程高分子化学第71页