高分子化学配位聚合省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

主讲教师主讲教师张小博张小博第第7章章 配配 位位 聚聚 合合第1页1.1.配位聚合配位聚合定义：定义：指烯类单体碳碳双键首先在过渡金属引发剂活指烯类单体碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随即单体分子相继插性中心上进行配位、活化，随即单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增加过程。入过渡金属碳键中进行链增加过程。7.1 7.1 配位聚合基本概念配位聚合基本概念19531953年，年，ZieglerZiegler发觉了乙烯低压聚合引发剂发觉了乙烯低压聚合引发剂19541954年年NattaNatta发觉了丙烯聚合引发剂发觉了丙烯聚合引发剂第2页未满未满2222岁取得博士学位岁取得博士学位曾在曾在Frankfort,HeidebergFrankfort,Heideberg大学任教大学任教19361936年任年任HalleHalle大学化学系主任，后任校长大学化学系主任，后任校长19431943年任年任Mak PlanckMak Planck研究院院长研究院院长19461946年兼任联邦德国化学会会长年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是创造了主要贡献是创造了ZieglerZiegler催化剂催化剂19631963年荣获年荣获NobelNobel化学奖化学奖治学严谨，试验技巧娴熟，一生发表论文治学严谨，试验技巧娴熟，一生发表论文200200余篇余篇ZieglerZiegler发觉发觉（含有划时代重大意义含有划时代重大意义）使用使用四氯化钛四氯化钛和和三乙基铝三乙基铝，可在常压下得到，可在常压下得到PEPE（低压低压PEPE），），K.ZieglerZiegler(18981973)小传小传第3页l意大利人，意大利人，2121岁获化学工程博士学位岁获化学工程博士学位l19381938年任米兰工业大学教授，工业化年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长学研究所所长l5050年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大结果等应用化学研究，取得许多重大结果l19521952年年,在在德德 Frankford Frankford 参参加加ZieglerZiegler汇汇报报会，被其研究工作深深打动会，被其研究工作深深打动l19541954年，发觉丙烯聚合催化剂年，发觉丙烯聚合催化剂l19631963年，获年，获NobelNobel化学奖化学奖G.NattaNattaNatta发觉发觉将将TiClTiCl4 4 改为改为 TiClTiCl3 3，用于丙烯聚合，得到高分子量、高结晶度、用于丙烯聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点聚丙烯高熔点聚丙烯Natta(1903 1979)小传第4页链增加反应可表示以下链增加反应可表示以下过渡金属过渡金属空位空位环状过环状过渡状态渡状态链增加过程链增加过程本质本质是单体对增加链端络合物插入反应是单体对增加链端络合物插入反应第5页n单体首先在过渡金属上配位形成单体首先在过渡金属上配位形成 络合物络合物 证据：乙烯和证据：乙烯和Pt Pt、PdPd生成络合物后仍可分离生成络合物后仍可分离 制得了制得了4-4-甲基甲基-1-1-戊烯戊烯VClVCl3 3 络合物络合物n反应是阴离子性质反应是阴离子性质 间接证据间接证据：-烯烃聚合速率随双键上烷基增大而降低烯烃聚合速率随双键上烷基增大而降低CHCH2 2=CH=CH2 2 CH CH2 2=CH=CHCHCH3 3 CH CH2 2=CH=CHCHCH2 2CHCH3 3 直接证据直接证据：用标识元素终止剂终止增加链用标识元素终止剂终止增加链 1414CHCH3 3OH OH 1414CHCH3 3O O H H 2.2.配位聚合特点配位聚合特点第6页n增加反应是经过四元环插入过程增加反应是经过四元环插入过程过过渡渡金金属属阳阳离离子子MtMt+对对烯烯烃烃双双键键 碳原子亲电进攻碳原子亲电进攻增增加加链链端端阴阴离离子子对对烯烯烃烃双双键键 碳碳原子亲核进攻原子亲核进攻得到聚合物无得到聚合物无1414C C放射性，表明加上是放射性，表明加上是H H，而链端是阴离子而链端是阴离子所以，配位聚合属于所以，配位聚合属于配位阴离子聚合配位阴离子聚合插入反应包含两个同时进行化学过程：插入反应包含两个同时进行化学过程：第7页l一级插入一级插入单体插入反应有两种可能路径不带取代基一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为不带取代基一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插入一级插入第8页 带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入二级插入l 二级插入二级插入两种插入所形成聚合物结构完全相同两种插入所形成聚合物结构完全相同但研究发觉：但研究发觉：丙烯全同聚合是一级插入，丙烯全同聚合是一级插入，丙烯间同聚合却为二级插入丙烯间同聚合却为二级插入第9页l配位聚合、络合聚合配位聚合、络合聚合 在含意上是一样，可互用在含意上是一样，可互用 普通认为，配位比络合表示意义更明确普通认为，配位比络合表示意义更明确 配位聚合结果：配位聚合结果：能够形成有规立构聚合物能够形成有规立构聚合物 也能够是无规聚合物也能够是无规聚合物l定向聚合、有规立构聚合定向聚合、有规立构聚合 这二者是同意语，是以产物结构定义这二者是同意语，是以产物结构定义 都是指以形成有规立构聚合物为主聚合过程都是指以形成有规立构聚合物为主聚合过程 乙丙橡胶制备采取乙丙橡胶制备采取Z ZN N催化剂，属配位聚合，催化剂，属配位聚合，但结构但结构是无规，不是定向聚合是无规，不是定向聚合 n几个聚合几个聚合概念概念含义区分含义区分第10页3.3.配位聚合引发剂与单体配位聚合引发剂与单体n引发剂和单体类型引发剂和单体类型Ziegler-NattaZiegler-Natta引发剂引发剂 -烯烃烯烃：有规立构聚合有规立构聚合二烯烃二烯烃环烯烃环烯烃有规立构聚合有规立构聚合-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯顺、反烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯顺、反1,41,4聚合聚合烷基锂引发剂（均相）烷基锂引发剂（均相）极性单体极性单体二烯烃二烯烃有规立构聚合有规立构聚合 引发剂相态和单体极性引发剂相态和单体极性非均相引发剂，立构规整化能力强非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱均相引发剂，立构规整化能力弱极性单体极性单体:失活失活 -烯烃：全同烯烃：全同极性单体极性单体:全同全同 -烯烃：无规烯烃：无规第11页n配位引发剂作用配位引发剂作用 普通说来，配位阴离子聚合立构规整化能力普通说来，配位阴离子聚合立构规整化能力取决于取决于引发剂引发剂类型类型、特定组合与配比特定组合与配比、单体种类单体种类、聚合条件聚合条件提供提供引发聚合活性种引发聚合活性种提供提供独特配位能力独特配位能力主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增加链配位，促主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增加链配位，促使单体分子按照一定构型进入增加链。使单体分子按照一定构型进入增加链。即单体经过配位而即单体经过配位而“定位定位”，引发剂起着连续定向模型作用，引发剂起着连续定向模型作用第12页 7.2 7.2 聚合物立构规整性聚合物立构规整性立体异构立体异构：因为分子中原子或基团空间因为分子中原子或基团空间构型构型和和构象构象不一样而产生不一样而产生光学异构光学异构几何异构几何异构1.1.聚合物立体异构体聚合物立体异构体结构异构结构异构：化学组成相同，原子和原子团排列不一样化学组成相同，原子和原子团排列不一样 头尾和头头、尾尾连接结构异构头尾和头头、尾尾连接结构异构两种单体在共聚物分子链上不一样排列序列异构两种单体在共聚物分子链上不一样排列序列异构构型异构构型异构构象异构构象异构第13页n光学异构体（也称光学异构体（也称对映异构体对映异构体），是由手征性碳原子产生构型分为），是由手征性碳原子产生构型分为R R（右）型和右）型和S S（左）型两种左）型两种 对于对于 -烯烃聚合物，分子链中与烯烃聚合物，分子链中与R R基连接碳原子含有下述结构：基连接碳原子含有下述结构：因为连接因为连接C*C*两端分子链不等长，或端基不一样，两端分子链不等长，或端基不一样，C*C*应该是手征性碳原子应该是手征性碳原子 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*C*原子差异极小，故称原子差异极小，故称为为“假手性中心假手性中心”n光学异构体光学异构体第14页依据手性依据手性C*C*构型不一样，聚合物分为三种结构构型不一样，聚合物分为三种结构：全同全同和和间同立构间同立构聚合物统称为聚合物统称为有规立构聚合物有规立构聚合物 如每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就愈加复杂如每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就愈加复杂全同立构全同立构IsotacticIsotactic间同立构间同立构SyndiotacticSyndiotactic无规立构无规立构AtacticAtactic第15页因因聚合物分子链中双键或环形结构上取代基构型不一样引发聚合物分子链中双键或环形结构上取代基构型不一样引发 如异戊二烯聚合，如异戊二烯聚合，1,4-1,4-聚合产物有聚合产物有：顺式构型顺式构型反式构型反式构型聚异戊二烯聚异戊二烯几何异构体几何异构体第16页 指聚合物不但含有手性碳原子，而且能使偏振光偏振面旋指聚合物不但含有手性碳原子，而且能使偏振光偏振面旋转，真正含有转，真正含有旋光性旋光性，这种聚合物称为，这种聚合物称为光学活性聚合物光学活性聚合物。采取两种办法：采取两种办法：改变手性碳原子改变手性碳原子C*C*近邻环境；近邻环境；将侧基中含有手性碳原子将侧基中含有手性碳原子C*C*烯烃聚合烯烃聚合l改变手性碳原子改变手性碳原子C*近邻环境近邻环境 一个等量一个等量R和和S外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋聚外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋聚合物混合物，无旋光活性合物混合物，无旋光活性 采取一个光学活性引发剂，可改变采取一个光学活性引发剂，可改变R和和S百分比百分比2.2.光学活性聚合物光学活性聚合物第17页 将这种光学引发剂优先选择一个对映体进入聚合物链聚将这种光学引发剂优先选择一个对映体进入聚合物链聚合反应称为合反应称为立构选择性聚合立构选择性聚合 R/S=75/25光学活性聚合物光学活性聚合物光学活性引发剂光学活性引发剂R/S=50/50第18页l将侧基中含有手性将侧基中含有手性C*C*烯烃聚合烯烃聚合（S 100）R/S=50/50第19页3.3.立构规整性聚合物性能立构规整性聚合物性能n -烯烃聚合物烯烃聚合物 聚合物立构规整性影响聚合物结晶能力聚合物立构规整性影响聚合物结晶能力 聚合物立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶聚合物立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶 高结晶度造成高结晶度造成高熔点、高强度、高耐溶剂性高熔点、高强度、高耐溶剂性 -烯烃聚合物烯烃聚合物TmTm大致大致随取代基增大而升高随取代基增大而升高 HDPE HDPE 全同全同PP PP 聚聚3-3-甲基甲基-1-1-丁烯丁烯 聚聚4-4-甲基甲基-1-1-戊烯戊烯Tm 120 175 300 235 ()Tm 120 175 300 235 ()第20页n如丁二烯聚合物：如丁二烯聚合物：1,2 1,2聚合物都含有较高熔点聚合物都含有较高熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构对于合成橡胶，希望得到高顺式结构全同全同 Tm Tm 128 128间同间同 Tm Tm 156 1561,41,4聚合物聚合物反式反式1,41,4聚合物聚合物：Tg=Tg=80,Tm=14880,Tm=148较硬低弹性材料较硬低弹性材料顺式顺式1,41,4聚合物聚合物：Tg=Tg=108,Tm=2 108,Tm=2 是弹性优异橡胶是弹性优异橡胶 n二烯烃聚合物二烯烃聚合物第21页n聚合物立构规整性用立构规整度表征聚合物立构规整性用立构规整度表征 立构规整度立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物分数是立构规整聚合物占总聚合物分数 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力一个主要指标是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力一个主要指标 l全同聚丙烯立构规整度（全同聚丙烯立构规整度（全同指数全同指数、等规度等规度）惯用沸腾正庚烷萃取剩下物所占百分数表示惯用沸腾正庚烷萃取剩下物所占百分数表示结晶结晶比重比重熔点熔点溶解行为溶解行为化学键特征吸收化学键特征吸收依据聚合物物理依据聚合物物理性质进行测定性质进行测定n立构规整度测定立构规整度测定第22页也可用红外光谱特征吸收谱带测定也可用红外光谱特征吸收谱带测定l二烯烃聚合物立构规整度用某种立构体百分含量表示二烯烃聚合物立构规整度用某种立构体百分含量表示 应用应用IRIR、NMRNMR测定测定 聚丁二烯聚丁二烯IRIR吸收谱带吸收谱带聚丙烯全同指数聚丙烯全同指数 （I I P）沸腾正庚烷萃取剩下物重沸腾正庚烷萃取剩下物重未萃取时聚合物总重未萃取时聚合物总重I I P KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基特征吸收，峰面积甲基特征吸收，峰面积K K为仪器常数为仪器常数全同全同1,21,2：991、694 cm1间同间同1,21,2：990、664 cm1顺式顺式1,41,4：741 cm1 反式反式1,41,4：964 cm1第23页7.3 7.3 Ziegler-NattaZiegler-Natta(Z-N)(Z-N)引发剂引发剂n主引发剂主引发剂l族：族：CoCo、NiNi、RuRu、Rh Rh 卤化物或羧酸盐卤化物或羧酸盐 主要用于主要用于二烯烃二烯烃聚合聚合1.Z-N1.Z-N引发剂组分引发剂组分是周期表中是周期表中过渡金属化合物过渡金属化合物Ti Zr V Mo W Cr卤化物卤化物氧卤化物氧卤化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基环戊二烯基环戊二烯基l 副族副族：TiClTiCl3 3(、)活性较高活性较高MoClMoCl5 5、WClWCl6 6专用于专用于环烯烃环烯烃开环聚合开环聚合主要用于主要用于 -烯烃烯烃聚聚合合第24页l主族金属有机化合物主族金属有机化合物 主要有：主要有：RLi RLi、R R2 2MgMg、R R2 2ZnZn、AlRAlR3 3 R R为为1 11111碳烷基或环烷基碳烷基或环烷基l 有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多：Al H Al Hn n R R3 3n n Al RAl Rn n X X3 3n n X=F X=F、ClCl、BrBr、I I 当当主主引引发发剂剂选选同同TiClTiCl3 3，从从制制备备方方便便、价价格格和和聚聚合合物物质质量量考考虑虑，多多项选择取项选择取AlEtAlEt2 2ClCllAl/Ti Al/Ti mol mol 比是决定引发剂性能主要原因比是决定引发剂性能主要原因 适宜适宜Al/TiAl/Ti比为比为 1.5 2.5 1.5 2.5 共引发剂共引发剂第25页 评价评价Z-NZ-N引发剂依据引发剂依据产物立构规整度产物立构规整度 质量质量聚合速率聚合速率 产量产量:g:g产物产物/gTi/gTi两组分两组分Z-NZ-N引发剂称为引发剂称为第一代引发剂第一代引发剂 500 5001000 g/g Ti1000 g/g Ti为了提升引发剂定向能力和聚合速率，常加入为了提升引发剂定向能力和聚合速率，常加入第三组分第三组分（给电给电子试剂子试剂）含含N N、P P、O O、S S化合物：化合物：六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 丁醚丁醚 叔胺叔胺第三组分第三组分第26页加入第三组分引发剂称为加入第三组分引发剂称为第二代引发剂第二代引发剂引发剂活性提升到引发剂活性提升到 510 5104 4 g PP/g Ti g PP/g Ti第三代引发剂第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了，除添加第三组分外，还使用了载体载体，如：，如：MgClMgCl2 2、Mg(OH)ClMg(OH)Cl引发剂活性到达引发剂活性到达 610 6105 5 g/g Ti g/g Ti 或更高或更高n就两组分反应后形成络合物是否溶于烃类溶剂就两组分反应后形成络合物是否溶于烃类溶剂2.Z-N2.Z-N引发剂类型引发剂类型将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，取得引发剂数将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，取得引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂量可达数千种，现在泛指一大类引发剂可溶性均相引发剂可溶性均相引发剂不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高分为分为第27页n形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属组成和反应条形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属组成和反应条件件。如：如：TiCl4 或或VCl4AlR3 或或AlR2Cl在在7878反应可形成溶于烃类溶反应可形成溶于烃类溶剂均相引发剂剂均相引发剂温度升高，发生不可逆改变，转温度升高，发生不可逆改变，转化为非均相化为非均相低温下只能引发乙烯聚低温下只能引发乙烯聚合合活性提升，可引发丙烯活性提升，可引发丙烯聚合聚合与与组合组合TiCl4TiCl2 VCl3AlR3 或或AlR2Cl与与组合组合反应后仍为非均相，反应后仍为非均相，-烯烃高活性定向引发剂烯烃高活性定向引发剂又如又如：第28页3.3.使用使用Z-NZ-N引发剂注意问题引发剂注意问题n主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应自燃，并可发生水解、醇解反应n共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气快速氧化、甚至燃烧、爆炸氧和潮气快速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此：鉴于此：l在保持和转移操作中必须在无氧干燥在保持和转移操作中必须在无氧干燥N N2 2中进行中进行l在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分水分l聚合完成，工业上惯用醇解法除去残留引发剂聚合完成，工业上惯用醇解法除去残留引发剂第29页7.4 7.4 -烯烃配位阴离子聚合烯烃配位阴离子聚合1 1.Natta.Natta 双金属机理双金属机理 于于19591959年由年由NattaNatta首先提出，以后得到一些人支持首先提出，以后得到一些人支持 关键点以下关键点以下：l引发剂两组分首先起反应，形成含有两种金属桥形络合物引发剂两组分首先起反应，形成含有两种金属桥形络合物聚合活性中心聚合活性中心 配位聚合机理，尤其是形成立构规整化机理，一直是该领配位聚合机理，尤其是形成立构规整化机理，一直是该领域最活跃、最引人注目标课题域最活跃、最引人注目标课题 至今没有能解释全部试验统一理论至今没有能解释全部试验统一理论 有两种理论取得大多数人赞同有两种理论取得大多数人赞同第30页l-烯烃富电子双键烯烃富电子双键在亲电子过渡金属在亲电子过渡金属TiTi上配位，生成上配位，生成-络合物络合物活性中心活性中心-络合物络合物缺电子桥形络合物部分极化后，由配位单体和桥形络合物形成六元环过渡状态第31页l极化单体插入极化单体插入AlAlC C键后，六元键后，六元环瓦解，重新生环瓦解，重新生成四元环桥形络成四元环桥形络合物合物六元环过六元环过渡状态渡状态链增加链增加第32页l因为单体首先在因为单体首先在TiTi上配位（引发），上配位（引发），然后然后AlAlCHCH2 2CHCH3 3键键断裂，断裂，CHCH2 2CHCH3 3碳负离子连接到单体碳负离子连接到单体-碳原子上（碳原子上（AlAl上增上增加），据此称为加），据此称为配位阴离子机理配位阴离子机理。2.2.Cossee-ArlmanCossee-Arlman单金属机理单金属机理存在问题存在问题：对聚合物链在对聚合物链在AlAl上增加提出异议上增加提出异议;该机理没有包括规整结构成因该机理没有包括规整结构成因CosseeCossee（荷兰物理化学家）于荷兰物理化学家）于19601960年首先提出，活性中心年首先提出，活性中心是带有一个空位以过渡金属为中心正八面体是带有一个空位以过渡金属为中心正八面体理论经理论经Arlman Arlman 补充完善，得到一些人公认补充完善，得到一些人公认配位阴离子机理配位阴离子机理第33页l活性种形成和结构（活性种形成和结构（TiClTiCl3 3(,)AlRAlR3 3体系）体系）在晶粒边、楞上存在带有在晶粒边、楞上存在带有一个空位五氯配位体一个空位五氯配位体AlR3活性种活性种是一个是一个TiTi上带有一个上带有一个R R基、一基、一个空位和四个氯五配位正八面体个空位和四个氯五配位正八面体AlRAlR3 3仅起到使仅起到使TiTi烷基化作用烷基化作用关键点：关键点：第34页l链引发、链增加链引发、链增加链增加链增加kp配位配位加成插入加成插入移位移位第35页u插入反应是配位阴离子机理插入反应是配位阴离子机理 因为单体因为单体 电子作用，使原来电子作用，使原来TiTiC C键活化，极化键活化，极化TiTi C C 键断键断裂，完成单体插入反应裂，完成单体插入反应u增加活化能含义和实质增加活化能含义和实质 R R基离基离 碳原子距离大于形成碳原子距离大于形成C CC C 键平衡距离（键平衡距离（1.54 1.54），需），需要移动要移动1.9 1.9，实现迁移需要供给一定能量，实现迁移需要供给一定能量u立构规整性成因立构规整性成因 单体假如在空位单体假如在空位(5)(5)和空位和空位(1)(1)交替增加，所得聚合物将是间同立构，交替增加，所得聚合物将是间同立构，实际上得到是全同立构实际上得到是全同立构 假定：假定：空位空位(5)(5)和和(1)(1)立体化学和空间位阻不一样，立体化学和空间位阻不一样，R R基在空位基在空位(5)(5)上上受到较多受到较多ClCl排斥而不稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位排斥而不稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位(1)(1)之前，它又回到空位之前，它又回到空位(1)(1)讨讨 论论第36页降低温度会降低降低温度会降低R R基飞回速度，形成间同基飞回速度，形成间同PPPP试验证实，在试验证实，在7070聚合可取得间同聚合可取得间同PPPPl链终止链终止 裂解终止（自终止）裂解终止（自终止）R R“飞回飞回”速度速度单体配位插入速度单体配位插入速度需要能量需要能量放出能量放出能量按此假定，按此假定，聚丙烯全同与间同立构之比应取决于聚丙烯全同与间同立构之比应取决于第37页向共引发剂向共引发剂AlRAlR3 3转移终止转移终止向单体转移终止向单体转移终止+第38页氢氢 解解增加链飞回原来空位假定，在热力学上不够合理增加链飞回原来空位假定，在热力学上不够合理不能解释共引发剂对不能解释共引发剂对PPPP立构规整度影响立构规整度影响+活性种活性种需要一定活化能需要一定活化能存在问题：存在问题：这就是为何用这就是为何用H H2 2调整分子量调整分子量时时XnXn和和RpRp都降低原因都降低原因第39页3.3.丙烯聚合动力学丙烯聚合动力学重点研究是重点研究是稳定时稳定时（期）期）动力学动力学特点特点是聚合速率不随聚合时间而改变是聚合速率不随聚合时间而改变包括非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应影响包括非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应影响用两种模型处理用两种模型处理 RpABt丙烯以丙烯以-TiCl-TiCl3 3-AlEt-AlEt3 3引发引发剂聚合经典动力学曲线剂聚合经典动力学曲线A A：引发剂经研磨引发剂经研磨B B：引发剂未经研磨引发剂未经研磨第40页n假定：假定：TiCl TiCl3 3表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数 AlAl），），又可吸附单体（所占又可吸附单体（所占分数分数 MM ），），且只有吸附点上单体发生反应且只有吸附点上单体发生反应 溶液中和吸附点上烷基铝、单体组成平衡溶液中和吸附点上烷基铝、单体组成平衡K KAlAl、K KMM分别为烷基铝、单体吸附平衡常数分别为烷基铝、单体吸附平衡常数AlAl、MM分别为分别为 溶液中烷基铝、单体浓度溶液中烷基铝、单体浓度nLangmuir-HinschlwoodLangmuir-Hinschlwood模型模型第41页 当当TiClTiCl3 3表面和表面和AlRAlR3 3反应活性点只与吸附单体反应时，则反应活性点只与吸附单体反应时，则 试验表明：试验表明：当单体极性可与烷基铝在当单体极性可与烷基铝在TiClTiCl3 3表面上吸附竞争时，聚合速率表面上吸附竞争时，聚合速率服从服从Langmuir Langmuir 模型模型式中，式中，SS为吸附点总浓度为吸附点总浓度将将 Al Al、MM 代入上式，代入上式，第42页n假假设设：聚合活性种同未吸附单体（溶液或气相中单体）起反应：聚合活性种同未吸附单体（溶液或气相中单体）起反应将将 Al Al 代入代入RpRp式得式得当单体极性低，在当单体极性低，在TiCl3TiCl3表面上吸附很弱时，表面上吸附很弱时，RpRp符合符合RidealRideal模型模型nRideal Rideal 模型模型第43页7.5 7.5 二烯烃配位阴离子聚合二烯烃配位阴离子聚合二烯烃配位聚合比二烯烃配位聚合比 烯烃更为复杂烯烃更为复杂 原因原因n-烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂 过渡金属元素过渡金属元素TiTi、V V、CrCr、NiNi、CoCo、RuRu、RhRh均与均与 -烯丙基形烯丙基形成稳定聚合物成稳定聚合物 其中其中-烯丙基镍，烯丙基镍，-C C3 3H H5 5NiXNiX，引发剂最主要，引发剂最主要 X X是负性基团，能够是：是负性基团，能够是：Cl Cl、BrBr、I I、OCOCHOCOCH3 3、OCOCHOCOCH2 2ClCl、OCOCFOCOCF3 3加成方式不一样可得到各种立构规整性聚合物加成方式不一样可得到各种立构规整性聚合物单体存在构象问题单体存在构象问题增加链端可能有不一样键型增加链端可能有不一样键型引发剂种类引发剂种类Z ZN N引发剂引发剂-烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂烷基锂引发剂烷基锂引发剂第44页 它轻易制备，比较稳定，只含一个过渡元素，单一组分就有活它轻易制备，比较稳定，只含一个过渡元素，单一组分就有活性，专称为性，专称为-烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂 如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物 聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强 负性配体为负性配体为I I时，得反时，得反1,41,4结构结构(93(93),),对水稳定对水稳定n-烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理配位形式决定立体构型配位形式决定立体构型 顺式配位顺式配位或双座配位或双座配位丁二烯丁二烯第45页顺顺1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯 反式配位反式配位或单座配位或单座配位丁二烯丁二烯 L L（给电子体）给电子体）第46页反反1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯1,2-1,2-聚丁二烯聚丁二烯1,4插入插入1,2插入插入第47页l中心过渡金属配位座间距离中心过渡金属配位座间距离 Ni Ni、CoCo过渡金属正八面体配位座间距在过渡金属正八面体配位座间距在2.872.87左右左右 单体丁二烯分子有顺、反两种构象单体丁二烯分子有顺、反两种构象:l过渡金属轨道能级与单体分子轨道能级是否靠近，靠近时可过渡金属轨道能级与单体分子轨道能级是否靠近，靠近时可进行双座配位进行双座配位 MtMt轨道能级取决于轨道能级取决于很适合丁二烯分子顺式构象配位，有利于双座配位很适合丁二烯分子顺式构象配位，有利于双座配位金属电负性金属电负性配体电负性，越强，降低多配体电负性，越强，降低多n发生双座配位还是单座配位取决于两个原因：发生双座配位还是单座配位取决于两个原因：第48页